DE1251296B

DE1251296B - Verfahren zur Herstellung höherer primärer Alkohole

Info

Publication number: DE1251296B
Application number: DE1963C0030631
Authority: DE
Inventors: Horst-Dieter Wulf Dr Karl Geifert- Marl Dr
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-08-06
Filing date: 1963-08-06
Publication date: 1967-10-05
Also published as: GB1067543A; DE1251296C2; US3401206A; NL6400177A; BE651393A; NL142936B

Description

C07 C 1/30

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/02

Nummer: 1251296

Aktenzeichen: C 30631IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. August 1963

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die höheren primären Alkohole, etwa von C₆ an aufwärts, haben als Lösungs- und Verdünnungsmittel sowie als Schaumverhinderungs- und Flotationsmittel einen großen technischen Anwendungsbereich gefunden. In großen Mengen werden sie außerdem als Veresterungskomponenten zur Erzeugung von Plastifizierungsmitteln für Vinylpolymere benutzt. Die höheren Glieder, etwa von C₁₀ an aufwärts, dienen vorwiegend in der Form von Estersalzen der Schwefelsäure als oberflächenaktive Wasch- und Netzmittel.

Gegenstand des nicht vorveröffentlichten Patents 1 235 899 ist ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung von Chlorparaffinen in allgemeiner Form an Füllkörpern, wobei der Restchlorgehalt der gewonnenen Olefine zwar für eine Benzolalkylierung genügend niedrig ist, aber noch zu hoch für eine katalytische Hydrierung.

Ein großer Teil des technischen Bedarfs an höheren Alkoholen wird bisher durch Hydrierung natürlich vorkommender Fette gedeckt. Zur Erzeugung der sogenannten Weichmacheralkohole wird vor allem die Aldolisierung von Butyraldehyd mit anschließender Crotonisierung und Hydrierung zum Alkohol oder die »Oxo-Synthese« durch Anlagerung von Kohlenoxyd an Olefine in Gegenwart von Kobaltcarbonyl mit anschließender Hydrierung des zunächst gebildeten Aldehyds zum Alkohol benutzt. Die zur »Oxo-Synthese« verwendeten Olefine stammen zumeist aus der Crackung von paraffinischen Wachsen oder werden durch Dioder Trimerisierung von Butylenen oder Propylen hergestellt. Dabei haben die durch Crackung paraffinischer Wachse hergestellten Olefine gegenüber den Polymerolefinen zwar den Vorteil der Geradkettigkeit, der ihnen weitere Anwendungsgebiete erschließt, aber auch den großen wirtschaftlichen Nachteil, daß ihre Herstellung stets von einem beträchtlichen Nebenanfall von Olefinen höheren oder niederen Molekulargewichts begleitet ist, die nur schwer im gleichen Umfange einen Markt finden. Es war daher in hohem Maße wünschenswert, einen vorteilhafteren Weg zu finden, um aus definierten Paraffinen und Paraffingemischen, die z. B. durch die »Molekularsiebverfahren« in hoher Reinheit und mit sehr hohem Anteil an η-Paraffinen aus beliebigen Erdölfraktionen isoliert werden können, zu Olefinen zu gelangen, die für die Oxo-Synthese von primären Alkoholen eingesetzt werden können.

Zur Überführung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in die entsprechenden Olefine ist es bekannt, die gesättigten Kohlenwasserstoffe zu chlorieren und durch Abspalten von Chlorwasserstoff die gewünschten Olefine herzustellen. So werden z.B. nach der Verfahren zur Herstellung höherer primärer
Alkohole

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Horst-Dieter Wulf,
Dr. Karl Geifert, Mari

USA.-Patentschrift 2 708 210 chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe mit vorbehandelten Crackkatalysatoren vom Montmorillonittyp mehrere Stunden auf 250⁰C erhitzt und dabei unter Chlorwasserstoffentwicklung Olefine mit Jodzahlen bis zu 92% der Theorie und Restchlorgehalten bis zu 0,16 °/₀ erhalten. Die USA.-Patentschrift 1 384 447 schlägt zur katalytischen Dehydrochlorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen die Verwendung von Metallen wie Eisen, Zink oder Aluminium in Pulverform oder der entsprechenden Metalloxyde vor, stellt aber fest, daß die letzten Anteile Chlor in einer außergewöhnlich stabilen Verbindung festgehalten werden. Dieses Verbleiben von Restchlorgehalten von einigen Zehntel Prozent bei den bisher bekannten Dehydrochlorierungsverfahren macht den Einsatz der so gewonnenen Olefine zu einer technischen Oxo-Synthese unmöglich, da die Halogenanteile bei der anschließenden Hydrierung zum primären Alkohol den Hydrierungskatalysator vergiften. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von höheren primären Alkoholen durch Oxo-Synthese aus durch Dehydrochlorierung von chlorierten Paraffinen erhaltenen Olefinen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man chlorierte Paraffine bei Temperaturen zwischen 150 und 500⁰C über metallisehen Katalysatoren einer fraktionierenden Destillation unterwirft, aus den dabei der Reaktion entzogenen Dämpfen die Olefine bei deren den Reaktionsbedingungen entsprechenden Siedepunkten kondensiert, siedend aus dem Kondensator abzieht, wobei die Abtrennung des Chlorwasserstoffes vom übrigen Reaktionsprodukt erfolgt, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Kobaltverbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt und das Anlagerungsprodukt nach Entfernen der Kobaltverbindungen

gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in' Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren zu primären Alkoholen durchhydriert.

709 650/410

Als katalytisch wirkende Metalle für die Dehydrochlorierung kommen Metalle oder Metall-Legierungen einzeln oder im Gemisch der Gruppen Ib, Ha + b, HIa, Va, VTa, VIIa und VIII des Periodischen Systems der Elemente zur Anwendung. Als besonders vorteilhaft hat sich Eisen erwiesen.

Als Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich besonders die Produkte, die durch partielle Chlorierung von η-Paraffinen hergestellt werden. Es können aber auch verzweigte oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Aromaten, die normalparaffinische, iso- oder cycloparaffinische Seitenketten tragen, eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, die Chlorierung nur bis zu einem Umsatz durchzuführen, der der Bildung von max. 50% Mol Monochlorkohlenwasserstoff entspricht. Der Dehydrochlorierung kann eine Abtrennung der gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe von den noch nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen vorausgehen. Es können aber ebensogut die bei der partiellen Chlorierung gebildeten Gemische von Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen zur Dehydrochlorierung verwendet werden.

Die Dehydrochlorierung wird z.B. durchgeführt, indem man die Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit den diesen zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffen in eine als Reaktionsraum dienende Fraktionierkolonne einführt, die mit dem als Dehydrochlorierungskatalysator dienenden Metall in Form geeigneter Füllkörper oder Verteilungsvorrichtungen gefüllt ist, und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Kolonne wird mit dem gebildeten Olefin, gegebenenfalls im Gemisch mit dem diesen zugrunde liegenden gesättigten Kohlenwasserstoff als Rücklauf beaufschlagt, so daß die noch nicht gespaltenen Chlorkohlenwasserstoffe so lange in dem Reaktionsraum zurückgehalten werden, bis sie in Olefin und Chlorwasserstoff gespalten sind. Die Kondensation des Kopfproduktes wird so vorgenommen, daß der Siedepunkt des gebildeten Olefins bei den vorliegenden Reaktionsbedingungen nicht wesentlich unterschritten wird, so daß das Reaktionsprodukt siedend aus der Kondensation abgezogen werden kann. Die Abtrennung des gebildeten Chlorwasserstoffs kann zweckmäßig in einer Ausgasekolonne oder einem Gaskühler vorgenommen werden. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, wird gemäß der Erfindung so gewählt, daß der Siedepunkt des sich bildenden Olefins innerhalb der Reaktionstemperatur von 150 bis 500⁰C liegt. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Reaktionstemperatur von 180 bis 35O°C erwiesen.

Die erhaltenen Olefine werden, gegebenenfalls im Gemisch mit den ihnen zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffen, unter bekannten Bedingungen in Gegenwart von Kobaltverbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zur Reaktion gebracht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen primären Alkohole eignen sich vorzüglich zur Schaumverhütung sowie als Lacklösungsmittel. Im C-Zahlenbereich 6 bis 9 ergeben sie, mit Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure verestert, Weichmacher für Polyvinylchlorid von hervorragender Kältefestigkeit.

Die entsprechenden primären Alkohole des C-Zahlenbereiches 10 bis 18 lassen sich durch Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure und anschließende Neutralisation mit Natronlauge in Estersalze der Schwefelsäure überführen, die sehr gute Wasch- und Netzeigenschaften und eine völlige biologische Abbaubarkeit aufweisen.

Beispiel 1

In eine Kolonne von 150 mm Durchmesser und 3,20 m Höhe, in die insgesamt ein Schüttvolumen von etwa 50 1 eiserner Füllkörperringe 15-15 mm eingefüllt wurde, wird pro Stunde eine Menge von 8 kg eines Chlorparaffins C₈ bis C₉ mit einem Chlorgehalt von 9,64 Gewichtsprozent, entsprechend einem Paraffin-Chlorierungsgrad von 36,5 Molprozent, eingefahren.

ίο Der Zulauf erfolgt in 1 m Höhe über dem Sumpf der Kolonne, der durch einen Umlaufverdampfer beheizt wird. Unter einem Betriebsdruck von 4,5 atü wird der Sumpf der Kolonne auf 280⁰C erwärmt. Bei einer Kopftemperatur von 202⁰C und dreifachem Rücklauf destilliert pro Stunde ein Gemisch aus 1905 g Olefin und 5240 g Paraffin C₈ bis C₉ über. Die Kondensation erfolgt in einem Röhrenkühler, der von bei Normaldruck siedendem η-Dekan gekühlt wird und aus dem das Olefin-Paraffin-Gemisch siedend abgezogen wird.

Aus dem Kühler wird der gebildete Chlorwasserstoff abgezogen, aus dem in einem Gaskühler das tensionsgemäß mitgeführte Olefin-Paraffin-Gemisch auskondensiert und in die Kolonne zurückgeführt wird. Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 63 g

as höherkondensierter Rückstände abgezogen. Das Olefin-Paraffin-Gemisch weist einen Restchlorgehalt von etwa 0,001 °/₀ auf.

In einen 20-1-Autoklav wird eine Lösung von 0,4 kg Kobaltnaphthenat in 31 Benzol eingefüllt und bei 150⁰C eine Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 4,5 : 5,5 aufgepreßt. Nach IV₂ Stunden wird abgekühlt und 8 kg des erhaltenen Olefin-Paraffin-Gemisches C₈ bis C₉ mit einem Olefingehalt, von 26,7 °/o in den Autoklav gefahren, der mit CO und H₂ auf 300 atü aufgedrückt und 3 Stunden auf 180⁰C geheizt wird.

Nach dem Abkühlen werden 3 1 Wasser zugefahren und 1 Stunde bei 170°C und 300 atü Wasserstoffdruck entkobaltisiert. Das Reaktionsprodukt wird vom Wasser getrennt, das Benzol durch Destillation entfernt und der benzolfreie Rückstand 2 Stunden bei 200⁰C und 300 atü mit einem Nickelkontakt nachhydriert, wobei die Carbonylzahl auf 0,1 sinkt. Das Reaktionsgemisch wird durch fraktionierende Destillation zerlegt, wobei 5850 g Paraffin C₈ bis C₉ zurückgewonnen werden. Man erhält 162Og = 76°/o der Theorie eines Gemisches von primären Nonyl- und Decylalkoholen, die bei 12 Torr von 98 bis 101⁰C überdestillieren, und einen höhersiedenden Rückstand.

Beispiel 2

Ein Paraffingemisch C₁₂ bis C₁₃ mit einem mittleren Molekulargewicht von 179 wird bis auf einen Chlorgehalt von 6,2 Gewichtsprozent, entsprechend 33,5 MoI-prozent, chloriert.

2000 kg dieses partiell chlorierten Paraffins werden pro Stunde auf den Kopf einer Füllkörpersäule von 800 mm Durchmesser gefahren, die mit 4,4 m³ eiserner Füllkörperringe 35 · 35 mm gefüllt ist und am Sumpf durch einen Umlaufverdampfer auf 295° C geheizt wird. Das am Kopf der Füllkörpersäule austretende Gemisch aus Olefinen, Paraffinen, Chlorwasserstoff und eventuell noch nicht umgesetzten Chloralkanen wird in eine 40bödige Kolonne von 1000 mm Durchmesser geführt und dort durch fraktionierende Destillation zerlegt, wobei die im Sumpf der ebenfalls durch einen Umlaufverdampfer beheizten Kolonne angereicherten Chloralkane als Rücklauf auf die Füll-

körpersäule zurückgeführt werden. Die am Kopf der Glockenbodenkolonne bei 255⁰C und 1 atü abziehenden Brüden werden in einem Dampfkessel, in dem Wasserdampf von 20 atü erzeugt wird, kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird siedend aus dem als Kondensator dienenden Dampfkessel abgezogen. Der Rest wird als Rücklauf auf die Glockenbodenkolonne aufgegeben. Aus dem Kondensator treten stündlich etwa 78 Nm³ Chlorwasserstoff aus, der in einem Gaskühler auf 20⁰C abgekühlt wird. Das dabei abgeschiedene Olefin-Paraffin-Gemisch wird in die Glockenbodenkolonne zurückgeführt. Man erhält pro Stunde ein Gemisch aus 520 kg Olefin und 1342 kg Paraffin C₁₃ bis C₁₃ mit einem Restchlorgehalt von 12 ppm.

10,5 kg Höhersieder werden stündlich aus dem Sumpf der Füllkörpersäule abgezogen. Die Füllkörperringe überziehen sich während der Reaktion mit einer dünnen Schicht von FeCl₂ und Kohlenstoff, wobei die katalytische Wirksamkeit leicht ansteigt.

8 kg des so erhaltenen Olefin-Paraffin-Gemisches werden in einen Autoklav gegeben, in dem eine Lösung von 0,4 kg Kobaltnaphthenat in 3 1 Benzol IV₂ Stunden bei 150° C mit einem Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 4,5: 5,5 behandelt worden war. Bei 160°C und 300 atü wird ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff 3 Stunden aufgedrückt, anschließend 31 Wasser eingefahren und 1 Stunde bei 170° C und 300 atü Wasserstoffdruck entkobaltisiert. Nach destillativer Entfernung des Benzols hat das Reaktionsgemisch noch eine Carbonylzahl von 0,2, so daß eine Nachhydrierung unterbleiben kann.

Durch fraktionierende Destillation des Reaktionsaustrages werden 5770 g Paraffin zurückerhalten, die erneut der Chlorierung und Dehydrochlorierung zugeführt werden können. Bei Kp. ₁₀ 144 bis 149°C gehen 2070 g, entsprechend 78,5 % der Theorie, an primären Tridekanolen und Tetradekanolen über, die durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure und anschließendes Eintragen in Natronlauge in die Natriumsalze der Alkoholsulfate übergeführt werden können. Die Sulfonate haben ausgezeichnete Wasch- und Netzeigenschaften sowie eine vollständige biologische Abbaubarkeit.

Hydriert man den Reaktionsaustrag, der nach der Entkobaltisierung noch eine Verseifungszahl von 47,4 aufweist, in einem Autoklav bei 220° C und 300 atü Wasserstoffdruck mit einem Kupfer-Chromoxyd-Kontakt, so werden bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung 2385 g = 90,4% der Theorie an Tridekanolen und Tetradekanolen erhalten.

Beispiel 3

Cyclododekan wird bei 120° C in flüssiger Phase bis auf einen Chlorgehalt von 5,9 °/₀ chloriert.

452 g des so erhaltenen partiell chlorierten Cyclododekans werden stündlich in eine Kolonne von 50 mm Durchmesser und 3 m Länge gefahren, die mit eisernen Füllkörperringen 4 · 4 mm mit Steg gefüllt ist. Der Zulauf erfolgt 1 m über dem elektrisch beheizten Sumpf, der auf 285° C gebracht wird. Am Kopf der Kolonne wird über einen Dephlegmator, der mit siedendem Tetralin gekühlt wird, bei Normaldruck und 242° C 420 g eines Gemisches aus 120 g Cyclododecen und 300 g Cyclododekan mit einem Restchlorgehalt von 7 ppm abgezogen. Aus dem Sumpf der Kolonne werden nach 65 Stunden Betriebszeit 260 g Höhersieder entnommen. Aus dem über dem Dephlegmator angeordneten Kugelkühler entweichen pro Stunde 27 g HCl, die in Wasser absorbiert werden. 400 g des so erhaltenen Gemisches aus Cyclododekan und Cyclododecen werden in einen Autoklav von 11 Inhalt gegeben, in dem eine Lösung von 20 g Kobaltnaphthenat in 150 ml Benzol 2 Stunden bei 150° C mit einem Gasgemisch aus 4,5 Teilen CO und 5,5 Teilen Wasserstoff bei 300 atü behandelt worden war. Die Reaktion ist bei 160° C und 300 atü in 4 Stunden beendet. Der Autoklav wird nach dem Abkühlen entspannt, 200 ml Wasser zugegeben und in einer Stunde bei 170°C und 300 atü Wasserstoffdruck das Kobaltcarbonyl zersetzt. Bei der destillativen Aufarbeitung werden 302 g Cyclododekan, Kp._lo 106⁰C, und 101 g Oxymethyl-cyclododekan, Kp.j 125 bis 128° C, entsprechend einer Ausbeute von 86°/o der Theorie, erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höheren primären Alkoholen durch Oxo-Synthese aus durch Dehydrochlorierung von chlorierten Paraffinen erhaltenen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Paraffine bei Temperaturen zwischen 150 und 500^cC über metallischen Katalysatoren einer fraktionierenden Destillation unterwirft, aus den dabei der Reaktion entzogenen Dämpfen die Olefine bei deren den Reaktionsbedingungen entsprechenden Siedepunkten kondensiert, siedend aus dem Kondensator abzieht, wobei die Abtrennung des Chlorwasserstoffes vom übrigen Reaktionsprodukt erfolgt, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Kobaltverbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt und das Anlagerungsprodukt nach Entfernen der Kobaltverbindungen gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren zu primären Alkoholen durchhydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180 und 350° C vornimmt.