CH406183A

CH406183A - Verfahren zur Herstellung von Mellitsäure

Info

Publication number: CH406183A
Application number: CH949961A
Authority: CH
Inventors: Bernhard Dipl Chem Juettner
Original assignee: Bergwerksverband Gmbh
Priority date: 1961-08-14
Filing date: 1961-08-14
Publication date: 1966-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Mellitsäure
Es ist bekannt, Tetrachlorphthalsäure (anhydrid) oder -terephthalsäure mit Kalicyanid und Kupfercyanid in wässeriger alkalischer Lösung durch Erhitzen im Autoklaven auf 180-200 C zu Mellitsäure umzusetzen (vgl. F. Feist, Ber. 1935, Jahrgang 68, Seite 1942). Bei Nacharbeitung dieser Reaktion unter genauer Einhaltung der von Feist angegebenen Bedingungen konnte die 60 Obige Ausbeute zwar erreicht werden, hierbei handelt es sich aber um ein rohes aschehaltiges Produkt; die Ausbeute an reiner Mellitsäure beträgt nur 37 0/0.

Es wurde nun gefunden, dass man dieses Verfahren in bezug auf seine Ausbeute erheblich verbessern kann, indem man diese Reaktion in Gegenwart von Metalloxyden oder -salzen, z. B. der Elemente Cr, Cu, Fe oder Gemischen derselben erhitzt. Es genügen bereits 20 Gewichtsprozent der kernchlorierten Ausgangssäure, um die Umsetzung wesentlich zu verbessern. Zur Begünstigung der Einleitung der Reaktion empfiehlt sich ein vorheriges inniges Vermischen dieser Substanzen mit sämtlichen festen Ausgangsmaterialien.

Wie weiterhin überraschenderweise gefunden wurde, ergeben neben den Metalloxyden und -salzen die Komplexsalze der Schwermetalle, vor allem die Cyankomplexsalze des Kupfers, des zwei- und dreiwertigen Eisens, insbesondere das Berliner Blau K [FelllFel (CN) ss] noch gegenüber den gewöhnlichen Oxyden und Salzen gesteigerte Ausbeuten, insbesondere aber im Gemisch mit geringen Mengen an Metallverbindungen. Falls die käuflichen Berliner Blau Farben, wie Preussisches Blau, Pariser Blau oder Stahlblau nicht in ausreichender Menge solche Verunreinigungen enthalten, ist es daher zweckmässig, diesen Komplexsalzen geringe Mengen (z. B. 0,5-5 O/o) an Oxyden, insbesondereEisenoxyde oder Hydroxyde zuzugeben.

Auf 100 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäure, deren Anhydrid oder Tetrachlorterephthalsäure, bringt man etwa 50-60 Gewichtsteile Kupfercyanid zur Einwirkung. Grössere Mengen an Kupfercyanid bringen keine wesentliche Ausbeutesteigerung.

Von den Alkalicyaniden eignet sich am besten das Kaliumcyanid, aber auch Natriumcyanid und das Doppelsalz Natrium-Kaliumcyanid sind geeignet.

Man bringt auf 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial 100 Gewichtsteile Alkalicyanid zur Einwirkung.

Soll auf die Zugabe von Berliner Blau oder einem ähnlichen Komplexsalz verzichtet werden, so benötigt man etwa 25 Gewichtsteile an Eisen-, Kupfer- oder Chromoxyden oder -salzen. Von den Eisenoxyden kommen z. B. Fe2O5, FeO(OH) und Fe(OH)2 in Frage, von den Salzen dieser Metalle z. B. die Sulfate, Chloride und Nitrate.

Wird hingegen Berliner Blau als Katalysatoikom- ponente verwendet, so genügen Zusätze von vorzugsweise l-4 /o des Ausgangsmaterials an Eisen-, Kup fer- oder Chromoxyd oder Salzen oder Gemischen derselben, um Höchstausbeuten zu erzielen.

Auf 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial werden etwa 20 Gewichtsteile Berliner Blau zur Einwirkung gebracht. Wie gesagt, kann sich ein gleichzeitiger Zusatz von Eisen-, Kupfer- oder Chromoxyden oder -salzen völlig erübrigen, falls das Berliner Blau diese Stoffe in Form von Verunreinigungen bereits enthält, was im allgemeinen der Fall ist. Aber auch mit reinem Berliner Blau und ohne Zusätze von Eisen-, Kuppe fer- oder Chromverbindungen werden gute Ergebnisse erzielt.

Auf 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial werden etwa 40-50 Gewichtsteile festes Alkali zur Einwir kung gebracht, während die Menge an Wasser das Doppelte bis Vierfache, vorzugsweise etwa das Dreifache des Ausgangsmaterials betragen soll.

Die Reaktion ist je nach Aktivität des Katalysators nach 15 Stunden beendet, bei normaler Aktivität des Katalysators kommt man mit 8-10 Stunden völlig aus. Man erhitzt auf mindestens 1600 bis maximal 200 C. Ein Erhitzen auf 170"-1800 C reicht jedoch völlig aus, um die Reaktion zu guten Ergebnissen zu führen.

Der sich bei der Reaktion einstellende Druck bewegt sich im allgemeinen zwischen 25 und 100 atü.

Er beruht im wesentlichen auf dem bei der Reaktion freiwerdenden Ammoniak. Falls erwünscht, kann man über ein Ventil ständig Ammoniak und Wasserdampf ablassen und dadurch einen konstanten Druck von z. B. 30 atü aufrechterhalten.

Wie weiterhm überraschenderweise gefunden wurde, lässt sich der unlösliche Anteil des ausreagierten Reaktionsgemisches als vollwirksamer Katalysator für neue Ansätze verwenden, d. h. der Katalysator wird im Kreislauf in den Prozess zurückgeführt. Dieses Kreislaufverfahren lässt sich besonders wirtschaftlich gestalten, indem man zusätzlich den bei der Überführung der zunächst als Alkalisalz hergestellten Mellitsäure in freie Säure sich entwickelnden Cyanwasserstoff auf diesen unlöslichen Anteil zur Einwirkung bringt. Zu diesem Zweck trennt man den unlöslichen Anteil zunächst aus dem alkalischen Reaktionsgemisch ab und versetzt ihn erneut mit Alkalilauge bzw. einem neuen Ansatz aus Alkalilauge und Tetrachlorphthalsäure. Alsdann wird der Cyanwas serstoff in diese Aufschlämmung eingeleitet, wodurch sich unter Erwärmen Cyanide bilden.

Durch diese Rückgewinnung des Cyanwasserstoffes in Form von Cyaniden kann ein Katalysatoransatz mindestens für 5 weitere Umsätze gebraucht werden.

Die Aufarbeitung der vom Unlöslichen befreiten Reaktionslösung erfolgt durch Ansäuren (wobei sich der Cyanwasserstoff entwickelt) und weiterhin nach den üblichen Methoden der organischen Chemie, z. B. Extrahieren oder Eindampfen und Sublimieren.

Beispiel 1
100 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 100 Gewichtsteile KCN, 60 Gewichtsteile CuCN, 20 Gewichtsteile Pariser Blau R 931 und 2 Gewichtsteile Fe2Oss werden innig miteinander vermischt und in einem Eisenautoklaven eingefüllt.

Dazu werden 360 Gewichtsteile H2O mit 48 Gewichtsteilen KOH gegeben. Der Autoklav wird alsdann 7 Stunden auf 1700 C erhitzt, wobei der Druck auf 37 atü ansteigt. Nach dem Erkalten wird der rötlich gefärbte Autoklaveninhalt mit der doppelten Gewichtsmenge 50 0/obiger Schwefelsäure und unter mässigem Durchleiten von Luft (zum Austreiben des Cyanwasserstoffes) eine Stunde zum Sieden erhitzt.

Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert und das Filtrat mit Butanon extrahiert. Der Extrakt, der die freie Mellitsäure enthält, wird unter Wasservorlage durch Destillation von Butanon befreit und die wäs serige Mellitsäure eingeengt. Danach wird die dreifa che Gewichtsmenge kalte Salpetersäure D = 1,4 zuge geben und die ausgefällte Mellitsäure abfiltriert. Aus beute: 104 Gewichtsteile /o der Theorie. Säure- zahl: 980, Asche: 0,05 0/0.

Der vor der Butanonextraktion abgetrennte unlösliche Rückstände besteht vorwiegend aus Kupfer oxyden und wird unter r Verwendung des in Freiheit gesetzten Cyanwasserstoffes wieder auf CuCN verarbeitet.

Beispiel II
Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Tetrachlorterephthalsäure, 85 Gewichtsteilen Natriumcyanid, 60 Gewichtsteilen CuCN, 20 Gewichtsteile Fe2Os, 50 Gewichtsteile NaOH und 300 Gewichtsteile H2O wird in einem Eisenautoklaven 8 Stunden auf 1800 C erhitzt. Hierbei stellt sich ein Druck von 40 atü ein.

Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt gemäss Beispiel I aufgearbeitet. Die ausgefällte Mellitsäure besitzt eine Säurezahl von 978. Die Ausbeute beträgt 90 O/o der Theorie.

Beispiel III
Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 90 Gewichtsteilen Kalium Natriumcyanid-Doppelsalz, 55 Gewichtsteile CuCN, 15 Gewichtsteilen chemisch reines Berliner Blau, 3 Gewichtsteile Fe2Os, 48 Gewichtsteilen KOH und 300 Gewichtsteilen H2O wird 12 Stunden in einem Eisenautoklaven auf 1700 C erhitzt. Der Druck steigt hierbei auf 86 atü. Die Aufbereitung des Autoklaveninhaltes erfolgt gemäss Beispiel I. Die erhaltene Mellitsäure besitzt die Säurezahl 979 und enthält 0,09 O/o Asche. Die Ausbeute beträgt 105 Gewichtsteile= 88 O/o der Theorie.

Beispiel IV
100 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhy- drid, 95 Gewichtsteile KCN, 50 Gewichtsteile CuCN, 20 Gewichtsteile Berliner Blau, 4 Gewichtsteile Fe2Os, 48 Gewichtsteile KOH und 360 Gewichtsteile H2O werden 10 Stunden in einem Eisenautoklaven auf 1700 C erhitzt. Der Druck steigt auf 70 atü. Nach Abschluss der Reaktion wird der Druck abgelassen und der Autoklaveninhalt vom unlöslichen Rückstand abfiltriert. Dieser noch feuchte Rückstand wird mit 300 Gewichtsteilen H2O verrührt. Dazu werden 150 Gewichtsteile KOH und weiter 100 Gewichtsteile Alkalicyanid gegeben (mit Vorlage bezeichnet).

Das vom Rückstand abgetrennte Filtrat wird in einem Behälter mit Rückflusskühler sowie Einlassstutzen für Luft (bzw. Stickstoff) und Ablasstutzen für den Cyanwasserstoff gegeben, dieser mündet in die Vorlage. Zu dem Filtrat werden unter Durchleiten von Luft allmählich 400 Gewichtsteile H2SO4 kon zentnert zugegeben. Gleichzeitig wird bis zum Sieden erhitzt. Der freiwerdende Cyanwasserstoff wird in die Vorlage geleitet, wobei unter Erwärmung Kupfer und auch Eisen zu Cyarlkomplexsalzen umgesetzt werden.

Dieses Reaktionsgemisch wird erneut mit 100 Ge wichtsteilen Tetrachlorphthalsäure zu Mellitsäure verarbeitet.

Nach Beendigung der HCN-Entwicklung wird das Filtrat mit Butanon extrahiert und der Extrakt wie in Beispiel I zu Mellitsäure aufgearbeitet. Ausbeute 95 Gewichtsteile.

Beispiel V
Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Tetrachlorphthalsäure, 100 Gewichtsteilen Kaliumcyanid, 60 Gewichtsteilen CuCN, 25 Gewichtsteilen Cr-Oxyd, 48 Gewichtsteilen NaOH und 360 Gewichtsteilen H2O wird in einem Eisenautoklaven 10 Stunden bei einem Druck von 75 atü auf 1700 C erhitzt. Nach Erkalten wird der Autoklaveninhalt gemäss Beispiel I aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 81 O/o der Theorie. Säurezahl der Mellitsäure: 976.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Umwandlung von Tetrachlorphthalsäure, ihremAnhydrid oder von Tetrachlorterephthalsäure in Mellitsäure durch Erhitzen dieser Verbindungen mit Alkalicyaniden und Kupfercyanid in Gegenwart von Alkalilauge im Autoklaven bis auf 220 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Eisen-, Kupfer- oder Chrom- oxyden oder -salzen oder Gemischen derselben oder von Cyankomplexsalzen des zwei- und dreiwertigen Eisens oder des Kupfers, durchführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Cyankomplexsalzen geringe Mengen an Eisen-, Kupfer-, oder Chiomoxyden oder -salzen oder Gemischen derselben zusetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfallenden Oxyde und Salze sowie den freiwerdenden Cyanwasserstoff für weitere Umsetzungen verwendet.