DE2248904B2 - Verfahren zum Dispropertionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure - Google Patents
Verfahren zum Dispropertionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen CarbonsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten durch die Disproportionierung
von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren. Sie betrifft ferner die Herstellung von aromatischen
Carbonsäuren aus aromatischen Polycarboxylaten. Sie betrifft schließlich die Rückgewinnung und die Wiederverwendung
von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren, die bei der Bildung von aromatischen
Carbonsäuren aus aromatischen Polycarboxylaten entstehen.
Es ist bekannt, daß man Alkalisalze von Carbonsäuren mit an aromatische Ringsysteme gebundenen
Carboxylgruppen dadurch in Salze verschiedener Carbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen
im Molekül enthalten, umwandeln kann, daß man die Alkalisalze in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
und eines Schutzgases auf höhere Temperaturen erwärmt. Hierzu sei auf die US-Patentschrift 28 23 230
hingewiesen, in der beispielsweise die Herstellung von Dikaliumterephthalat durch die Umwandlung von
Ks>liumbenzoat beschrieben ist, wobei Zinkbenzoat als Katalysator verwendet wird. Es ist ferner bekannt, daß
diese Umwandlung eine Festkörperreaktion ist, das heißt, daß das Alkalisalz und der Katalysator zum
Zwecke der Disproportionierung genannten Umwandlung im festen Zustand erhitzt werden und das
entstehende Produkt, beispielsweise Dikaiiumterephthalat, ebenfalls ein Festkörper ist.
Aus US-PS 36 44 504 ist die Handhabung von Feststoffen beim sogenannten Henkel-Prozeß bekannt.
GB-PS 8 18 824 beschreibt eine besondere Ausführungsform des Henkel-Prozesses unter Beifügung
feinster inerter fester Zusatzstoffe.
Es ist ferner bekannt, daß man das bei der Disproportionierung entstehende Produkt, beispielsweise
Dikaliumterephthalat. durch die Umsetzung mit
JO
J5
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55 einer aromatischen Carbonsäure, beispielsweise Benzoesäure,
in seine entsprechende Carbonsäure, beispielsweise die Terephthalsäure, umwandeln kann.
Diese als Metathese bekannte Umsetzung ist bekannt Hierzu sei auf die US-Patentschrift 29 30 813 hingewiesen.
Bei der Metathese bildet sich neben der gewünschten Säure auch das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure,
das zur Herstellung des gewünschten Disproportionierungsproduktes am Beginn der Umsetzung der
Disproportionierung unterworfen wurde. Man kann beispielsweise Kaliumbenzoat durch Disproportionieren
in Dikaliumterephthalat und dieses mit Benzoesäure durch Metathese in Terephthalsäure umwandeln, wobei
auch Kaliumbenzoat entsteht, aus dem durch Disproportionieren
weiteres Dikaliumterephthalat hergestellt werden kann. Es ist daher wichtig, das bei der Metathese
entstehende Alkalisalz der Carbonsäure zu gewinnen und der Disproportionierung zuzuführen. Der Anwendung
eines aus einer Disproportionierungsstufe und einer Metathesestufe bestehenden Umwandlungsverfahrens
im industriellen Maßstab stehen jedoch bedeutende Schwierigkeiten entgegen. Genannt seien
vor allem die Schwierigkeiten bei der Gewinnung, beim Transportieren und beim Wiedereinbringen des bei der
Metathese regenerierten Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure in das Verfahren.
Nach einem bekannten Verfahren wird das bei der Metathese entstehende Produkt mit Wasser gewaschen
und zur Herstellung eines festen Filtei kuchens filtriert worauf man das Filtrat zur Gewinnung des Alkalisalzes
zur Trockne eindampft und das Alkalisalz als Feststoff in den Disproportionierungsreaktor einleitet Zu diesem
Verfahren sei beispielsweise auf die US-Patentschrift 29 05 709 hingewiesen. Mit diesem Verfahren ist jedoch
eine Lösung des Hauptproblems, nämlich eine Vereinfachung und Verbilligung der Gewinnung und des
Transports des Alkalisalzes nicht gegeben.
DT-AS 10 04 602 zeigt die Herstellung von Terephthalsäuren bzw. deren Salzen durch Erhitzen von
Kaliumbenzoat in Gegenwart von Kohlensäure und einer inerten Flüssigkeit
GB-PS 10 11 506 befaßt sich mit einem Verfahren zur
Herstellung von Alkalisalzen von Dicarbonsäuren in fein verteiltem Zustand.
Bei allen bekannten Verfahren besteht der Hauptnachteil darin, daß sie weitgehend die Handhabung von
Feststoffen beinhalten.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, das Disproportionierungsverfahren kontinuierlich zu
gestalten und dazu die verschiedenen festen Mischungen in einen flüssigen oder pumpfähigen Zustand
umzuwandeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Disproportionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen
Carbonsäure durch Erwärmen auf höhere Temperaturen, insbesondere auf Temperaturen von 350
bis 5000C, wobei das Salz in einer Suspension in einem flüssigen Dispergiermittel aus der Klasse der polyaromatischen
Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren aromatischen Ringen im Molekül, mehrkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus diesen Kohlenwasserstoffen vorliegt und ein zweites
Salz einer Säure mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe entsteht, Umsetzen des zweiten Salzes
in wäßrigem Medium mit der Carbonsäure, von der sich das als Aiisgangsmaterial verwendete Alkalisalz ableitet,
wodurch die Säure des zweiten Salzes freigesetzt
wird, und Rückgewinnung des Ausgangsmaterials in Form einer wäßrigen Lösung des zuerst genannten
Alkalisalzes unter Rückführung dieser Lösung zur Disproportionierstufe, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die wäßrige Lösung des zuerst genannten Alkalisalzes gemeinsam mit dem genannten Dispergiermittel
erwärmt, wobei das Wasser nahzu völlig verdampft und eine Suspension des Alkalisalzes in dem
Dispergiermittel entsteht
In keiner Verfahrensstufe des Verfahrens nach der Erfindung hat man es bei einem der eingesetzten Stoffe
mit einem Festkörper zu tun, obwohl, beispielsweise, das Alkalisalz aus dem gelösten in den festen Zustand
übergeht
Die wäßrige Lösung des Alkalisalzes, die in eine aus dem festen Alkalisalz und einem Dispergiermittel
bestehende Aufschlämmung umgewandelt wird, ist vorzugsweise weitgehend gesättigt und enthält außerdem
bevorzugt Kristalle des Alkalisalzes. Man stellt die gesättigte Lösung zweckmäßig auf die Weise her, daß
man. die verdünnte wäßrige Lösung des Alkalisalzes mit einer entsprechenden Wärmemenge derart konzentriert,
daß sie nicht allein weitgehend gesättigt ist sondern auch, dies bevorzugt in feiner Verteilung
Kristalle des Salzes enthält
Man bringt die gesättigte Lösung dann bei einer praktisch ihrem Kochpunkt entsprechenden Temperatur
mit dem Dispergiermittel in der Mischzone zusammen. Hier werden das Dispergiermittel und die
Lösung gründlich zu einer Emulsion oder Dispersion miteinander vermischt. Bevorzugt leitet man das
Dispergiermittel mit etwa der gleichen Temperatur in die die gesättigte Lösung virithaltc.ide Mischzone ein,
die die gesättigte Lösung dhrir. hat. ledoch kann das
Dispergiermittel auch eine niedrig.re oder höhere Temperatur als die etwa bei Kochtemperatur verwendete
gesättigte Lösung haben.
Man leitet die Dispersion dann zweckmäßig in eine Verdampfungszone ein, in der man das in ihr enthaltene
Wasser in der Wärme ganz oder weitgehend verdampft. Man arbeitet hierbei zweckmäßig bei einer Temperatur
von 149 bis 2600C und unter einem Druck von 5,4 bis 54 ata. In dem Maß wie das Wasser aus dem aus der Lösung
und dem Dispergiermittel bestehenden Gemisch verdampft, geht das Alkalisalz aus dem gelösten in den
festen Zustand über. Da jedoch die Lösung sich mit dem Dispergiermittel in einem innigen Gemisch befindet,
wird das gebildete feste Alkalisalz von dem Dispergiermittel getragen, so daß nach dem Gesamtentzug des
Wassers ein aus dem festen Alkalisalz und dem Dispergiermittel bestehender Schlamm zurückbleibt.
Die in der Verdampfungszone hergestellte Aufschlämmung kann direkt in das Disproportionierungsgefäß
eingeleitet werden. Jedoch kann man aus der Aufschlämmung etwa vorhandenes Wasser zuvor noch in
einer zweiten Verdampfungszone entfernen, indem man die Wirkung der zur Verdampfung aufgewandten
Wärme dadurch verstärkt, daß man die Aufschlämmung von einem Kohlendioxidstrom durchsprudeln läßt. Aus
dieser zweiten Verdampfungszone kann der Schlamm des Alkalisalzes der Carbonsäure in einem im
wesentlichen wasserfreien Zustand entnommen werden.
Für die Zwecke der Erfindung verwendbar ist ein Dispergiermittel, das unter den Bedingungen des
Verfahrens nicht zerfällt, gegenüber den Reaktanten inert ist und einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt,
das heißt einen höheren Siedepunkt als Wasser hat. Geeignet sind beispielsweise aromalische Kohlenwasserstoffe
und von diesen vor allem polyaromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr aromatischen
Ringen, sowie mehrkernige aromatische Verbindungen und Gemische hieraus. Als Beispiele seien Biphenyl,
Terphenyle, Quaterphenyle, Pentaphenyle sowie schwerere Polyphenyle, Binaphthyle, Naphthalin, Anthracen,
Phenathren, Pyren, Triphenylen, Chrysen, Perylen, Pentacenyl und Gemische hieraus genannt Es ist
zweckmäßig, daß sich dar organische Dispergiei mittel
ίο während der Dauer des Verfahrens im flüssigen Zustand
befindet Es sollte daher einen unter 1500C liegenden
Schmelzpunkt haben. Um dies zu erreichen, kann man als Dispergiermittel Gemische aus zwei oder mehr der
genannten Verbindungen verwenden. Zweckmäßig ist ferner, daß das Dispergiermittel einen verhältnismäßig
hohen, beispielsweise einen über etwa 250° C liegenden Siedepunkt hat damit der Druck niedrig gehalten
werden kann.
Die zur Herstellung der Aufschlämmung aus dem Alkalisalz und dem Dispergiermittel erforderliche
Dispergiermittelmenge drückt sich in dem Gewichtsverhältnis aus, das das Dispersionsmittel in der in der
Mischzone gebildeten Dispersion zum Alkalisalz hat. Dieses Verhältnis liegt im Bereich von 03 bis 5,0
Gewichtsteilen des Dispergiermittels auf einen Gewichtsteil des Alkalisalzes, bevorzugt im Bereich von 0,8
bis 2,0 Gewichtsteilep des Dispergiermittels auf einen
Gewichtsteil des Alkalisalzes.
Für die Herstellung eines in einem Disproportionielängsverfahren
zu verwendenden Schlamms aus einem festen Alkalisalz einer aromatischen Carbonsäure
verwendet man bevorzugt Kaliumbenzoat. Dementsprechend verwendet man als Alkalimetall bevorzugt
Kalium und als aromatische Carbonsäure bevorzugt Benzoesäure. Wenn man Kaliumbenzoat der Disproportionierung
unterwirft, erhält man als Disproportionierungsprodukt Dikaliumterephtiialat Als Dispergiermittel
verwendet man hierbei bevorzugt Terphenyl.
Für die Zwecke der Erfindung sind, unter einem weiteren Gesichtswinkel betrachtet neben den bevorzugt verwendeten Alkalisalzen der Benzoesäure auch die Salze anderer aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren von der Formel
Für die Zwecke der Erfindung sind, unter einem weiteren Gesichtswinkel betrachtet neben den bevorzugt verwendeten Alkalisalzen der Benzoesäure auch die Salze anderer aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren von der Formel
/ O
R\—C—OH
verwendbar. In diener Formel steht R für einen aromatischen oder alkylaromatischen Rest mit 6 bis 15
Kohlenstoffatomen und η für eine der ganzen Zahlen 1, 2 oder 3. Als Beispiele solcher Säuren seien neben der
Benzoesäure die 2-Naphthalincarbonsäure, die 4-Biphenylcarbonsäure,
die 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die Phthalsäure, die Isophthalsäure, die Terephthalsäure,
die 2-Anthracencarbonsäure, die 1,5-Anthracendicarbonsäure, die 1,5,9-Anthracentricarbonsaure, die
3-Phenanthrencarbonsäure, die 2,3,4-Trimethylbenzolcarbonsäure,
die 2,4,6-Trimethylbenzol-l,3-dicarbonsäu-
bo re, die 2-Äthyl-4-hexyl-6-methylbenzol-1,3-dicarbonsiiure
und die 2,4-Dibutylbenzol-lJ,5-tricarbonsäure genannt.
Bei allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring außer den Carboxylgruppen auch Alkylgruppen
b5 enthalten, sofern diese bei einer der Reaktionstemperatur
entsprechenden oder darunter liegenden Temperatur nicht zu einem Zerfall des Moleküls führen.
Man leitet die das Alkalisalz der aromatischen
Man leitet die das Alkalisalz der aromatischen
Carbonsäure enthaltende Aufschlämmung in eine Disproportionierungszone ein und unterwirft sie dort
einem Disproportionierungsverfahren. Hierbei wandek man das Alkalisalz auf die Weise in das gewünschte
aromatische Polycarboxylat um, daß man die Aufschlämmung, die neben dem Alkalisalz der aromatischen
Carbonsäure einen geeigneten Disproportionierungskatalysatoar enthalten kann in einer Gasatmosphäre
Wärme zuführt
Man kann die Disproportionierung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Umwandlungskatalysators
durchführen, jedoch wird die Umsetzung durch die Verwendung eines Katalysators günstig beeinflußt Als
Katalysatoren geeignet sind Metalle, beispielsweise Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei und Eisen, und die mit
den als Ausgangsstoffen bei der Umsetzung verwendeten
oder bei der Umsetzung entstehenden aromatischen Carbonsäuren gebildeten Salze dieser Metalle, beispielsweise
deren Benzoate, Phthalate oder Terephthalate.
Es ist bekannt, daß ein in einer Disproportionierungsreaktion
verwendeter Katalysator in seiner Menge in weiten Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen
verwendet man zwischen 0,1 und 100 g, bevorzugt zwischen 1 und 50 g eines Katalysators auf ein Mol des
aromatischen Carboxylate.
Das Alkalicarboxylat wird in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser nahezu völlig umgewandelt. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von etwa 350 bis 500° C, bevorzugt von 400 bis 480° C.
Man kann das Verfahren unter einem Gas durchführen. Als Gas geeignet sind für diesen Zwe"k
beispielsweise Stickstoff, Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan und Helium. Man kann auch in einer Atmosphäre
arbeiten, die neben einem dieser Gase mindestens 50 Mol°/o Kohlendioxid enthält.
Jedoch ist die Anwesenheit von Kohlendioxid in der Atmosphäre, in der die thermische Umwandlung
stattfindet, für die Erlangung eines hohen Umwandlungsgrades nicht wesentlich. Man kann das Verfahren
nach der Erfindung in Kohlenmonoxid oder in einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durchführen.
Man kann bei dem Verfahren nach der Erfindung unter Drücken von 1 bis 340 ata arbeiten. Bevorzugt
verwendet man einen Druck zwischen 1 und 68 ata.
Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten zwischen etwa einer Sekunde und etwa 48 Stunden. Bevorzugt
verwendet man Reaktionszeiten von fünf Sekunden bis zwei Stunden.
Man kann die Disproportionierung dadurch beschleunigen, daß man dem Reaktionsgemisch Alkalisalze,
bevorzugt Kaliumsalze von Derivaten der Cyansäure oder ihrer Polymeren zusetzt. Als geeignete Polymere
oder Derivate der Cyansäure seien beispielsweise die Cyanursäure, Cyanamid und Dicyanamid genannt. Man
verwendet die Derivate-der Cyansäure bevorzugt in der Form ihrer Kaliumsalze, sofern sie Salze mit Alkalimetallen
bilden. In vielen Fällen bietet dir Verwendung von Kaliumcyanat besondere Vorteile.
Man kann die durch die Disproportionierung gebildeten aromatischen Polycarboxylate dadurch aus
dem abfließenden Reaktionsschlamm freisetzen, daß man den Schlamm mit Wasser versetzt, rührt und
danach zum Abhitzen stehen läßt. Hierbei trennt sich das mit dem organischen Dispergiermittel nahezu völlig
unmischbare Wasser als eine die wasserlöslichen aromatischen Polycarboxylate enthaltende flüssige
Phase ab. Aus dieser wäßrigen Phase läßt sich das den verbrauchten Katalysator in Teilchenform enthaltende
organische Dispergiermittel leicht durch eine der bekannten Phasentrenntechniken, beispielsweise durch
Dekantieren, entfernen. Man bringt die flüssige Phase danach in einen Metathesereaktor ein und läßt darin auf
das aromatische Polyycarboxylat eine aromatische Carbonsäure einwirken. Hierbei erhält man als Reaktionsprodukt
das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure.
Einem Disproportionierungsreaktor leitet man pro Stunde 79 kg Terphenyl, 24 kg Kohlendioxid, 72 kg
Kaliumbenzoat und 3,6 kg Zinkbenzoat zu. Man hält das Gemisch darin eine Stunde lang unter einem Druck von
55 ata bei 441°C. Die danach aus dem Reaktor abfließende Aufschlämmung enthält 79 kg Terphenyl,
48 kg von als feste Teilchen in dem Terphenyl dispergierten Dikaliumterephthalat, 1,2 kg von ebenfalls
als Feststoffe in dem Terphenyl „apergierten Zinkcarbonat
und Zinkoxid und 6,1 kg Kaliumcarbonat. Ferner verlassen den Reaktor stündlich 21 kg Benzol und 24 kg
Kohlendioxid, diese kontinuierlich im gasförmigen Zustand.
Man mischt die vorstehend beschriebene Aufschlämmung mit 163 kg Wasser und leitet das Gemisch in einen
auf 191°C erhitzten und unter einem Druck von 17 ata
stehenden Phasentrennbehälter e>n, worin es sich in eine wäßrige Phase und eine Terphenylphase scheidet. Man
trennt die 6,1 kg gelöstes Kaliumcarbonat und 48 kg gelöstes Dikaliumterephthalat in 163 kg Wasser enthaltende
wäßrige Phase ab und entfernt daraus etwa vorhandene feste Zinkoxidteilchen durch Filtrieren. Die
Terphenylphase, die 79 kg Terphenyl und, mit Einschluß der durch Filtrieren aus der wäßrigen Phase gewonnenen
Zinkoxidteilchen, 1,2 kg feste dispevgierte Zinkoxidteilchen
enthält, leitet man zur Wiederherstellung des Katalysators einer Regenerierzone zu.
Man leitet die wäßrige Phase in einen Metathesenreaktor ein und setzt darin 55 kg geschmolzene Benzoesäure
zu. Der Metathesenreaktor besteht aus drei oder mehr hintereinander angeordneten Rührbehältern herkömmlicher
Art Jeder dieser Rührbehälter mit einer Verweilzeit von 30 Minuten steht unter einer Temperatur
von 135°C und unter atmosphärischem Druck. Die
Benzoesäure setzt sich in dem Reaktor mit dem Dikaliumterephthalat zu Terephthalsäure, die aus der
Lösung auskristallisiert, und Kaliumbenzoat, das gelöst
so bleibt, um.
Das aus dem Metathesenreaktor abfließende Produkt besteht aus 33 kg Terephthalsäure in Kristallform und
72 kg Kaliumbenzoat,'gelöst in 163 kg Wasser. Auüerdeii
verlassen den Reaktor stündlich 1,9 kg Kohlendioxid in gasförmigem Zustand. Man leitet den Abfluß aus
dem Reaktor i.t ein einfaches Absitzgrfäß über. In diesem scheiden sich die Säurekristalle am Boden ab.
Man entnimmt sie dem Gefäß in der Form einer konzentrierten Aufschlämmung. Anstelle eines Absitzgefäßes
kann man für den beschriebenen Zweck auch eine Zentrifuge oder ein Filter verwenden. Man wäscht
den konzentrierten Kristallschlamm mit Wasser bei 930C auf einem Filter oder in einer Zentrifuge, stellt
danach die Schlammform wieder her und wäscht die Kristalle nochmals mit Wasser bei 2040C. Auf diese
Weise wird das Naliumoenzoat nahezu völlig aus den Terephthalsäurekristallen herausgewaschen.
Die gelöstes Kaliumbenzoat enthaltende wäßrige
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Phase wird aus dem Absitzgefäß in einen ersten das gesamte vorhandene Waser zu entziehen. Man
Verdampfer übergeleitet und hierin durch Kochen von erhält einen aus 72 kg Terphenyl und 72 kg festen
der Hauptmenge des in ihr enthaltenen Wassers befreit. Kaliumbenzoatteilchen bestehenden Schlamm.
Man versetzt die konzentrierte wäßrige Lösung des Man gewinnt dadurch das Kaliumbenzoat aus der
Kaliumbenzoats dann bei 204°C mit etwa 72kg i Lösung und führt es in festem Zustand, ohne es wie
Terphenyl, leitet das Gemisch in einen zweiten einen Feststoff zu handhaben, dem Disproportionie-
Verdampfer ein und erhitzt es erneut, um ihm möglichst rungsreaktor wieder zu.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Disproportionieren eines Alkatisalzes einer aromatischen Carbonsäure durch Erwärmen auf höhere Temperaturen, insbesondere auf Temperaturen von 350 bis 5000C, wobei das Salz in einer Suspension in einem flüssigen Dispergiermittel aus der Klasse der polyaromatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren aromatischen Ringen im Molekül, mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus diesen Kohlenwasserstoffen vorliegt und ein zweites Salz einer Säure mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe entsteht, Umsetzen des zweiten Salzes in wäßrigem Medium mit der Carbonsäure, von der sich das als Ausgangsmaterial verwendete Alkalisalz ableitet, wodurch die Säure des zweiten Salzes freigesetzt wird, und Rückgewinnung des Ausgangsmaterials in Form einer wäßrigen Lösung des zuerst genannten Aikaüsalzes unter Rückführung dieser Lösung zur Disproportionierstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des zuerst genannten Alkalisalzes gemeinsam mit dem genannten Dispergiermittel erwärmt, wobei das Wasser nahezu völlig verdampft und eine Suspension des Alkalisalzes in dem Dispergiermittel entsteht.
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