DE2926887A1 - Verfahren zur herstellung von mercaptanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mercaptanen

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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte
München, 3. Juli 1979
Postanschrift / Postal Address Postfach 860109, 8OOO München 8Θ
FlenzenauerstraQe 28 Telefon 98 322a
Telegramme: Chemlndus München Telex: (O) 523992
IR 2413
PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen
909884/0719
ORIGINAL INSPECTED
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Überschuß an Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ultraviolettlicht (UV) als Katalysator. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die Reaktionsteilnehmer eine bestimmte Klasse von Acetophenonderivaten, wodurch erheblich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden.
Organische Schwefelverbindungen, z.B. Mercaptane, sind von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Ein geeignetes und potentiell wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen sieht die Zugabe von Schwefelwasserstoff zu äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung vor. Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Relativ hohe Molverhältnisse von Schwefelwasserstoff zu der ungesättigten Verbindung sind erforderlich, um hohe Ausbeuten des gewünschten Mercaptans zu erhalten.
Ultraviolettlicht von einem Quecksilberbogen ist ein sehr wirksamer Katalysator für die Additon von Schwefelwasserstoff an eine Doppelbindung (Reid, "Organic Chemistry of Bivalent Sulfur", Band 1, Seite 21). In Gegenwart von Ultraviolettlicht wird bei der Addition von Schwefelwasserstoff an Propylen und Buten-1 eine relativ schnelle Reaktion beobachtet. Es ist jedoch bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff mit einem. Olefin bei steigendem Molekulargewicht des Olefins signifikant abnimmt.
Durch die Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung zur Verfügung gestein?.
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ORIGINAL INSPECTED
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Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen zur Verfügung gestellt, bei dem eine ausgeprägte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Reaktion stellt eine umgekehrte oder Nicht-Markownikoff-Reaktion von Schwefelwasserstoff mit einem Olefin dar. Bei der ionisch (durch Säure oder Base) katalysierten Reaktion erfolgt die Addition über die olefinische Bindung entsprechend der Markownikoff-Regel, d.h. es handelt sich um eine normale Addition, bei der sich das Sulfhydrylradikal an das ungesättigte Kohlenstoffatom mit der kleineren Anzahl von Wasserstoff atomen anfügt. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion erfolgt eine umgekehrte oder Nicht-Markownikoff-Addition, bei der sich das Sulfhydrylradikal an das ungesättigte Kohlenstoffatom mit der größeren Anzahl von Wasserstoff atomen anfügt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Herstellung von primären Mercaptanen geeignet.
Die Reaktion einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit dem Schwefelwasserstoff, die durch UV-Strahlung katalysiert ist, ist gut bekannt; vergl. zum Beispiel Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Band 1, Seite 21, E.Emmet Reid, Chemical Publishing Company, Inc., 212 Fifth Avenue, New York, N.Y., 1958.
Ebenfalls bekannt ist die Verwendung eines weiten Bereichs von Acetophenonderivaten als Ehotoinitiatoren für verschiedene Polymerisationsprozesse (vergl. üS-PSen 3 715 293, 379 807, 3 050 452, 2 448 828).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mercaptane haben einen weiten Bereich von gewerblichen Anwen-
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dungszwecken. Beispielsweise können sie für Klebstoffe, landwirtschaftliche Chemikalien, Polymerkettenabbruchmittel,. Kettenübertragungsmittel und Vernetzungsadditive verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen, bei dem eine äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff verbindung mit Schwefelwasserstoff, der in einem molaren Überschuß vorhanden ist, in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung umgesetzt wird und das Mercaptan aus dem resultierenden Reaktionsgemisch gewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Acetophenonderivat-Reaktionsbeschleunigers der allgemeinen Formel
in der R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; Rg für eine Fhenylgruppe oder eine Alkoxygruppe -OR steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoff atomen steht; R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor öder Brom steht; und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist; durchführt.
Besonders bevorzugte Reaktionsbeschleuniger sind solche, bei denen in der allgemeinen Formel R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 fürPhenyl oder -OR steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R, für H steht und η den Wert 0 hat.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bei den folgenden, äthylenisch ungesättigten Verbindungen besonders offensichtlich: Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Styrol, Methylvinyläther, Äthylvinylather, Diallyläther, 4-Vinylcyclohexen-1, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, d-Limonen, a-Pinen, ß-Pinen, Camphen, p-Menthen, cc-Terpineol und andere Terpenolefine.
Der molare Überschuß von Schwefelwasserstoff zu ungesättigtem Reaktionsteilnehmer liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 30:1 für jede Doppelbindung in dem ungesättigten Reaktionsteilnehmer. Der Druck muß bei einem genügenden Wert gehalten werden, damit die Reaktionsteilnehmer in einem flüssigen Zustand gehalten werden. Dies entspricht im allgemeinen einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 700C und einem Druck von etwa 17,6 bis 42,2 atü (250 bis 600 psig).
Der Reaktionsbeschleuniger liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol/Mol olefinische Verbindung, mehr bevorzugt 0,0005 bis 0,04 Mol/Mol olefinische Verbindung, vor.
Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die für diese Reaktion geeignet sind, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Styrol, Methylvinyläther, Äthylvinylather, Diallyläther, 4-Vinylcyclohexen-1, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Dipenten, d-Limonen; andere geeignete Terpenolefine sind zusätzlich zu Dipenten und d-Limonen zum Beispiel a-Pinen, ß-Pinen, Camphen, p-Menthen und cc-Terpineol.
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Acetophenonderivate, wie sie sich erfindungsgemäß als ge-, eignet erwiesen haben, sind bekanntlich gute Photoinitiatoren für das Aushärten von bestimmten Polymeren in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung (Wellenlänge etwa 1800 bis 4000 %), Verbindungen, die Reaktionen vom freie Radikaletyp in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung beschleunigen, zeigen ihre Aktivität auf verschiedenen Wegen. Die Verbindung kann Ultraviolettstrahlung unter Bildung eines angeregten energetischen Zustande absorbieren, wobei danach eine direkte übertragung dieser Energie an einen oder beide der Ausgangsstoffe erfolgt. Eine derartige Verbindung im erregten Zustand kann eine Spaltung unter Bildung freier Radikale erfahren, die ihrerseits die gewünschte Reaktion initiieren. Eine derartige Verbindung wird als Photoinitiator bezeichnet. Da die Wirkungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Acetophenonderivate derzeit unsicher ist, werden hierin diese Verbindungen in allgemeiner Weise als Beschleuniger bezeichnet.
Besonders bevorzugte Reaktionsbeschleuniger, die für die Erfindung geeignet sind, sind z.B. α,α-Dimethoxyacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon, α,α-Dipropoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon, oc-Methoxy-a-phenylacetophenon, a-Äthoxya-phenylacetophenon, a-Propoxy-cc-phenylacetophenon, und ct-Butoxy-cc-phenylacetophenon.
Die Reaktionsbeschleuniger werden vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol/Mol olefinische Verbindung, mehr bevorzugt 0,0005 bis 0,04 Mol /Mol olefinische Verbindung, zugesetzt.
Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Olefin beträgt etwa 2/1 bis 30/1 für jede Doppelbindung und bevorzugt 3/1 bis 20/1. Bei einem Verhältnis von weniger als 3/1 nimmt die Bildung von Nebenprodukten, z.B. von Dialkylsulfiden,
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zu. Bei Verhältnis von größer als etwa 10/1 wird hinsichtlich der Mercaptanausbeute keine weitere Verbesserung erzielt. Vielmehr werden in diesem Falle die Gewinnungskosten erhöht.
Die Reaktionstemperatur zeigt, wenn überhaupt, nur einen ge-
r( Der bevorzugte Bereich ist 20 bis 60°C.
ringen Effekt auf die Reaktion im Bereich von O bis 700C.
Es wird ein Druck angewendet, der ausreichend ist, um sowohl den Schwefelwasserstoff als auch das Olefin im flüssigen Zustand zu halten. Der bevorzugte Bereich ist je nach dem verwendeten Olefin und dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe 17,6 bis 42,2 atü. Ein autogener Druck ist im allgemeinen zufriedenstellend.
Eine Anzahl von gut bekannten Quellen für geeignetes Ultraviolettlicht ist ohne weiteres verfügbar. Besonders bevorzugt wird eine Hochdruck-UV-Quecksilberdampflampe, die UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 1800 bis 4000 bis zu etwa 6000 A emittiert. Die in den vorstehend aufgeführten US-Patentschriften genannten UV-Quellen sind ebenfalls geeignet. Bei einer bestimmten Reaktorgeometrie können die wirksamsten Maßnahmen und die wirksamste Methode und geometrische Anordnung für eine gegebene UV-Quelle leicht ermittelt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1000 g (5,94 Mol) Dodecen-1 und 1015 g (29,78 Mol) Schwefelwasserstoff wird in einen Autoklaven mit 3,785 1, der zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, eingebracht. Der Autoklav ist mit einem Rührer, einem Thermopaar
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und einem Quartzeintauchschacht versehen, der eine Hochdruck-Quecksilberdampf-Ultraviolettlichtquelle (200 ¥) enthält, welche UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 1800 "bis 4000 A enthält. Die Temperatur des Gemisches wird auf 45°C erhöht und der Druck steigt sodann zu einem genügenden Wert an, daß die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand gehalten werden. In diesem Beispiel ist dies ein Druck von 31,6 atü (450 psig). Unter kontinuierlichem Rühren werden die Reaktionsteilnehmer mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Dies wird in der Weise bewerkstelligt, daß die Lampe außerhalb des Reaktors angeschaltet wird und daß die Lampe bei der Reaktionszeit Null eingesetzt wird. Proben des Reaktionsgemisches werden in Intervallen von 5» 10, 15, 20 und 30 Minuten gesammelt. Die Proben werden durch Gaschromatographie auf Dodecen-1, 1-Dodecenthiol, isomere Dodecanthiole und n-Dodecylsulfid analysiert. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 2 bis 5
In diesen Beispielen wird die Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Mengen des Beschleunigers,α,oc-Diäthoxyacetophenon, zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die erhaltenen Versuchswerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 6 bis 9
In diesem Beispiel werden die Reaktionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Mengen des Beschleunigers, cc-Äthoxy-a-pheny!acetophenon, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1
Beisp. Beschleu- Konzentra-
Nr. niger tion d.Be
schleunig.		 Mol-% (a) keine Umwandlung in 1-Dodecanthiol
bei der in Minuten ausgedrückten
Reaktionszeit, Gew.%		 10 15 20 30
α,α-Diäthoxy- 0,10
acetophenon		 5 48,3 58,1 63,7 69,6
1 " 0,50 27,7 63,5 68,9 71,6 73,8
2 » 1,00 49,4 69,3 71,7 74,5 -
3 11 2,00 57,4 73,0 75,6 76,6 77,5
4 oc-Äthoxy-cc-phe- 0,10
nylac e tophenon		 62,7 70,4 73,9 75,0 76,2
VJl " 0,50 58,9 67,2 72,5 74,4 78,4
6 " 1,00 51,4 69,4 73,7 74,5 76,4
7 " 2,00 54,6 73,7 76,0 77,0 77,2
8 "Vicure 10"(b) 1,00 62,1 71,3 74,1 74,9 75,9
9 60,7 72,8 75,5 76,4 76,8
10 61,3
(a) bezogen auf Dodecen-1
(b) Warenzeichen der Stauffer Chemical Company für ihren Benzoinalkyläther-Photosensibilisator.
Die Werte in Tabelle 1 zeigen die nicht vorhersehbare, große Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff mit Dodecen-1 in Gegenwart von Beschleunigern des Acetophenon-Typs bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die höchste Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird in den wichtigen, frühen Stufen der Reaktion beobachtet. Bei Beschleunigerkonzentrationen von 0,5 Mo 1-% oder mehr wird die Umwandlung zu 1-Dodecanthiol bei einer Reaktionszeit von 5 min mindestens verdoppelt.
Beispiel
10
In diesem Beispiel wird die Reaktion in.der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol-%
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Beschleuniger, "Vicure 10", in das Reaktionsgemisch eingegeben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 426 g (3,13 Mol) d-Limonen und 1605 g (47,10 Mol) Schwefelwasserstoff wird in einen Autoklaven mit 3,785 1 gemäß Beispiel 1 eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 40°C erhöht. Unter heftigem Rühren wird das Reaktionsgemisch einer Quecksilberdampflampe mit 200 W ausgesetzt. Proben des Reaktionsgemisches werden in Intervallen von 10, 15» 20, 30 und 45 min gesammelt. Die Proben werden auf d-Limonen-2- und 9-d-Limonenmonomercaptane und 2,9-d-Limonendimercaptan analysiert. Die erhaltenen Versuchswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiele 12 bis 15 ;
In diesen Beispielen werden die Reaktionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Mengen des Beschleunigers, α,α-Diäthoxyacetophenon, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiele 16 bis 19
In diesen Beispielen werden die Reaktionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Mengen des Beschleunigers, oc-Äthoxy-a-phenylacetophenon, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Die erhaltenen Versuchswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 20
In diesem Beispiel wird die Reaktion gemäß Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebene Menge des Be-
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schleunigers, "Vicure 10" (Warenzeichen der Stauffer Chemical Company für einen Benzoinalkyläther-Photosensibilisator), zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
niger Tabelle J d.Be- cc-Äthoxy-a-phe- ι 0 - (a) Umwandlung in d-Limonendimer- ,9 20 ,8 30 45
Konzentra schleunig. nylac etophenor 0 captan der in Minuten ausge- ,5 1 ,0 4,7 17,7
Beisp. Beschleu- tion Mol-# It 1 ,10 drückten . Reaktionszeit, Gew.% 5 14,6 38,4
Nr. keiner 0 η 2 10 15 ,3 ,7
α,α-Diäthoxy- 0 η 2 ,50 0,6 0 ,5 39 ,6 69,9 84,3
acetophenon Vicure 10 ,00 2,3 2 ,7 49 ,4 76,9 88,0
11 ti 0 ,00 53 63,2 91,9
12 n 1 4,9 17 ,4 ,6
η 2 ,10 6,5 23 ,4 27 ,2 57,2 78,4
13 ,50 1 5,5 26 ,0 69 ,5 87,2 92,2
14 ,00 ,9 61 ,4 87,4 93,4
15 ,00 4,0 12 ,3 55 ,8 87,9 93,4
16 ,00 11,1 40 76 91,6 93,1
7,6 27
17 5,5 18
18 8,1 39
19
20
(a) bezogen auf d-Limonen
Die Werte der Tabelle 2 zeigen, daß bei Durchführung der Reaktion von H0S mit d-Limonen in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers gemäß der Erfindung die Umwandlungsrate zu d-Limonendimercaptan erheblich größer ist als sie erhalten wird, wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Beschleunigers durchgeführt wird.
Beispiele 21 bis 24
Die Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 9 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsbeschleuniger gemäß Tabelle 3 variiert wird. Die Angaben der Tabelle 3 beziehen sich auf die Substituentendefinition der allgemeinen Formel.
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Es werden ähnliche Erhöhungen der Reaktionsgeschwindigkeit wie in den Beispielen 2 bis 9 beobachtet.
. R1 R2 R Tabelle H 3 R1 η Reaktions ί
Beisp I H teilnehmer i
ι
Äthyl OR D Phenyl Chlor 1 Dodecen-1 j
21 Il η Äthyl H Chlor 2 η
22 Il η Il Brom 1 η I
23 η Il Il 0 η
24 Il
Die Beispiele 21 bis 24 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß als äthylenisch ungesättigter Reaktionsteilnehmer d-Limonen verwendet wird. Es wird eine ähnliche Erhöhung in der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten. Die Beispiele 21 bis 24 ' und die Versuche des vorstehenden Paragraphen werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß R2 für Henyl steht und daß R1 nacheinander von Methyl zu Propyl und Butyl variiert wird. Es wird eine ähnliche Erhöhung in der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten.
Die Beispiele 21 bis 24 und die Versuche der vorstehenden zwei Paragraphen werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer nacheinander verwendet werden: Buten-1, Octen-1, Octadecen-1, Methylvinylätiier, Diallyläther, 4-Vinylcyclohexen-1, ß-Pinen und oc-Terpineol.
Ende der Beschreibung.
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COFV it ORIGINAL INSPECTED

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen, bei eine äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit Schwefelwasserstoff, der in einem molaren Überschuß vorhanden ist, in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung umgesetzt wird und das Mercaptan aus dem resultierenden Reaktionsgemisch gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Acetophenonderivat-Reaktionsbeschleunigers der allgemeinen Formel
    Rf.
    in der
    R2
    R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff
    atomen steht;
    R2 für eine Phenylgruppe oder eine Alfcoxygruppe -OR steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;
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    R^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen steht;
    R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; und
    η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist* durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Methyl oder Äthyl steht, R2 für Phenyl oder -OR steht, wobei R die Bedeutung Methyl oder Äthyl hat, R, für H steht und η den Wert 0 hat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff verbindung Octen-1, Dodecen-1 oder d-Limonen ist und daß der Acetophenonderivat-Reaktionsbeschleuniger α, oc-Diäthoxyacetophenon ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Kohlenwasser stoff verbindung Octen-1, Dodecen-1 oder d-Limonen ist und daß der Acetophenonderivat-Reaktionsbeschleuniger aus der Gruppe a-Äthoxy-aphenylacetophenon, cc-Propoxy-cc-pheny!acetophenon, oc-Propoxya-phenylacetophenon, a-Butoxy-a-phenylacetophenon und Gemische davon ausgewählt ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Styrol, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Diallyläther, 4-Vinylcyclohexen-1, Divinylbenzol,
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    Trivinylbenzol, Dipenten, d-Limonen, ß-Pinen, ß-Pinen, Camphen, p-Menthen und α-Terpineol ausgewählt ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu jeder Doppelbindung der äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff verbindung im B reich von etwa 2*1 bis etwa 30:1 für jede Doppelbindung liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung und den Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 70°C durchführt und daß man den Reaktionsdruck im Bereich von etwa 17,6 bis etwa 42,2 atü (250 bis 600 psig) hält, um die Reaktionsteilnehmer in einem flüssigen Zustand zu halten.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbeschleuniger in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol/Mol äthylenisch ungesättigte Verbindung vorhanden ist.
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DE2926887A 1978-07-03 1979-07-03 Verfahren zur herstellung von mercaptanen Expired DE2926887C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/921,693 US4140604A (en) 1978-07-03 1978-07-03 Process for preparing mercaptans

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