DE2326026A1

DE2326026A1 - Verfahren zum kracken von naphtha

Info

Publication number: DE2326026A1
Application number: DE2326026A
Authority: DE
Inventors: David V Porchey; Dennis J Royer
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB1408509A; ES414293A1; FR2194765A1; JPS4969602A; NL7310728A; DK129722B; BE818687A; DK129722C; US3803259A

Description

Patentor.wätt*

Dipl.-tng. A. Grünecker

Dr.-Ing H. Kirk.-Idey

Dr.-Ing. W. Stuckmair

J Mürchon 22. Maximiltanstr 43 2 3 ? ß O ? ß

?2.M,!Wi

CONTINENTAL OIL COMI⁵AIiY

P.O. Box 126?

Ponca City, Oklahoma 74601

U S A

Verfahren zum Kracken von Naphtha

Die Erfindung .betrifft ein verbessertes Verfahren zum Kracken von Naphtha mit einem Siedebereich von 32 bis 204 C (90 bis "400⁰F) und einem spezifischen Gewicht von 0,65 bis O,7S zu M-kenen und Alkanen.

In den modernen großtechnischen chemischen Vorfahren v.-erden enorme Mengen an niederen Alkenen benötigt und verwendet. So werden beispielsweise riesige Mengen an Propylen zu Polypropylen polymerisiert und zur Herstellung von Acrylnitril, Cumoi, Isopropanol,

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BAD ORIGINAL

Weichmacheralkoholen, Propylenoxyd, Oxoalkoholen und anderen Chemikalien verwendet. Niedere Alkene werden in großem Umfange verwendet; zum Alkylieren von aromatischen Verbindungen und zum Alkylicren von Paraffinen zur Herstellung von Hochoctankompcncriten für Motortreibstoffe.

Es besteht daher eine starke Nachfrage nach verbesserten Vorfahren zur Herstellung von solchen Alkenen, die in riesigen und slots noch wachsenden Mengen verwendet und benötigt werden. Insbesondere ist vorauszusehen, daß der Bedarf an Propylen in der nächsten Zukunft noch stark anwachsen v.Lrd.

Eine Möglichkeit zur Herstellung solcher niederer Alkene ist die, das von Erdöl stammende Naphtha zu kracken. Jede Verbesserung bei diesem Krackverfahren, auf Grund deren die Ausbeute an Alkenen oder die relative Selektivität von Propylen zu Äthylen verbessert werden kann, ist für die Industrie von beträchtlichem Wert und stellt einen beachtlichen technischen Fortschritt dar.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch Kracken von 1,'aphtha anzugeben, bei dei.i die Selektivität für das Alkenproduict oder das Alkenproduut mit der größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen verbessert wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung berteht onrin, ein verbessertes Verfchrtn zun Kracken von Naphtha anzugeben, mil: dessen Hilfe es möglich ist, die UnvanJiung in Alkene zu verbessern.

Weitere Ziele, Kerkr.icJ.e and Vorteile der Erfindung gehen aus dor folgenden 3e Schreibung bevorzugter Ausführungsfomen der Kr Hindun;., hervor.

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BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Kracken von Naphtha nit einem Siedebereich von 32 bis 20&°C (90 bis 400°F) und einem spezifischen Gewicht von 0,65 bis 0,78 zu Alkenen und Alkanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa 1,0 bis etwa 35 Gew.-teile H₉S (oder eine solche Menge einer unter den Krackbedingungen einen IIS-Rest liefernden Verbindung, die ausreicht, um die angegebene H₉S-Menge zu liefern) auf 100 Gew.-tcile Naphtha oder H₉S (oder der Vorläuferverbindung davon) der H₉S (oder die Vorläuferverbindung davon) und das zu krackende Naphtha enthaltende Mischung zumi:cht um' dann die erhaltene Mi.^chutir, dt einer Verweil zeit von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Sal'.unücn durch einen bei einer Temperatur von etwa 593 bis 1093 C (1100 bis 2000 F) und einen Druck von otwa 1. bis etwa 5,6 kg/cu (0 bir· 65 psig) gehaltenen Reaktor leitet.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß gefunden wurde, daß durch Einführung von H₉S in den Reaktionsraum von bestimmten Naphthakrackreaktionen in den angegebenen Mengen und unter den angegebenen Bedingungen die Umwandlung in und dia Selektivität für Alkenreaktionsprodukte mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoff atomen bevorzugt vor Alkenreaktionsprodukten mit einen geringen Anteil von Kohlenstoffatomen erhöht verdon. Auf diese '.,'eise werden durch Zugabe von H,.S in einen Recktionsrau:::, in den Naphtha gekrackt wird, die "Umwandlung und das Mengenverh.^xlti.3 ε von gebildetem Propylen zu Äthylen erhöht. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten; wenn gleichzeitig Wasserdampf und H_S verwendet werden.

Das Naphtha, das nach den erfindun^sgemäßen Verfahren gckrac'.t wird, kann irgendein Naphthaprodukt mit den f ο I gen-j on Ei^enrchaltcin sein:

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BAD ORiGSNAL

Siedebereich 32 - 204 C (90 - 400⁰F)

(D-86)

Spezifisches Gewicht 0,65 - 0,78

Vorzugsweise wird ein von Erdöl abgeleitetes hochparaffinisches Naphtha verwendet.

Die Naphtha und H_?S (oder eine Vorläuferverbindung davon) ent haltende Mischung wird bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 5,6 kg/cm (0 bis 65 psig) für eine Verweilzeit von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Sekunden in den Krackraum eingeführt. Wenn die Verweilzeit zu lang ist, insbesondere bei verhältnismäßig niedrigem Druck, treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die dem vorteilhaften Effekt der Zugabe von H_?S (oder einer Vorläuferverbindung davon) zu dem zu krackenden Naphtha entgegenwirken. Die Krack- urawandlung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. V7erm die Krackumwandlung kontinuierlich durchgeführt wird, wird vor zugsweise eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von etwa 400

3 3 ■

bis etwa 22 000 cm gasförmigem Beschickurigsvolumen pro cm Reaktorvolumen pro Stunde bei Normaltemperatur- und Normaldruckbedingungen (STP) angewendet. Bei wesentlich höheren Raumgeschwin· digkeiten tritt eine Reaktion auf, die für technische Zwecke ungenügend ist, während bei wesentlich niedrigeren Raumgeschwindigkeiten eine übermäßige Anzahl von nachteiligen Nebenreaktionen auftritt.

Die Reaktionsbedingungen werden häufig vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 704 bis etwa 982°C (1300 bis ISOO⁰F) gehalten. Unterhalb 593 C (1100 F) tritt eine ungenügende Umwandlung * euf und oberhalb 1O93°C (2000°F) treten unerwünschte Nebenroaktionen auf. Der Bereich zwischen 704 und 982°C (1300 bis 1800°F)

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BAD

Ist der technisch am besten geeignete Bereich, innerhalb dessen die Nebenreaktionen minimal sind und gleichzeitig eine ausreichende Umwandlung erzielt wird. Die Krackumwandlung wird besonders bevorzugt optimal bei einer Temperatur von etwa 760 bis etwa 927°C (1400 bis 1700°F) durchgeführt, wenn als Ausgangsmaterial die bevorzugten Naphfchaarten verwendet werden.

Es ist häufig von Vorteil, in dem erfindungsgemäßen Verfahren kürzere Verweilzeiten anzuwenden, wenn die höheren Reaktionslemperaturen angewendet werden, um Nebenreaktionen zu vermeiden, die den"günstigen Effekten der Verwendung von H₂S (oder einer Vorläuferverbindung davon) in Mischung mit dem Naphthaausgangsmaterial entgegenwirken.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kracken von Naphtha werden häufig etwa 1,0 bis etwa 35 Gew.»teile H₃S auf 100 Gew.-teile Naphtha plus H«S des in den Krackreaktor ein·· geführten Ausgangsmaterials verwendet. H^S-Werte von weniger als etwa 1,0 Gew.-teilen sind nicht wirksam und Werte oberhalb etwa 35 Gew.-teilen sind unwirtschaftlich. Häufig besteht die. Ausgangsmischung im wesentlichen aus Naphtha und H~S oder das H^S ist vollständig oder zum Teil ersetzt durch eine äquivalente Menge einer Verbindung, die unter den Krackbedingungen B^S liefert. Es sollte auch Wasserdampf (steam) verwendet werden^ um das Verkoken abzuschwächen. Vorzugsweise werden etwa 2₉O bis etwa 20 Gew.-teile H₉S (oder eine solche Menge einer unter den Krackbedingungen H₉S liefernden Verbindung, die ausreicht_s um die angegebene Menge H₉S zu liefern) auf 100 Gew„--teile H^S oder einer Vorläuferverbindung davon plus dem 2U krackenden Naphtha verwendet. Solche Mengen sind technisch besonders ¥orteilhaft_o Beispiele für Materialien, die unter den Krackbedingungen H«S lie-

fern, sind Mercaptane, Mercaptide, Thioäther, Schv;ef elkohlen-8toff, Ammoniumsulfid, Polysulfide, wie Disulfidöle, Schwefel und dergleichen. Praktisch kann jede Substanz anstelle irgendeines beliebigen Anteils des H„S verwendet werden, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen H„S liefert. Weiche Verbindungen unter den angegebenen Krackbedingungen H₂S liefern, sind an sich bekannt oder können durch einfache Vorversuche leicht bestimmt werden. Gewünschtenfalls können auch Mischungen aus H₂S und einer in situ H^S liefernden Vorläuferverbindung verwendet werden.

Gewünschtenfalls können gasförmige Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen praktisch vollkommen inert sind, verwendet werden. Beispiele für einige derartige Verdünnungsmittel sind Stickstoff, Helium, Neon, Wasserdampf, Methan, Äthylen und dergleichen. Eine Aufgabe des Verdünnungsmittels besteht darin, den Kohlenwasserstoffpartialdruck zu senken und die Verkokung minimal zu halten. Im allgemeinen sind weniger als ein Teil Verdünnungsmittel pro Teil Ausgangsmaterial geeignet. Es sollte Wasserdampf verwendet werden, um die Verkokung abzuschwächen. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 0,75 kg Wasserdampf pro kg Naphtha zugeführt.

H_?S (oder die Vorläuferverbindung davon) kann mit dem iiaphtha und mit den anderen Komponenten des Ausgangsmaterials, falls solche vorhanden sind, auf irgendeine zum Mischen von Fluids an sich bekannte Weise gemischt werden,, Häufig wird mit Vorteil eine übliche Dosiereinrichtung verwendet.

Häufig wird das erfindungsgetnäße Krackverfahren mit Vorteil la

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einer Reaktionskammer durchgeführt, die mit einem geeigneten teilchenförmigen Packungsmaterial gefüllt ist', bei dem es sich (jedoch nicht notwendigerweise) um ein heterogenes katalytisches Material handeln kann. Beispiele für geeignete teilchenförmige Packungsmaterialien sind Aluminiumoxyd, Kaolin, Mcgnesiumoxyd, Silikate und dergleichen. Ein geeignetes Packungsmaterial für ein gepacktes Bett weist häufig, eine größte Dimension der Teil chen innerhalb des Bereiches von 0,32 bis 0,95 cm (1/8 bis 3/8 inches) auf. Erfindungsgemäß wird bevorzugt als Wirbelbett ein aus teilchenförmigem Aluniiniumoxyd bestehendes PacUungsiiatcrial mit einer Teilchengröße von etwa 0,21 bis etwa 0,032 mm (70 bis 400 U.S. sieve) verwendet.

Das er findung s gemäß vorv.T-ndete H_S (oder die Vorläuferverbindung davon) fungiert, wie angenommen wird, als die Reaktion lenkendes Mittel oder als Katalysator. Deshalb unterscheidet sich der beobachtete Effekt von demjenigen einer reinen Metall- oder Katalysatorpassiviei-ung. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten System handelt es sich um ein homogenes System, in dem die Reaktion durch Kontakt der gasförmigen H^S-Moleküle plus der gebildeten Radikale mit den gasförmigen Naphthamolekülen plus den gebildeten Radikalen bewirkt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurde ein Krack-Avs^angsmatcria¹. hergestellt durch Mischen von 50 Gew. -% eines !richten Kuvait-Desl: i Hats vA'c Kuv.ait-i.at'urhenzin. Die chemische Analyse der Mischung zoi^te, daß. des u'clc-

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BAD ORlGlNAl.

kulargewicht innerhalb des Bereiches der C₅- bis C, -Kohlenwasserstoff e lag. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der ASTM-Destillation und der Gaschromatographie der Mischung angegeben. Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wies das Ausgangsmaterial einen Siedebereich auf, der für Naphthas repräsentativ war.

ASTM-Methode

Tabelle I Versuch

D-1298 Spezifisches Gewicht bei 15,6°C (6O°F)/ 15,6°C (6O⁰F)

D-1298 API-Dichte bei 15,6°C (60°F) D-86 Destillation

Anfangssiedepunkt ( C)

Temperatur, bei der 2 Vol.-% gewonnen wurden (⁰C) .

Temperatur, bei der 5 VoI.-% gewonnen wur(⁰)

den (⁰C)

Temperatur, bei der 10 V0I.-/6 gewonnen wurden (⁰C) 54 Temperatur, bei der 20 Vol.-% gewonnen wurden (⁰C) 57 Temperatur, bei der 30 Vo1.-% gewonnen wurden (⁰C) 62 Temperatur, bei der 40 Vo1.-% gewonnen wurden (⁰C) 68 Temperatur, bei der 50 Vol.-% gewonnen wurden (⁰C) 77 Temperatur, bei der 60 Vol.-% gewonnen wurden (⁰C) 90 Temperatur, bei der 70 Vol.-% gewonnen wurden (⁰C) ' 106 Temperatur, bei der BO Vol.-% gewonnen wurden (⁰C) 122 Temperatur, bei der 90 Vol.-% rewonnen \ruvdtr (⁰C) . - 136 iVmpornLur, bei der 93 Vo1.-% gewonnen wurden ("C) 147 Endsiedepunkt ( C) - 157

4098 07/07 0 3

Ergebnisse

0,6849 75,1

42 46 50

BAD

Fortsetzung von Tabelle I

ASTM- Versuch · . Ergebnisse

Methode ___

Gewinnung in Vol.-% bei 7O°C 42

Gewinnung in Vol.-7» bei 100⁰C 66

Gewinnung in Vol.-% bei 140⁰C 91,5

Verlust in Vo1,-% 1,0

1,0 ·

D-1266 Gesamtschwefelgehalt in Ge\i.-% 0,028

D-323 Reid-Dampfdruck in kg/cm² (lbs/inch²) 0,6 (8.5) Färb-I.P. (Lovibond, 45,7 cm (18 inches)-

Zelle) 0,25

P-156 Farbe (Saybolt) +30 Gehalt an Butanen in Vol.-%

Bleigehalt in Teilen/10⁹ Teilen 10

D-1319 Kohlenwasserstoffarten (FIA)

Aroraaten/Olefine/gesättigte Anteile 4,1/0/95,9

Chromatographische Analyse	Gew.-¹
Verbindung	2,7
ⁿ"^C5	3,9
ⁿ"^C5	18,7
c₆s	15,5
C₇S	47,6
V	9,2
c_g+s	1,89
Benzol	0,80
Toluol	Spure:
Xylole

Ein aus rostfreiem Stahl hergestelltes Reaktionsrohr mit eineta Innendurchmesser von 0^775 cm (O_s3O5 inches) und einer Reiikticnslänge von 61 era (2 feet) wurde unter den ir» der folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen und unter Erzielung der in der

13

folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse kontinuierlich mit dem oben angegebenen Ausgangsmaterial, mit Wasserdampf und mit einer Schwefelwasserstoff-Vorlauferverbindung in Form einer 22 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfidlösung (außer in den Kontrollversuchen) beschielet. Der Druck lag innerhalb des

2
Bereiches von 2,05 bis 2,27 kp,/cm (15 bis 13 psig). Die Kon-' taktzeit lag innerhalb des Bereiches von 0,23 bis 0,30 .Soi.un-ien. Pro kg zugeführtern Naphtha wurden etwa 0,75 kg Με -sserda.. ^.'verwendet.

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BAD ORIGINAL

Naphthc-Boschickungs· geschwindigkeit in

W-. s 3 c rdarr.pf-Be schikkur -,^geschwindigkeit in ;,/Stunde

O.'il. )„5~Losun£s-Besc:ucP.dn£S£cschv.-in-> di;;;^reit in g/Stunde Ot(..ntG[?.pcratur in ⁰C Gesnmtbeschiekungsgeschvvinciinkeic in 1/SLunde

Ge*>'„-% Ausbeute an:

^C3^HP.

V's

	1	Kon- troll-	Tabel	Ie	II	Ver such 5	Kon- troll-	Ver such 7	Kon- troll-
Ver such		ver- such 2	Ver such	3	Ver such 4		ver- such 6		ver- sueh 8
		262				268,6	276,0	262,7	267,1
259	4	214	270		273,1	166,7	214	169,1	212,0
174,	6	0	169	,6	165,1	44,3 930	0 940	44,9 965	0 970
43, 845		42 SbO	,4	43,9 890

616,8 594,9 605,7 615,9 640,1 623,1 678,9 661,5

5	,3	5,5	6,9	8,5	10,	3	13,2	14,9	12,8
7	,3	10,0	8,6	10,7	13,	6	21,1	18,1	22,4-
4	,7	2,8	5,9	6,2	6,	0	3,9	5,9	3,3
9	,4	- 9,2	11,1	12,5	13,	7		11,3	8,8
¹	>4	0,4	l,^q	1,6	1,	3	0,4	0,4	0,3
0	,2	Spuren	0,3	0,2	o,	4	0,1	0,1	0,1
10	,9	8,4	12,5	13,4	13,	5	8,0		6,7

34,7

59,9 46,1 40,1

35,1 36,3 38,5

(1) Die Reaktionsgastemperatur lag etwa 30 C unterhalb der Ofentemperatur.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß durch Verwendung einer Schwefelwasserstoff-Vorläuferverbindung, wie Ammoniumsulfid, die Ausbeute an Propylen im Vergleich zu den Kontrollversuchen, in denen keine Schwefelwasserstoff-Vorläuferbindung verwendet wurde, verbessert wurde.

Beispiel 2

Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal anstelle der Schwefelwasserstoff-Vorläufecverbindung Ammoniumsulfid eine äquivalente Menge an Schwefelwasserstoff verwendet wurde. Dabei wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Di'» Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal

2 kein Wasserdampf verwendet wurde, ein Druck von 5,6 kg/cm (65 psig), eine Verweilzeit von 0,25 Sekunden, eine Temperatur von 1O93°C (2000°F) angewendet wurde und 35 Gew.-teile H₃S auf 100 Gew.-teile i-,<... htha verwendet wurden. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhaltet wie in Beinpiel 1.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Kracken von Naphtha mit einem Siedebereich von
32 bis 2O4°C (90 bis 400°F) und einem spezifischen Gewicht
von 0,65 bis 0,78 zu Alkenen und Alkar.en, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1,0 bis etwa 35 Gew„-teile H₂S (oder eine solche
Menge einer unter den Krackbedingungen einen SH-Rest liefernden Verbindung, die ausreicht, um die angegebenen H_?S-Mengen zu liefern) auf 100 Gew.-teile Naphtha oder H₃S oder der Vorläuferverbindung davon der H„S (oder die Vorläuferverbindung άεινοτι)
und das zu krackende Naphtha enthaltenden Mischung zuraischt und dann die erhaltene Mischung mit einer Verweilzeit von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Sekunden durch einen bei einer Temperatur von etwa 593 bis etwa 1O93°C (1100 bis 2000°F) und einem Druck von etwa

2
1 bis etwa 5,6 -kg/cm (0 bis 65 psig) gehaltenen Reaktor leitet.

2β Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet„ daß man als Naphtha ein von Erdöl stammendes Naphtha verwendet.

3c Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2₃ dadurch gekennzeichnet,
daß man etwa 2,0 bis etwa 20,0 Gew.-teile H₂S (oder eine solche Menge einer unter den Krackbedingungen einen HS-Rest liefernden Verbindung, die ausreicht, um die angegebenen l^S-Menge zu liefern) auf 100 Gew„-teile H₉S (oder der Vorläuferverbindung davon) und des zu krackenden Naphthas sowie ein Naphtha verwendet, das einen Siedepunkt von 32 bis 204⁰C (90 bis 400⁰F> und ein spezifisches Gewicht von O_s65 bis O₈73 aufweist,und den Reaktor bei einer Temperatur von etwa 704 bis etwa 982°C (1300 bis 1800⁰F) hält und Wasserdampf in den Reaktor einführt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als H^S-Vorläuferverbindung CS_? oder
(NH,)«S verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Krackreaktion bei einer stundJ ichon

•I

Gasraumgeschwindigkeit von etwa 400 bis etwa 22000 er.:"' Gasbc—

3
schickungsvo lumen pro cm Reaktorvo lumen pro Stunde bei \'oi-.ial-

temperatur und Normaldruck bei einer Temperatür von 7 60 bis
927°C (1400 bis 1700°F) kontinuierlich durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dc»durch gekennzeichnet, daß man pro kg Naphtha 0,5 bis 0,75 kg Wasserdampf in den Reaktor einführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man H„S per se verwendet.

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