DE1238015B - Verfahren zur Herstellung von gerad- oder verzweigtkettigen Alkylmercaptanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES WTTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

Nummer: 1238 015

Aktenzeichen: S 78555IV b/12 ο

1 238 015 Anmeldetag: 19.Märzl962

Auslegetag: 6. April 1967

Einige Alkylmercaptane, wie tertiäres Dodecylmercaptan, werden als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet.

Es ist bekannt, daß man tertiäres Dodecylmercaptan durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Tetrapropylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, herstellen kann.

Die ablaufende Reaktion ist wie folgt:

C₁₂H₂₄ + H₂S -> C₁₂H₂₅SH

Die Umsetzung wird unter Druck ausgeführt, im allgemeinen mit einem Katalysator-Gewichtsverhältnis von AICI3/Q2H24 von 0,04. Bei 8 Atmosphären Druck und einer Temperatur von 10°C beträgt der Umwandlungsgrad etwa 70%· Das erhaltene tertiäre Dodecylmercaptan trennt man durch Destillation unter vermindertem Druck ab; die zurückgewonnene Tetrapropylenfraktion, welche man zurückleiten kann, ist ziemlich gering und beträgt im allgemeinen etwa 3 %, was bedeutet, daß die Ausbeute des Verfahrens, bezogen auf verwendetes Tetrapropylen, 73°/o nicht überschreitet. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß bei dem bekannten Verfahren Sekundärreaktionen einen wesentlichen Teil des Ausgangsmaterials verbrauchen, hauptsächlich wegen der Polymerisationen und Depölymerisationen durch Einwirkung des Katalysators auf das Polypropylen selbst.

Nach einem in der USA.-Patentschrift 2 928 880 beschriebenen Verfahren wird die Reaktion zwischen 20 und 80° C unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator durchgeführt; dabei muß durch Einstellung des Verhältnisses von BF₃ zu H₂S und insbesondere von H₂S zu H₂O ein kritischer Wassergehalt aufrechterhalten werden, was eine empfindliche Regelung erforderlich macht und die Durchführung des Verfahrens erschwert. Da ein zu geringer Wassergehalt die Ausbeute stark abfallen läßt, liegt in diesem Faktor die Ursache erheblicher Unregelmäßigkeiten im Fabrikationsablauf.

Demgegenüber macht das erfindungsgemäße Verfahren keinerlei zusätzliche Regelung erforderlich, vielmehr wird die Handhabung des Katalysators durch seine vorangehende Auflösung in dem Mercaptan und gegebenenfalls dem Olefin wesentlich erleichtert. In unerwarteter Weise hat sich ferner gezeigt, daß bei den tieferen Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung gleichmäßiger und mit besseren Ausbeuten verläuft.

Die USA.-Patentschrift 2 950 324 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen in Gegenwart eines Phosphorsäurekatalysators, bei wel-Verfahren zur Herstellung von gerad- oder
verzweigtkettigen Alkylmercaptanen

Anmelder:

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paris Vertreter:

Dr. D. Morf, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Patrick de la Brüniere, Paris;
Pierre Bapseres,
Bernard Audouze,

Christos Nicolaides, Pau, Basses-Pyrenees
(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 20. März 1961 (856 094)

chem Drücke von 3,5 bis 24,5 atü erforderlich sind. Unter geringeren Drücken ist die Ausbeute sehr gering; so erwähnt die Patentschrift, daß bei Atmosphärendruck die Ausbeute nicht mehr als ein Viertel des bei 9,5 atü erzielten Wertes beträgt. Im Gegensatz dazu erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren hohe Ausbeuten, beispielsweise etwa 93 °/₀, bei Drücken unterhalb 1 atü zu erzielen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht im einfachen Einsatz des Katalysators. Demgegenüber benötigt der Phosphorsäurekatalysator einen Träger, wie Bimsstein, Kieselgur, Silicagel.

Weiter läßt sich zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine Aktivität (ausgedrückt in Mol/kg/ Std.) besitzt, welche mehr als 200mal größer ist, als jene des Phosphorsäurekatalysators nach der USA.-Patentschrift.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, daß man den Schwefelstoff mit Gasen, besonders Kohlendioxyd, verdünnen kann. Es ist wirtschaftlich besonders vorteilhaft, derartige Mischungen von Schwefelwasserstoff mit Kohlendioxyd anzuwenden, da diese leicht aus bestimmten Erdgassorten, z. B. durch Waschung mit Aminen, erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-

709 548/423

mercaptanen durch Umsetzung der entsprechenden flüssigen Olefine mit Schwefelwasserstoifin Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators unter Druck und bei niedrigen Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator in Form seiner Lösung in einem flüssigen Alkylmercaptan zugibt und die Umsetzung bei einer Temperatur von höchstens +10°C durchführt.

Die Temperatur kann zwischen +10 und —30°C, vorzugsweise zwischen +5 und —15° C schwanken. In dem speziellen Fall der Herstellung von tertiärem Dodecylmercaptan aus Tetrapropylen hegen die günstigsten Temperaturen zwischen +5 und —5° C

In der Praxis wird das neue Verfahren im allgemeinen annähernd bei Atmosphärendruck durchgeführt. Diese Tatsache ermöglicht die Verwendung einer bemerkenswert einfachen Vorrichtung.

Nach einer wesentlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man den Friedel-Crafts-Katalysator in Form einer Lösung in dem herzustellenden Alkylmercaptan.

Die Katalysatorenlösungen in Alkylmercaptanen enthalten komplexe Verbindungen aus dem Friedel-Crafts-Halogenid, beispielsweise Aluminiumchlorid, mit dem jeweiligen Mercaptan. Die Verwendung dieser Komplexe bringt den Vorteil, daß die nachteilige Polymerisationsreaktion des Olefins wesentlich behindert wird, ohne daß die Aktivität des Katalysators hinsichtlich der Umsetzung von H₂S mit dem Olefin vermindert wird. Vorzugsweise wird eine Lösung von etwa 100 bis 200 g Aluminiumchlorid je Liter verwendet und 11 dieser Lösung zu etwa 3 bis 10 kg des Olefins hinzugegeben.

Das als Lösungsmittel für den Katalysator verwendete Alkylmercaptan kann einen geringen Anteil Olefin enthalten. Daher ist die Verwendung einer Kopf fraktion der Destillation des Reaktionsproduktes als Lösungsmittel möglich, d. h. einer Fraktion, welche nebeneinander Olefin und Mercaptan enthält. Bei der Umsetzung von Olefinen mit 12 bis 16 Kohlen-Stoffatomen soll der Gefrierpunkt des verwendeten Alkylmercaptans vorzugsweise unterhalb O⁰C liegen und die Lösung des Katalysators in dem Alkylmercaptan mit dem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis +IO⁰C und unter einem Druck von etwa 1 Atmosphäre in Berührung gebracht werden.

Man kann verschiedene bekannte Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs verwenden; hierzu gehören beispielsweise Aluminiumhalogenide, Borfiuorid mit HF oder mit Phosphorsäure, Zinntetrachlorid. Wasserfreies AlCI₃ ergibt sehr brauchbare Ergebnisse.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung verschiedener AIkylmercaptane aus verschiedenen flüssigen Olefinen und/oder Olefinpolymerisaten verwendet werden, beispielsweise aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren des Äthylens, Propens, Butens und Isobutens; Amylenen, Hexenen, Heptenen, Octenen, Decenen, Dodecenen, Tridecylen, Tetradecen und Hexadecen. Die Verwendung von Polyolefinen, wie Triäthylen, Tetraäthylen, Dipropylen, Tripropylen, Tetrapropylen, Dibutylen, Tributylen, Tetrabutylen, Diisobutylen, Triisobutylen, ist zwar besonders vorteilhaft; man kann jedoch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines oder mehrerer der obenerwähnten Olefine durchführen, beispielsweise unter Verwendung von Hexen-1, 2,3-Dimethylbuten-1, 3,3-Dimethyl-buten-2, 2,3-Dimethyl-buten-2, 2-Methyl-penten-2, 2,4-Dimethyl-penten-2, 2,3,3-Tri-

methyl-buten-l, Octen-1, 2,4,4-Trimethyl-penten-l, 3-Äthyl-hexen-2, vorausgesetzt, daß die behandelte Verbindung oder Verbindungsmischung bei einer Temperatur zwischen —30 und +IO⁰C flüssig ist.

Die wichtigste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Alkylmercaptanen, deren Alkylrest 6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in kontinuierlicher Weise in einer Vorrichtung durchführen, wie sie beispielsweise in der Zeichnung wiedergegeben ist.

In der Zeichnung besteht das Reaktionsgefäß aus einem Turm, der zwei Abschnitte 2 und 4 enthält. Der obere Abschnitt 2 ist mit Raschigringen gefüllt; dieser Abschnitt des Turms stellt die Sättigungszone des verwendeten Olefins mit Schwefelwasserstoff dar.

Der untere Abschnitt 4 ist die eigentliche Reaktionszone; dieser Abschnitt wird durch einen Kühler (Kühlschlange), bei der erforderlichen niedrigen Temperatur gehalten.

Das Olefin wird kontinuierlich aus einem Vorratsgefäß 1 am Kopf des Turms zugeführt. Im Vorratsgefäß 3 befindet sich eine Lösung des zu verwendenden Katalysators in Mercaptan; die Lösung wird in den Turm am Kopf des Abschnitts 4 kontinuierlich eingeführt. Bei 16 gelangt trockener Schwefelwasserstoff in den unteren Teil des Abschnitts 4; er strömt im Gegenstrom zum gekühlten Olefin aufwärts. Das Reaktionsprodukt fließt nach unten in das Dekantiergefäß 5, in welchem die Rückstände des verwendeten Katalysators abgetrennt werden; die Rückstände werden absatzweise durch Ventil 1 entfernt, während das Rohprodukt kontinuierlich durch die Reihe der Reinigungsgefäße 7 bis 12 strömt.

Das erste der Reinigungsgefäße ist ein Verdicker, in welchem die Abtrennung der letzten Katalysatorrückstände vervollständigt wird; die Rückstände werden durch Ventil 8 entfernt.

Nach Verlassen des Verdickers 7 strömt das flüssige Produkt durch eine Kontrollvorrichtung für die Dichte 9 und gelangt in den Wäscher 10, welcher mit aus dem Behälter 11 kommendem, angesäuertem Wasser beschickt wird. In einem zweiten Wäscher 12 wird das Produkt mit Wasser, welches aus Behälter 13 zugeführt wird, behandelt. Das gewaschene Produkt wird aus dem Wäscher 12 durch Leitung 15 in eine in der Zeichnung nicht gezeigte DestiHationsvorrichtung übergeführt.

In der Destillationsvorrichtung, die von bekannter Bauart ist, trennt man das Olefin oder Polyolefin, welches nicht im Abschnitt 4 des Reaktionsgefäßes umgesetzt worden ist, durch Destillation von dem gebildeten Alkylmercaptan; das Olefin wird darauf in den Abschnitt 2 zurückgeleitet. Die Kopffraktionen der Destillation sind als Lösungsmittel für den Katalysator verwendbar und werden dann zum Vorratsgefäß 3 zurückgeleitet.

Die Zeichnung zeigt, daß der Kopf jedes Teils der Vorrichtung mit einer Leitung 14 verbunden ist, welche zu einem Reinigungssystem oder beispielsweise zu einem Brenner führt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einer Vorrichtung, wie sie beispielsweise oben beschrieben ist, enthält das Vorratsgefäß 1 Tetra-

propylen, welches kontinuierlich am Kopf des Abschnitts 2 des Reaktionsgefäßes in einer Menge von 7,75 kg je Stunde eingeführt wird, während man 11 je Stunde Katalysatorlösung vom Vorratsgefäß 3 zugibt; diese Lösung besteht aus tert.-Dodecylmercaptan, enthaltend 170 g wasserfreies AlCl₃ je Liter. Bei 16 gelangen 2,6 m³ H₂S je Stunde in den Turm; das Gas setzt sich aus 63°/o H₂S und 37% CO₂ zusammen, was bedeutet, daß die Durchflußmenge, berechnet als H₂S, 2,36 kg je Stunde beträgt. Das Gas bleibt im Turm 2 Stunden mit der Flüssigkeit in Berührung, während man die Temperatur im Abschnitt 4 des Turms bei 0°C hält.

7,75 kg Tetrapropylen (das sind 46,1 Mol) ergeben je Stunde 9 kg Rohprodukt, aus welchem man 6,42 kg (31,7 Mol) handelsübliches tert.-Dodecylmercaptan und 2,1 kg zurückleitbares Destillat abtrennt; das Destillat enthält 1,4 kg (8,34 Mol) Tetrapropylen und 0,7 kg (3,47 Mol) tert.-Dodecylmercaptan. Der Rückstand beträgt nur 0,48 kg. Das Katalysatorgewichtsverhältnis AlCI ₃/Ci ₂H₂₄ beträgt 0,022.

Von den je Stunde verbrauchten 37,76 Mol (46,1 - 8,34) Tetrapropylen sind 35,17 Mol (31,7 + 3,47) in tert.-Dodecylmercaptan umgewandelt worden; das sind 93%. Den Vorteil des neuen Verfahrens zeigt der Vergleich mit dem bekannten Verfahren, welches nur eine Ausbeute von etwa 73%, bezogen auf verwendetes Tetrapropylen, ergibt, wobei der Anteil an zurückführbarem Olefin nur in der Größenordnung von 3°'/„ liegt; dieses Ergebnis des bekannten Verfahrens erhält man mit einem Katalysatorverhältnis, das fast zweimal so groß (0,04) wie das erfindungsgemäß verwendete ist.

Durch das obige Verfahren erhält man tert.-Dodecylmercaptan mit den folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht (20° C) 0,855

Brechungsindex (20° C) 1,464

Gesamtschwefel 15,4%

Destillationsbereich bei einem Druck
von 5 mm Hg 82 bis 107° C/5 mm Hg

Beispiel 2

B e i sp i e1 4

Zur Herstellung von Octylmercaptan verwendet man in der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens-

.5 weise 5,15 kg je Stunde einer Mischung von n-Octenen mit einem Siedebereich von 121 bis 124° C Die Temperatur der Reaktionszone hält man bei — 3°C; der Katalysator ist in n-Octylmercaptan gelöst. Die Ausbeute an Octylmereaptan beträgt etwa 92%. Die

ίο Eigenschaften des Produkts sind:

Schmelzpunkt —49,2° C

Siedepunkt 199°C/760mm

spezifisches Gewicht 0,8428

Brechungsindex 1,4540

Beispiel 5

Man wiederholt das Verfalrren des Beispiels 4 mit der Abänderung, daß man die dort verwendeten Olefine durch Diisobutylen mit einem Siedebereich von 97 bis 107° C verwendet (Mischung von 2,4,4-Trimethyl-penten-1 und 2,4,4-Trimethyl-penten-2). Man führt die Umsetzung bei —5° C durch. Der Katalysator, AlCl₃, ist in tert.-Octylmercaptan gelöst. Man erhält ein Isomerengemisch von tert.-Octylmercaptan mit 2,4,4-Trimethyl-2-mercaptopentan als Hauptbestandteil in einer Ausbeute von 94%. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind:

Spezifisches Gewicht (20° C) 0,845

Brechungsindex (20° C) 1,456

Destillationsbereich 70 bis 95°C/40 mm Hg

Gesamtschwefel 21,2%

Beispiel 6

Das im Beispiel 5 verwendete Olefin wird durch 3-Äthyl-hexen-2, welches bei 121 °C siedet, ersetzt. Die Absorption von H₂S wird bei —2° C vorgenommen.

Man erhält ein Isomerengemisch von Isooctylmercaptanen in einer Ausbeute von 94 %.

Man verwendet die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise mit der Abänderung, daß man statt Tetrapropylen Tripropylen mit einem Siedebereich von 134 bis 150°C benutzt; das Tripropylen wird in einer Menge von 6,8 kg je Stunde zugegeben. Die Katalysatorlösung besteht aus tert.-Nonylmercaptan, enthaltend 180 g AlCl₃ je Liter. Man erhält in einer g₀ Ausbeute von 92%, bezogen auf Tripropylen, ein Isomerengemisch von tert.-Nonylmercaptan mit den folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht (20° C) 0.849

Brechungsindex (20° C) 1,458

Destillationsbereich ... 120 bis 150°C/40 mm Hg

Beispiel 3

In einer Verfahrensweise, welche derjenigen des Beispiels 1 entspricht, verwendet man statt wasserfreiem Aluminiumchlorid 330 g SnCl₄ zusammen mit 50 g H₃PO₄ je Liter als katalysator. Die Ausbeute beträgt 89%. Die Eigenschaften des Produkts sind:

Spezifisches Gewicht (20° C) 0,855

Brechungsindex (20° C) 1,464

Destillationsbereich 82 bis 107° C/5 mm Hg

Gesamtschwefel 15,4%

55

Beispiel 7

Man leitet eine Mischung von Hexen-I und Hexen-2, welche zwischen 65 und 67° C siedet, in einer stündlichen Menge von 3,87 kg durch die Reaktionszone der beschriebenen Vorrichtung. Man führt das Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben durch, wobei man die Reaktionszone bei —10°C hält. Der Katalysator liegt in Lösung in Hexylmercaptan vor. Die Ausbeute an Hexylmercaptan beträgt etwa 93%. Das erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt —80° C

Siedepunkt 157°C/760mmHg

SpezifischesGewicht 0,8424

Brechungsindex 1,4496

Beispiel 8

Man behandelt eine Mischung von Amylenisomeren mit einem Siedebereich von 30 bis 38° C, welche reich an Penten-I ist, mit H₂S, während man die Reaktionszone (vgl. Abbildung) bei —15°C hält. Die Mischung wird in einer Menge von 3,3 kg je Stunde durchgeleitet. Die katalytische Lösung besteht aus Amylmercaptanen, enthaltend 90 g AlCl₃ je Liter. Man erhält ein Gemisch von Amylmercaptan-Isomeren

Claims (2)

in einer Ausbeute von etwa 93°/0; das Produkt hat die nachfolgenden Eigenschaften: Beispiel 9 In einer der im Beispiel 8 beschriebenen ähnlichen Verfahrensweise ersetzt man den Katalysator durch 35 g je Liter BF3 und 10 g je Liter HF. Turm und Vorratsgefäß 3 der oben beschriebenen Vorrichtung werden bei etwa —20° C gehalten. Die Ausbeute beträgt etwa 93 %· Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes stimmen mit den im Beispiel 8 angegebenen überein. Beispiel 10 20 Man führt das Verfahren in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einem stündlichen Durchfluß von 7,75 kg Triisobutylen durch. Die Katalysatorlösung enthält tert.-Dodecylmercaptan, enthaltend 200 g AlCl3 je Liter. Die Reaktionszone kühlt man as auf —5°C. In einer Ausbeute von 75% erhält man ein Isomerengemisch von tert.-Dodecylmercaptan mit den nachstehenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht (20° C) 0,855 Brechungsindex (20°C) 1,464 Destillationsbereich 87 bis 107° C/5 mm Hg Gesamtschwefel 15,4 °/0 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gerad- oder verzweigtkettigen Alkylmercaptanen durch Umsetzung der entsprechenden flüssigen Olefine mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators unter Druck und bei niedrigen Temperaturen₅ dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form seiner Lösung in einem flüssigen Alkylmercaptan zugibt und die Umsetzung bei einer Temperatur von höchstens +10°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für den Katalysator das Alkylmercaptan verwendet, das hergestellt werden soll.

Spezifisches Gewicht (15° C) 0,829

Brechungsindex (20° C) 1,440

Gesamtschwefel 30 °/₀

Destillationsbereich ... 96 bis 106°C/760 mm Hg In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 950 324.

Hierzu. 1 Blatt Zeichnungen

709 548/423 3.67 © Bundesdruckerei Berlin