DE887808C

DE887808C - Verfahren zur katalytischen Polymerisation aethylenhaltiger Olefingemische

Info

Publication number: DE887808C
Application number: DER7579D
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Goethel; Heinrich Dr Tramm
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1938-12-15
Filing date: 1938-12-15
Publication date: 1953-08-27

Description

Verfahren zur katalytischen Polymerisation äthylenhaltiger Olefingemische Es ist an sih bekannt, gasförmige Olefine durch Einwirkung von Kondensationsmitteln oder geeigneten Katalysatoren, wie z. B. Phosphorsäurekontakte, zu benzinartigen Kohlenwasserstoffen zu polymerisieren. Während die Polymerisation der Äthylenhomologen ziemlich glatt verläuft, wird das Äthylen bei mäßigen Polymerisationstemperaturen nur sehr unvollständig polymeri.sifert, während bei einer Steigerung der Polymerisationstemperatur in beträchtlichen Mengen höher polymerisierte Produkte erhalten werden, deren Siedepunkte oberhalb der Siedepunkte der als Motorentreibstoffe verwendbaren Kohlenwasserstoffe liegen.
Es hat sich nun gezeigt, daß die Polymerisation 4es Äthylens entweder für sich allein oder im Gemisch mit den Homologen des Äthylens, wie z. B. Propylen und Butylen, in glatter Reaktion gelingt, wenn die Polymerisation in Gegenwart silberhaltiger Phosphorsäurekatalysatoren vorgenommen wird, wobei es sich ferner als zweckmäßig erwiesen hat, den Katalysator während der Reaktion mit geeigneten Benzinen, wie z. R. hydrierten Polymerbenzinen oder gewöhnlichen Benzinen von geeigneter Siedelage, zu berieseln.
Als Berieselungsflüssigkeit kann z. B. ein hydriertes Polymerbenzin oder ein bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallendes Kondensatbenzin in der Siedegrenze von 140 bis 200° verwendet werden.
Die Reaktion kann in der Weise ausgeführt werden, daß das Olefingemisch unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen, z. B. Ibei 2500 und Ioo at Druck, über einen Silber-Phosphorsäure-Katalysator geleitet und die nicht umgesetzten Olefingase, die im wesentlichen aus Äthylen bestehen, im Kreislauf in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. Es ist von Vorteil, den Katalysator während der Reaktion mit einem geeigneten Benzin zu berieseln, wodurch einerseits die Bildung zu hoch siedender Polymerisate vermieden und die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Die Rückführung des Äthylens ist aber nur dann angebracht, wenn die Ansgangsgase die Äthylenhomologen, wie Propylen und Butylen, im Überschuß enthalten. Bei nicht ausreichendem Überschuß an Äthylenhomologen ist en zweckmäßiger, das in der ersten Stufe nicht umgesetzte Äthylen in einer besonderen Stufe zu polymerisieren, wobei es angebracht ist, den Katalysator mit geeigneten Benzinen zu berieseln.
Die Erfindung sei an Hand ,der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiels Üher einen mit Silber aktivierten Phosphorsäurekatalysator wird bei einer Temperatur von 2500 und einem Druck von 100 at ein aus Äthylen, Propylen und Butylen bestehedes Gasgemisch geleitet und gleichzeitig der Katalysator mit einem hydrierten Polymerbenzin von der Siedegrenze I40 bis 2000 berieselt. Die Menge des eingeführten Polymerbenzins ist annähernd gleich der Gewichtsmenge der eingesetzten Olefingase. Bei einmaligem Durchgang wird .das Propylen und Butylen zu etwa 910 bis 95 0/o polymerisiert, während das Äthylen zur zu etwa 35 % umgesetzt wird. Aus den Reaktionsgagen werden die entstandenen Polymerbenzine durch Kondensation entfernt und das Restgas, das im wesentlichen aus Äthylen besteht, im Kreislauf zusammen mit den frischen Gasölen wieder in den Reaktionsraum eingeführt. Durch die Rückführung des Äthylens im Kreislauf wird auch dieses restlos aufgearbeitet. Das erhaltene Polymerbenzin siedet in den Grenzen von 35 bis 2400.
Beispiel 2 Über einen Silber - Phosphorsäure - Katalysator, der sich in einem liegend angeordneten Eisenrohr befindet, wird bei einer Temperatur von 2000 und einem Druck von I00' at ein Äthylen-Propylen-Butylen-Gemisch geleitet. Das im Gasgemisch enthaltene Propylen und Butylen wird bei einmaligem Druchgang zu annähernd 90 % polymerisiert. Die Restagase werden durch einen Kühler geleitet und die flüssigen Kondensate abgetrennt. Das Restgas, das vorwiegend aus Äthylen besteht und außerdem di.e nicht polymerisierten Reste des Propytens und Butylens enthält, werden in einer zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 250° und einem Druck von 100 at über den gleichen Silber-Phosphorsäure - Katalysator polymerisiert, wobei der Katalysator mit einer gleich großen Menge eines bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallenden gesättigten Kondensatbenzins in der Siedegrenze von I60 bis 200° berieselt wird. Aus den Reaktionsgasen werden die entstandenen Polymerbenzine Idurch Kondensation entfernt und das Restgas im Kreislauf zurückgeführt.
Um eine zu große Verdünnung des Äthylens an Wasserstoff oder Inertgasen, die entweder infolge von Nebenreaktionen während der Polymerisation entstehen oder von vornherein in dem Ausgangsolefingemisch enthalten waren, zu vermeiden, kann es unter Umständen zweckmäßig sein, aus den Restgasen das Äthylen durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. ,durch eine ÖIwäsche, abzutrennen und erst ein an Äthylen angereichertes Gas in den Polymerisationsprozeß zurückzuführen.
Die entstandenen Polymerisate können z. B.
,durch fraktionierte Destillation von .den zur Berieselung des Katalysators verwendeten Kohlenwasserstoffgemischen abgetrennt werden.
Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, die erhaltenen Polymerbenzine noch einer Hydrierung zu unterwerfen, um ein bleimpfindlicheres Benzin zu erhalten, idas nach Zusatz von Bleiäthyl z. B. als Fliegerbenzin geeignet ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur katalytischen Überführung äthylenhaltiger Olefin - Kohlenwasserstoff - Gemische in Polymerbenzin mit Hilfe silberhaltiger Phophorsäurekontakte unter Anwendung von Druck, erhöhter Temperatur und Kontaktberieselung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakte während der Reaktion mit einem hydrierten Polymerbenzin oder einem Kondensatbenzin Ider Kohlenoxydhydrierung derart berieselt werden, daß die Menge der Berieselungsflüssigkeit annähernd gleich der Gewichtsmenge der eingesetzten Olefingase ist.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 614 975, 614 973 ; französische Patentschriften Nr. 790 945, 829 916, 637 022, 773 654, 814 853 ; britische Patentschrift Nr. 291 137 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 055 4I5, 2 o85 524.