DE1274122B

DE1274122B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Alkylmercaptanen

Info

Publication number: DE1274122B
Application number: DEV34892A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wolfgang Cleve; Dipl-Chem Hans-Di Steinleitner
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1967-11-25
Filing date: 1967-11-25
Publication date: 1968-08-01

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylmercaptanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Mercaptanen durch Reaktion eines entsprechenden Olefins mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Alkylmercaptane mit über 6 C-Atomen im Molekül haben industrielle Bedeutung. So ist z. B. das tertiäre Dodecylmercaptan eine ausgezeichnete Reglersubstanz für die Kautschukpolymerisation.
Es ist bekannt, daß Alkylmercaptane durch Umsatz von Olefinen mit Schwefelwasserstoff bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden. Als Katalysator wird unter anderem ein Aluminiumchlorid-Mercaptan-Komplex eingesetzt, bei dessen Verwendung die Reaktionstemperatur 10"C nicht übersteigen soll, um Nebenreaktionen, wie Depolymerisation und Polymerisation, des eingesetzten Olefins zu vermeiden.
Dieses Verfahren gibt für einen einmaligen Durchsatz nur 76 01o Mercaptangehalt an. Der dabei verwendete Katalysatorkomplex aus Aluminiumchlorid und tertiärem Dodecylmercaptan ist bei höheren Temperaturen nur wenig temperaturbeständig.
Zweck der Erfindung ist die Vermeidung von Nebenreaktionen sowie die Umgehung von niedrigen Reaktionstemperaturen und wenig temperaturbeständigen Katalysatoren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylmercaptanen zu entwickeln, das auch bei Temperaturen oberhalb 10"C mit guten Ausbeuten verläuft.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylmercaptanen durch Umsetzung eines entsprechenden Olefins mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Komplexkatalysators bei niedrigen Temperaturen in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines aus Aluminiumchlorid und Nitromethan oder Nitroäthan bestehenden Komplexkatalysators und bei Temperaturen von etwa 20 bis 40"C arbeitet.
Es wurde gefunden, daß die genannten Aluminiumchlorid-Nitroalkan-Komplexverbindungen als Katalysator für die Herstellung von Mercaptanen aus Schwefelwasserstoff und beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrameren des Propylens oder Isobutylens oder Gemischen derselben vorteilhaft eingesetzt werden können. Diese Komplexverbindungen weisen eine höhere Aktivität auf und können bei Temperaturen von etwa 20 bis 40"C ohne wesentliche Depolymerisation und Polymerisation des Olefins angewendet werden.
Der Aluminiumchlorid-Nitroalkan-Komplex wird in fester Form oder günstiger als Lösung eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis Aluminiumchlorid zu Olefin liegt zwischen 0,01 und 0,025.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Normaldruck und höherem Druck betrieben werden.
Zum Beispiel werden beim Einsatz von Tetrapropylen Ausbeuten von über 900/o erzielt.
Die entstehenden Produkte werden von der Katalysatorlösung abgetrennt, mit angesäuertem Wasser und anschließend mit Wasser gewaschen. Sie können direkt oder nach Aufkonzentrierung durch Destillation bei der Kautschukpolymerisation als Regler eingesetzt werden.
Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 In einem Kolben mit Rührwerk werden 100 Teile Tetrapropylen, das durch Polymerisation von Propylen gewonnen wurde, vorgelegt. Dazu wird über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Lösung von 1,35 Teilen Aluminiumchlorid in 1,49 Teilen Nitromethan zugegeben, wobei gleichzeitig ein Strom von trockenem Schwefelwasserstoff im Überschuß eingeleitet wird. Die Temperatur wird bei 20"C gehalten.
Nach beendeter Reaktion wird Stickstoff durch die Mischung geleitet, um den gelösten Schwefelwasserstoff zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wird von der Katalysatorlösung abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen. Es werden 119 Teile eines farblosen, klaren Reaktionsproduktes mit einem titrimetrisch ermittelten Mercaptangehalt von 88 °/0 erhalten.
Beispiel 2 Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wird bei 40"C durchgeführt. Der Mercaptangehalt beträgt 840/,.
Beispiel 3 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 100Teile Tripropylen eingesetzt. Es werden 121 Teile Rohprodukt mit einem Mercaptangehalt von 86°/o erhalten.
Beispiel 4 Es wird ein Ansatz entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei an Stelle von Nitromethan die gleiche Menge Nitroäthan verwendet wird. Der Mercaptangehalt beträgt 840/0.
BeispielS In einem röhrenförmigen Reaktor werden über einen Zeitraum von 40 Stunden 100 Teile Tetrapropylen, 23 Teile Schwefelwasserstoff und eine Lösung von 2 Teilen Aluminiumchlorid in 1,56 Teilen Nitromethan kontinuierlich im Gegenstrom eingefahren. Die Reaktionstemperatur wird bei 20"C gehalten; Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 114,3 leile Rohprodukt mit einem Mercaptanen gehalt von 910/o erhalten werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylmercaptanen durch Umsetzung eines entspre chenden Olefins mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Komplexkatalysators bei niedrigen Temperaturen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines aus Aluminiumchlorid und Nitromethan oder Nitroäthan bestehenden Komplexkatalysator und bei Temperaturen von etwa 20 bis 40"C arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 292 246; UdSSR.-Patentschrift Nr. 159 837; USA.-Patentschriften Nr. 2 443 852, 2 447 481, 2 468 739.