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Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schmieröl mit hohem
Viskositätsindex gemäss Stammpatent Nr. 309 648.
Gegenstand des Stammpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex durch Kontaktieren einer hochsiedenden Mineralölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhten Temperaturen und Drücken über einem ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, Bor und ein oxydisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden Katalysator.
Schmieröle mit hohem Viskositätsindex können durch katalytische Hydrospaltung einer hochsiedenden Mineralölfraktion, wie eines zwischen 350 und 5500C siedenden Vakuumdestillats oder eines entasphaltierten Rückstandsöls hergestellt werden. Nach dem Hydrospalten werden die unterhalb 350 bis 4000C siedenden Kohlenwasserstoffe durchDestillation des erhaltenen Produkts entfernt und der höher siedende Rückstand, z. B. durch Behandlung mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol bei niedrigen Temperaturen, entparaffiniert. Der entparaffinierte Rückstand stellt ein Schmieröl mit guten Eigenschaften, wie einem hohen Viskositätsindex von z. B. zwischen 100 und 140, dar.
Solche Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass bei der Abtrennung des Rückstandes aus der Destillation des Produkts aus der Hydrospaltungsstufehergestelltes Paraffin einen Verlust wertvoller Produkte darstellt und auf diese Weise die Ausbeute der erwünschten Umwandlung herabsetzt.
Es wurde jetzt gefunden, dass es möglich ist, dieGesamtausbeute bei einem solchen Umwandlungsverfahren zu verbessern, indem man die bei der Auftrennung des Hydrospaltungsprodukts erhaltenen Paraffine einer katalytischen Hydroisomerisierung in Gegenwart eines ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 51. Auflage, The Chemical Rubber Company), Bor und ein oxydisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden Katalysators unterwirft.
Weiter wurde gefunden, dass das vorgenannte katalytische Hydroisomerisierungsverfahren nicht nur eine wichtige Massnahme zur Verbesserung der Gesamtausbeute bei der Herstellung von Schmierölen aus einer hochsiedenden Mineralölfraktion, sondern auch ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Schmier- ölen mit einem Viskositätsindex von z. B. 140 bis 170 darstellt, d. h. von Schmierölen mit einem Viskositätsindex, der den von Schmierölen, die nur mittels Hydrospaltung hergestellt worden sind, sogar noch übertrifft.
Um den letztgenannten Vorteil nutzbar zu machen, ist es erforderlich, das Zuspeisungsmaterial zum Hydroisomerisierungsreaktor sorgfältig, wie nachstehend eingehender beschrieben, auszuwählen.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, nachstammpatent Nr. 309 648, wobei eine hochsiedende Mineralölfraktion in Gegenwart eines Hydrospaltungskatalysators und von Wasserstoff einer katalytischen Hydrospaltungsbehandlung bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterworfen, welches dadurch gekennzeichnet ist, wird, dass die unterhalb 350 bis 4000C siedenden Kohlenwasserstoffe vom flüssigen Produkt der Hydrospaltung abgetrennt werden, dass der oberhalb 350 bis 4000C siedende Rückstand durch Entparaffinieren in ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und Paraffin aufgetrennt wird und dass das Paraffin einer katalytischen Hydroisomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff und eines ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe,
ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, Bor. und ein oxydisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden Katalysators unterworfen wird.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Ausgangsmaterialien sind Gemische hochsiedender Kohlenwasserstoffe, wie schwere Erdölfraktionen und bei der Pyrolyse von Kohle hergestellte schwere Fraktionen, bituminöser Schiefer oder Teersand. Auch Erdölfraktionen, die zumindestens teilweise über dem Siedebereich von Schmieröl sieden, können vorteilhafterweise verwendet werden. Vorzugsweise wird als Zuspeisung für das erfindungsgemässe Verfahren eine Fraktion verwendet, die durch Vakuumdestillation eines Erdölrückstandes aus der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation erhalten worden ist. Ein solches Vakuumdestillat weist im allgemeinen einen Siedebereich von 350 bis 5500C auf. Insbesondere werden als Zuspeisung für das erfindungsgemässe Verfahren jedoch entasphaltierte Erdölrückstandsfraktionen verwendet.
Gemische aus Vakuumdestillation und entasphaltierten Erdölrückstandsfraktionen sind gleichermassen geeignet.
Die erfindungsgemässen Hydrospaltungs- und Hydroisomerisierungsbehandlungen werden bei erhöhten Temperaturen und Drücken und inGegenwart vonwasserstoff oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases durchgeführt.
Reiner Wasserstoff kann zwar, muss jedoch nicht verwendet werden. Ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 70 Vol.-% eignet sich ausgezeichnet.
In der Praxis wird vorzugsweise ein Wasserstoff enthaltendes Gas aus einer katalytischen Reformierungsanlage verwendet. Ein solches Gas weist nicht nur einen hohen Wasserstoffgehalt auf, sondern enthält auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und geringe Mengen Propan.
Die bei der Hydrospaltungsbehandlung angewendeten Temperaturen und Drücke können je nach dem erwünschten Umwandlungsgrad erheblich schwanken. Sie betragen im allgemeinen mindestens 300 und höchstens 5500C. Bei Temperaturen unterhalb 3000C erniedrigt sich die Umwandlungsgeschwindigkeit, während bei Temperaturen über 550 C eine erzwungene Aufspaltung stattfindet, so dass nur eine begrenzte Menge des erwünschten Produkts erhalten wird. Vorzugsweise werden Temperaturen von 350 bis 4000C angewendet.
Drücke unterhalb 50 bar sind deshalb weniger wünschenswert, weil sie die Lebensdauer des Katalysators herabsetzen und ausserdem zu einer übermässig hohen Konzentration an Aromaten im Produkt führen können, die sowohl den
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Viskositätsindex wie die endgültigen Eigenschaften des Produkts nachteilig beeinflussen würden. Drücke oberhalb 250 bar würden eine ausserordentlich kostspielige Anlage erfordern. Vorzugsweise werden deshalb Drücke von 100 bis 200 bar angewendet.
Die Raumströmungsgeschwindigkeiten und das Wasserstoff/Ölverhältnis beim erfindungsgemässen Verfahren können ebenfalls erheblich schwanken. Vorzugsweise werden jedoch Raumströmungsgeschwindigkeiten von
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talysator würde einen unwirtschaftlich grossen Reaktor zur Umwandlung einer gegebenen Menge erfordern, während Raumströmungsgeschwindigkeiten oberhalb 5 kg Öl/h/l Katalysator nur zu einem niedrigeren Umwandlungsgrad hinsichtlich des erwünschten Produkts führen würden.
Vorzugsweise werden Wasserstoff/Ölverhältnisse von 100 bis 5000 Standard-Liter (Liter bei 1 bar und 0 C) je kg Öl verwendet. Ein sehr kleines Wasserstoff/Ölverhältnis würde die Lebensdauer des Katalysators nach- teilig beeinflussen, während sehr hohe Wasserstoff/Ölverhältnisse zu einem erheblichen Verlust an Zuspeisungsmaterial über denKatalysatorbetten führen würden, was einen hohen Druck zur Zirkulation des Gases mit hohem Wasserstoffgehalt erforderlich macht.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden ein oder mehrere hydrierungsaktive Bestandteile auf einem Trägermaterial enthaltende Hydrospaltungskatalysatoren verwendet. Die Hydrospaltungskatalysatoren enthalten vorzugsweise mindestens ein oder mehrere Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente (gemäss Handbook of Chemistry and Physics, 51. Auflage, TheChemicalRubberCompany) und/oder ein oder mehrere Oxyde und/oder Sulfide eines oder mehrerer der vorgenannten Metalle.
Die Gruppe V B enthält die Metalle Vanadium, Niob und Tantal, die Gruppe VIB die Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram, die Gruppe VII B Mangan, Technecium und Rhenium und die Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Mindestens zwei metallische Hydrierungskomponenten, von denen eine vorzugsweise aus Nickel und/oder Kobalt und/oder einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung und die andere vorzugsweise aus Molybdän und/oder Wolfram und/oder einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung besteht, enthaltende Katalysatoren sind erfindungsgemäss geeignet.
Die Menge der metallischen Hydrierungskomponente, ausgedrückt in Gewichtsprozent des gesamten Katalysators und das Verhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram anderseits stellen wichtige Faktoren für das erfindungsgemässe Verfahren dar.
Es werden vorteilhafterweise keine zu kleine Mengen an Metallkomponente enthaltende Katalysatoren verwendet, da dies die erforderliche Hydrierungsaktivität nachteilig beeinflussen kann. Sehr grosse Mengen an Metallkomponente führen zu einer Verstopfung der Poren des porösen Katalysatorträgermaterials, wodurch ein Teil der spezifischen Oberfläche des Katalysators unzugänglich für das umzuwandelnde Material wird. Es wurde gefunden, dass ein 3 bis 25 Grew.-% Molybdän und/oder Wolfram enthaltender Katalysator vorzüglich für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist. Vorzugsweise werden deshalb die vorgenannten Gewichtsprozentsätze an metallischen Hydrierungskomponenten auf den Katalysator aufgebracht, bevor dieser für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet wird.
Die Aktivität und die Selektivität dieser Katalysatoren können weiter durch Zusatz von z. B. 1 bis 10 Gew.-% Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxyd, verbessert werden. Vorzugsweise wird ein Phosphorge- halt von 2 bis 9 Grew.-%, berechnet als Phosphorpentoxyd und bezogen auf den gesamten Katalysator, verwendet und es wurde gefunden, dass ein Katalysator mit grösstmöglicher Aktivität erhalten wird, wenn dieser einen Phosphorgehalt von 3 bis 7 Gew. -0/0, bezogen auf den gesamten Katalysator und berechnet als Phosphorpentoxyd, aufweist.
Vorzugsweise werden auch die nachstehend beschriebenen Hydroisomerisierungskatalysatoren als Hydrospaltungskatalysatoren verwendet. In diesem Fall eignet sich am besten ein Hydrospaltungskatalysator, der mit dem Hydroisomerisierungskatalysator vollkommen identisch ist, was eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens bedeutet.
Im allgemeinen enthält der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Hydroisomerisierungskatalysator mindestens zwei metallische Hydrierungskomponenten, ein Trägermaterial und Bor.
Eine der metallischen Komponenten besteht aus mindestens einem Metall der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) oder einer Verbindung dieser Metalle. Ausserdem muss der Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIB oder eine Verbindung dieser Metall enthalten.
Obwohl alle Metalle der Eisengruppe und alle Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente als eine der beiden Hydrierungskomponenten des Katalysators bei der erfindungsgemässen Umwandlung verwendet werden können, wird im allgemeinen eine Kombination von Nickel und Wolfram, die zu den besten Ergebnissen führt, vorzugsweise verwendet. Die Hydroisomerisierungskatalysatoren enthalten vorzugsweise 3 bis 16 Grew.-% eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe und 6 bis 24 Grew.-% eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIB.
Die auf dem Katalysator enthaltene Bormenge kann ebenfalls erheblich schwanken. Es wurde jedoch gefunden, dass die Aktivität des Katalysators von seinem Borgehalt abhängt.
Ein Borgehalt von 1 bis 20 Grew.-%, berechnet als B 203 3 liefert eine gute katalytische Aktivität. Es wird
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demgemäss ein Katalysator mit dem vorgenannten Borgehalt verwendet. Vorzugsweise wird ein Katalysator mit einem Borgehaltvon3bisl5Gew.-'%), berechnet als B, Q. und bezogen auf den gesamten Katalysator und insbeson- deremiteinemBorgehaltvon5bislOGew.-', der zur höchstmöglichen katalytischen Aktivität führt, verwendet.
Als Trägermaterial für den Hydrospaltungs- und/oder Hydroisomerisierungskatalysator kann grundsätzlich jedes hitzebeständige Material verwendet werden, das gegen die an der Reaktion teilnehmenden chemischen Produkte resistent ist. Es eignen sich z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd und Gemische und Verbindungen dieser Oxyde.
Technisches Aluminiumoxyd enthält im allgemeinen geringe Mengen an Verunreinigungen, wie an Siliciumdioxyd und Natrium. Es wurde gefunden, dass von 0, 5 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxyd und höchstens 0,005 Gew. -0/0 Natrium enthaltendes Aluminiumoxyd ein ausgezeichnetes Trägermaterial für die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren darstellt. Vorzugsweise wird demgemäss das vorstehend genannte Aluminiumoxyd verwendet. Sofern das Aluminiumoxyd über 0, 005 Gew.- h Natrium enthält, kann dieser Natriumgehalt mittels Ionenaustausch mit einer Lösung von Ammoniumsalzen auf die erforderliche Konzentration herabgesetzt werden. Es können auch saure Trägermaterialien, wie säurebehandelte Tone und zeolithische Molekülsiebe als Trägermaterialien verwendet werden.
Um dieAktivität der Hydrospaltungs-und/oder Hydroisomerisierungskatalysatoren weiter zu erhöhen, werden vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% (bezogen auf das Trägermaterial) Fluor zum Katalysator zugesetzt. Es sollte jedoch beachtet werden, dass bei Einsatz eines Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram und Phosphor (und gegebenenfalls Fluor) enthaltenden Hydrospaltungskatalysators die Verwendung eines Fluor enthaltenden Hydroisomerisierungskatalysators nicht ins Auge gefasst ist.
Die Hydrospaltungs- und Hydroisomerisierungskatalysatoren können auf beliebige erwünschte Weise, z. B. mittels Imprägnieren des Trägermaterials mit einer oder mehreren wässerigen Lösungen von Verbindungen der andern Bestandteile und anschliessendem 0,5 bis 5-stündigem Trocknen und Calcinieren bei 100 bis 2500C bzw.
450 bis 850 C, hergestellt werden.
Nach dem Calcinieren liegen die metallischen Bestandteile und der gegebenenfalls vorhandene Phosphor wahrscheinlich als Oxyde im Katalysator vor, wenn auch die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden kann, dass sie zumindestens teilweise eine chemische Verbindung mit dem Katalysatorträgermaterial eingegangensind.
Es wurde gefunden, dass die katalytische Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffgemischen zu Schmierölen mittels Wasserstoff bei Verwendung von vorher sulfidierten Hydrospaltungs- und/oder Hydroisomerisierungskatalysatoren, wobei die Metalloxyde des Katalysators mindestens teilweise in die entsprechenden Metallsulfide umgewandelt worden sind, zu besseren Ergebnissen führt.
Vorzugsweise werden deshalb sulfidierte Katalysatoren verwendet. Obwohl die Zuspeisung zur Hydrospaltungszone im allgemeinen Schwefelverbindungen enthält, die sehr schnell nach dem Beginn der Hydrospaltungsbehandlung zur Sulfidierung von Oxyd enthaltenden Katalysatoren führen, ist es doch von Vorteil, die Hydrospaltungskatalysatoren vor ihrer Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren zu sulfidieren, so dass beim Hydrospaltungsverfahren von Anfang an ein sulfidierter Katalysator zur Verfügung steht.
Bei einem besonders vorteilhaften und deshalb vorzugsweise zum Sulfidieren verwendeten Verfahren wird der Katalysator bei Temperaturen von 250 bis 4500C und Drücken von 30 bis 70 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 10 kg Öl/h/l Katalysator und einem Wasserstoff/Ölverhältnis von 50 bis 500 StandardLiter Wasserstoff/kg Öl mit einem Schwefelverbindungen enthaltenden Öl und vorzugsweise mit Schwefelverbindungen enthaltendem Gasöl kontaktiert. Diese Behandlung wird vorzugsweise im gleichen Reaktionsbehälter wie die hydrierende Umwandlung zu Schmieröl durchgeführt.
Nach dem Sulfidieren des Katalysators wird das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Schmieröls mit hohem Viskositätsindex bei geeigneten Temperaturen, Drücken, Raumströmungsgeschwindigkeiten und Wasser- stoff/Ölverhältnissen in den Reaktor eingeleitet und über den vorzugsweise in einem oder mehreren Betten aus Teilchen mit Grössen von 0, 5 bis 5 mm enthaltenen Katalysator geleitet.
Nach dem Durchströmen des Hydrospaltungskatalysators wird das Produkt abgekühlt und in ein Gas mit einem hohen Wasserstoffgehalt und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das Gas mit hohem Wasserstoffgehalt wird vorzugsweise, mindestens teilweise, zum Reaktor zurückgeführt. Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl und Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden.
Die unterhalb des Siedebereiches von Schmieröl siedenden Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise durch fraktionierte Destillation vom höher siedenden Rückstand abgetrennt. Der Schnittpunkt dieser Destillation wird vorzugsweise so gewählt, dass der Anfangssiedepunkt des höher siedenden Rückstands zwischen 350 und 400 C liegt.
Ausser den ausgezeichneten Schmierölkomponenten enthält dieser Rückstand geradkettige und geringfügig verzweigtkettige Paraffine, die in der Beschreibung als "Paraffine" bezeichnet werden, welche sich bei Raumtemperatur verfestigen und deshalb eine nachteilige Wirkung auf den Pourpoint des erwünschten Schmieröls aus- üben. Dieser Rückstand wird deshalb entparaffiniert und dadurch ein Schmieröl oder eine geeignete Schmierölkomponente hergestellt. Diese Behandlung kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, z. B. mit einem
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Lösungsmittel.
Das letztgenannte Verfahren besteht im Lösen eines paraffinhaltigen Ausgangsmaterials für das erfindungsgemässe Verfahren in einem organischen Lösungsmittel und im Abkühlen des vorgenannten Ausgangsmaterials zur Herbeiführung der Kristallisation des Paraffins, das anschliessend durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel/Ölgemisch abgetrennt wird. Für diese Behandlung geeignete Lösungsmittel sind flüssiges Propan, Butan, Pentan, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon und Gemische eines oder mehrerer Aromaten mit Methyl- äthylketon.
Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mit einem Gemisch aus 40 bis 60 Vol.-Teilen Methyläthylketon und 60 bis 40 Vol. -Teilen Toluol bei Temperaturen von-10 bis-30 C durchgeführt, wobei ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl von 1 : 1 bis 10 : 1 angewendet wird.
Der entparaffinierte Rückstand weist je nach den Bedingungen bei der hydrierenden Umwandlung des Ausgangsmaterials einen hohen Viskositätsindex von z. B. 100 bis 140 auf. Er eignet sich deshalb in hohem Masse zur Verwendung als"Mehrbereichs"-Schmieröl oder als Komponente eines "Mehrbereichs"-Schmierö1s. Dieser entparaffinierte Rückstand kann ausserdem zur Herstellung eines oder mehrerer Schmieröle oder von Schmierölkomponenten mit hohem Viskositätsindex und unterschiedlichen Viskositäten durch Vakuumdestillation verwendet werden, die anschliessend durch Vermischen untereinander oder mit andern Komponenten in ausgezeichnete "Mehrbereichs"-Schmieröle umgewandelt werden können.
Das beim Entparaffinierungsverfahren erhaltene Paraffin wird anschliessend einer vorzugsweise unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführten katalytischen Hydroisomerisierung unterworfen :
EMI4.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 310 <SEP> bis <SEP> 450 C
<tb> Druck, <SEP> absolut <SEP> : <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> bar
<tb> Raumströmungsgeschwindigkeit <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 5,0 <SEP> 1 <SEP> Paraffin/h/l
<tb> Katalysator
<tb> Wasserstoff/Paraffin-Verhältnis <SEP> : <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 5000 <SEP> Standardliter
<tb> H2 <SEP> je <SEP> kg <SEP> Paraffin
<tb> (0 C, <SEP> 1 <SEP> bar)
<tb>
Da in der Hydroisomerisierungszone nur eine unvollständige Umwandlung stattfindet, ist es erforderlich, das bei der Umwandlung erhaltene Öl, das beim Entparaffinieren verändert wurde, vom nicht umgewandelten Paraffin abzutrennen.
Geringe Mengen der unter dem Siedebereich von Schmieröl siedenden Kohlenwasserstoffe können in dem aus der Hydroisomerisierungszone ausfliessenden Produkt enthalten sein, das in einer zweiten Entparaffinierungszone noch einmal entparaffiniert wird. Da diese Materialien als unerwünschte Verdünnungsmittel wirken und deshalb denWirkungsgrad und die Ausbeuten bei den anschliessenden Behandlungsstufen herabsetzen, werden sie jedoch vorzugsweise aus dem Verfahrenskreislauf entfernt.
Dementsprechend besteht die Zuspeisung zur zweiten Entparaffinierungszone vorzugsweise nur aus der Fraktion des aus der Isomerisierungszone ausströmenden Produkts, die innerhalb des Siedebereichs von Schmier- öl siedet. Alle unter Normalbedingungen flüssigen Fraktionen, wie Neopentan und die höher siedenden Kohlenwasserstoffe aus dem aus der Hydroisomerisierungszone ausfliessenden Produkt oder ein gegebenenfalls aus dieser Fraktion ausgewählter Teil können jedoch nichtsdestoweniger in der zweiten Entparaffinierungszone verwendet werden, wenn sie den innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedenden Teil enthalten.
DieBezeichnung"innerhalb desSiedebereichs von Schmieröl siedende Kohlenwasserstoffe" bezieht sich auf die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe mit einem Viskositätsindex, der sie als Schmiermittel oder Schmiermittelkomponenten geeignet macht.
Obwohl einige Schmieröle flüchtiger sein können, weisen die meisten Schmieröle bei Atmosphärendruck einen Anfangssiedepunkt von mindestens 3500C auf.
DieAbtrennung der in dem aus der Hydroisomerisierungszone ausfliessenden Produkt enthaltenen, unterhalb desSiedebereichs vonSchmierölen siedendenKohlenwasserstoffe wird ohneSchmierigkeiten mittels fraktionierter Destillation und/oder Flash-Abtrennung durchgeführt. Es können jedoch auch andere Abtrennungsverfahren verwendet werden.
Das Entparaffinieren der innerhalb des Siedebereichs von Schmierölen siedenden Fraktion, die aus dem aus der Isomerisierungszone ausströmenden Produkt erhalten worden ist, kann mittels herkömmlicher Verfahren, wie Entparaffinieren mittels Lösungsmittel, durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird ein paraffinhaltiges Ausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöstund anschliessend bis zur Kristallisation des Paraffins abgekühlt, das dann durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel/Ölgemisch abgetrennt wird. Für diese Massnahme geeignete Lösungsmittel sind flüssiges Propan, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon und Gemische aus Methyläthylketon und einem oder mehreren Aromaten.
Das Entparaffinieren der in dem aus der Hydroisomerisierungszone ausfliessenden Produkt enthaltenen,
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innerhalb des Siedebereichs von Schmierölen siedenden Fraktion wird vorzugsweise mittels eines Gemisches aus 40 bis 60 Vol.-% Methyläthylketon und 60 bis 40 Vol.-% Toluol bei Temperaturen von-10 bis-40 C und mit einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt.
Die beim Entparaffinieren des Produktes aus der Hydroisomerisierungszone erhaltenen Paraffine werden vorteilhafterweise mindestens teilweise zur Hydroisomerisierungszone oder zur Hydrospaltungszone zurückgeleitet, wodurch eine weitere Verbesserung der Gesamtausbeute hinsichtlich der erwünschten Umwandlung erzielt wird.
Ausserdem können gemäss einer andernAusführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ein Gemisch der beim Hydrospalten erhaltenen Paraffine und ein Teil der gleichen durch Hydrospalten umzuwandelnden Fraktion von hochsiedendem Mineralöl einer Hydroisomerisierung unterworfen werden. Auf diese Weise werden nach dem Hydroisomerisieren und Entparaffinieren Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 100 bis 140 erhalten und die Rückführung aller nach dem Hydroisomerisieren erhaltenen Paraffine führt zu einer Gesamtausbeute bei der anschliessenden Umwandlung von 35 bis 80%.
Werden die nach dem Hydrospalten erhaltenen Paraffine nicht mit einer Fraktion der Mineralöle vermischt, sondern als solche mittels Hydroisomerisieren umgewandelt, so werden Schmieröle mit noch höheren Viskositätsindices von 140 bis 170 in den gleichen ausserordentlich günstigen Umwandlungsausbeuten erhalten.
Schmieröle mit hohen oder sehr hohen Viskositätsindices eignen sich ausserordentlich gut zur Verwendung als "Mehrbereichs"-Schmieröle oder als Komponenten von "Mehrbereichs"-Schmierölen. Diese Produkte können zur Herstellung einer oder mehrerer Arten von Schmierölen oder Schmierölkomponenten mit sehr hohen Viskositätsindices und verschiedenen Viskositäten mittels Vakuumdestillation verwendet werden.
Durch Vermischen miteinander oder mit andern Schmierölkomponenten können die auf diese Weise erhaltenen Schmierölkomponenten in ausgezeichnete"Mehrbereichs"-Schmieröle umgewandelt werden.
Zur Vereinfachung des erfindungsgemässen Verfahrens wird empfohlen, die Hydrospaltungs- und Hydroisomerisierungsbehandlung mittels des gleichen Katalysators durchzuführen. Dieser Katalysator kann auf zwei gesonderte Reaktoren aufgeteilt werden, wobei im ersten Reaktor die Hydrospaltungsbehandlung und im zweiten Reaktor das Hydroisomerisieren durchgeführt werden kann.
Es ist jedoch auch möglich, die Hydrospaltungsbehandlung und das Hydroisomerisieren im gleichen Reaktor durchzuführen. Auf diese Weise ist nur ein Reaktor für das erfindungsgemässe Verfahren erforderlich, was zu einer erheblichen Kosteneinsparung führt.
Wie schon vorstehend erwähnt, kann dasvom Hydroisomerisierungsprodukt abgetrennte Paraffin zum Hydroisomerisierungsreaktor oder zum Hydrospaltungsreaktor zur weiteren Umwandlung zu Schmierölen mit sehr hohem Viskositätsindex zurückgeführt werden.
Wenn die Hydrospaltungsbehandlung und das Hydroisomerisieren im gleichen Reaktor durchgeführt werden, wird das vom Hydroisomerisierungsprodukt abgetrennte Paraffin vorzugsweise zusammen mit der hochsiedenden Mineralölfraktion in den Reaktor eingespeist und das Paraffin und die hochsiedende Mineralölfraktion werden einer kombinierten Hydroisomerisierungs- und Hydrospaltungsbehandlung unterworfen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B eis pi el l : Eine aus einem nord afrikanischen Rohöl stammende mittels flüssigem Propan entasphaltierte Erdölrückstandsfraktion weist folgende Eigenschaften auf :
EMI5.1
<tb>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 20/4 <SEP> 0,907
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 370C <SEP> 32,8 <SEP> cSt
<tb> Viskositätsindex <SEP> (VI <SEP> J <SEP> (ASTM-D <SEP> 2270)
<tb> nach <SEP> Entparaffinieren <SEP> bei <SEP> -190C <SEP> 77
<tb> Ölausbeute <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Entparaffinieren
<tb> bei-19 C <SEP> 89,2 <SEP> Gewichtsprozent
<tb>
Diese entasphaltierte Erdölrückstandsfraktion wird einer unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführten katalytischen Hydrospaltungsbehandlung unterworfen :
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EMI6.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 4400C <SEP>
<tb> Druck, <SEP> absolut <SEP> 140 <SEP> bar
<tb> Raumströmungsgeschw <SEP> indigkeit <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> Öl/h/l
<tb> Katalysator
<tb> Wasserstoff/Ölverhältnis <SEP> 1000 <SEP> Standard- <SEP> Liter <SEP>
<tb> Wasserstoff/kg <SEP> Öl
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> verwendeten
<tb> Katalysators <SEP> Al2 <SEP> Os <SEP> 63,0 <SEP> Gel. <SEP> -% <SEP>
<tb> P2 <SEP> 3, <SEP> gel.-%
<tb> Moos <SEP> 19,4 <SEP> Gew.-%
<tb> NiO <SEP> 9,7 <SEP> Gew.-%
<tb> F <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 1,0 <SEP> Gel.-%
<tb>
56 Gel.-%, die aus der unterhalb 4000C siedenden Fraktion bestehen, werden mittels fraktionierter Destillation von dem flüssigen bei der Hydrospaltungsbehandlung erhaltenen Produkt abgetrennt.
EMI6.2
-0/0)sungsmittel/Ölverhältnis von 3 : 1 verwendet. Bei der Entparaffinierungsbehandlung werden 12 Gew.-% Paraffingatsch abgetrennt. Das auf diese Weise hergestellte Schmieröl weist einen Viskositätsindex (VI, ASTM-D 2270) von 130 auf.
Die Schmierölausbeute beträgt 38 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten entasphaltierten Erdölrückstandsfraktion.
Der beim Entparaffinieren erhaltene Paraffingatsch wird anschliessend einer katalytischen Hydroisomerisierungsbehandlung unterworfen, die unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt wird :
EMI6.3
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 3400C
<tb> Druck, <SEP> absolut <SEP> 140 <SEP> bar
<tb> Raumströmungsgeschwindigkeit <SEP> 0,81 <SEP> Paraffingatsch/h/l
<tb> Katalysator
<tb> Wasserstoff/Ölverhältnis <SEP> 1660 <SEP> Standardliter <SEP> Wasserstoff/kg <SEP> Paraffingatsch
<tb>
EMI6.4
mit einem Durchmesser von 1,5 mm mit einer Lösung von Ammoniak, Ammoniumparamolybdat, Borsäure und Nickelfonniat und anschliessendes zweistündiges Trocknen der imprägnierten Extrudate bei 200 C und zweistündiges Calcinieren bei 6500C hergestellt worden.
Dieser Katalysator ist vor seiner Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren 36 h mittels Kontaktieren bei einer Temperatur von 350 C, einem Druck von 50 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 kg/h/l Katalysator und einem Wasserstoff/Ölverhältnis von 150 Standard-Liter Wasserstoff/kg Öl mit einem Schwefelverbindungen enthaltenden schweren Gasöl sulfidiert worden.
Die unterhalb 4000C siedende Fraktion wird durch fraktionierte Destillation vom Isomerisierungsprodukt abgetrennt. Die Ausbeute an oberhalb 400 C siedendem Rückstand beträgt 45 Gew.-%. bezogen auf das Ausgangsmaterial für die Hydroisomerisierung. Dieser Rückstand wird bei -270C mit einem Gemisch aus Methyl- äthylketon und Toluol (50/50) mit einem Lösungsmittel/Ölverhältnis von 8 : 1 entparaffiniert.
Die Ausbeute an entparaffiniertem Schmieröl beträgt 35 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial zur Hydroisomerisierung.
Dieses Schmieröl weist folgende Eigenschaften auf :
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EMI7.1
<tb>
<tb> Viskositätsindex <SEP> (VIE. <SEP> ASTM-D <SEP> 2270) <SEP> 158
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 C <SEP> 30,6 <SEP> cSt
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 C <SEP> 5,97 <SEP> cSt
<tb>
Vergleichsversuch
Eine entasphaltierte Erdölrückstandsfraktion des gleichen Ursprungs und der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial von Beispiel 1 wird bei-27 C mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol (50/50) entparaffiniert, wobei ein Lösungsmittel/Ölverhältnis von 3 : 1 verwendet wird. Dabei werden 14 Gew.-% Paraffingatsch abgetrennt.
Der Paraffingatsch wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen sulfidierten Hydroisomerisierungskatalysators hydroisomerisiert.
Die oberhalb 4000C siedende Fraktion des flüssigen Hydroisomerisierungsprodukts wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entparaffiniert.
Das Schmieröl wird jetzt in einer Ausbeute von 20 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial zur Hydroisomerisierung, erhalten. Das erhaltene Schmieröl weist folgende Eigenschaften auf :
EMI7.2
<tb>
<tb> Viskositätsindex <SEP> (VI, <SEP> ASTM-D <SEP> 2270) <SEP> 100
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 C <SEP> 195 <SEP> cSt
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 990C <SEP> 16,89 <SEP> cSt
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Gemisch aus 40 Grew.-% der in Beispiel 1 beschriebenen Erdölrückstandsfraktion und 60 Gew. -0/0 des beim Entparaffinieren des Rückstandes aus der Destillationsabtrennung des Hydrospaltungsprodukts, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Paraffingatsches wird mittels des in Beispiel 1 beschriebenen, Nickel, Molybdän und Bor enthaltenden Katalysators unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen hydroisomerisiert.
EMI7.3
<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> 4240C
<tb> Druck, <SEP> absolut <SEP> 140 <SEP> bar
<tb> Raumströmungsgeschwindigkeit <SEP> l. <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> Paraffingatsch/h/l
<tb> Katalysator
<tb> Wasserstoff/Ölverhältnis <SEP> 1750 <SEP> Standard-Liter <SEP> Wasserstoff/kg <SEP> Paraffingatsch
<tb>
Nach der Abtrennung der unterhalb 4000C siedenden Fraktion und nach dem Entparaffinieren der auf diese Weise erhaltenen Fraktion wird ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex (VI, ASTM-D 2270) von 139 und einer kinematischen Viskosität von 8, 8 cSt bei 990C erhalten.
Die Ausbeute (bezogen auf die Zuspeisung zum Reaktor) beträgt 45 Grew.-%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex nach Stammpatent Nr. 309 648, wobei eine hochsiedende Mineralölfraktion in Gegenwart eines Hydrospaltungskatalysators und von Wasserstoff einer katalytischen Hydrospaltungsbehandlung bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterworfen wird, d adurch gekennzeichnet, dass die unterhalb 350 bis 4000C siedenden Kohlenwasserstoffe vom flüssigen Produkt der Hydrospaltung abgetrennt werden, dass der oberhalb 350 bis 4000C siedende Rückstand durch Entparaffinieren in ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und Paraffin aufgetrennt wird, und dass das Paraffin einer katalytischen Hydroisomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff und eines ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente,
Bor und ein oxydisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden Katalysators unterworfen wird.