DE2220594B2

DE2220594B2 - Verfahren zur Gewinnung von n-Paraffinen aus Mineralöldestillaten durch Umsetzung mit einer Harnstofflösung

Info

Publication number: DE2220594B2
Application number: DE2220594A
Authority: DE
Inventors: Max 2153 Neu-Wulmstorf Kunert; Lothar Dipl.-Chem. Dr. 2101 Nenndorf Sandhack
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1975-04-17
Also published as: IT987057B; CA1005082A; FR2182131B1; US3847791A; NL7305962A; GB1421224A; DE2220594C3; JPS5062904A; DE2220594A1; BE798771A; FR2182131A1

Description

von Pulveraddukt zwar bei sehr tiefen Adduktierungs- Dieses Pulveraddukt kann dann mit demselben frischen

temperaturen möglich, jedoch ist diese Arbeitsweise Öllösungsmittelgemisch gewaschen und schließlich

wegen der hohen Kühlkosten wirtschaftlich untragbar. darin unter Rühren dispergiert (»gemaischt«) werden.

Wie jedoch gefunden werden konnte, läßt sich Im Gegensatz zu dem Verfahren nach der DT-PS

Pulveraddukt in einem wirtschaftlichen Temperatur- 5 11 05 090 kann man diese Dispersion wesentlich über

bereich von 20 bis 40⁰C gewinnen, wenn man als die Adduktierungstemperatur hinaus erwärmen, ohne

Lösungsmittel C₅- bis Q-Kohlenwasserstoffe, wie daß ein Verklumpen oder Verbacken des Addukts

Isopentan, Hexan oder Benzol, mit einem Zusatz eintritt. Kühlt man diese Dispersionen anschließend

von 5 bis 30 Volumprozent von Methylisobutylketon nochmals auf die ursprüngliche Adduktierungstem-

verwendet. io peratur ab, lassen sich aus dem so behandelten

Ferner wurde festgestellt, daß man auf diese Weise Addukt sehr reine η-Paraffine in recht hohen Ausbeu-

gewonnenes Pulveraddukt überraschend gut durch ten gewinnen.

Abschleudern vom Mineralöldestillat und dem zum Die Erfindung soll an Hand der folgenden Ver-

Waschen verwendeten Lösungsmittelgemisch trennen gleichsbeispiele weiter erläutert werden:

kann. Man kann daher die Trennung des Pul /eraddukts 15

vom Mineralöldestillat, das Waschen des Addukts Beispiel 1
mit flüssigem Lösungsmittel und auch die Behandlung

des gewaschenen Addukts besonders mit dampf- Es wurde ein leichtes Gasöl mit einem Siedebereich förmigem Lösungsmittel in einem handelsüblichen von 210 bis 315⁰C (was etwa 12 bis 22 Kohlenstoff-Separator, etwa einer Vollmantelzentrifuge, vor- 20 atomen entspricht) und einem n-Paraffingehalt von nehmen. 16 Gewichtsprozent eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Je 100 Raumteile dieses Gasöls wurden mit jeweils zur Gewinnung von η-Paraffinen aus Mineralöl- 220 Raumteilen eines Lösungsmittels bzw. Lösungsdestillaten durch Umsetzung des mit einem Kohlen- mittelgemisches verdünnt und dann unter Rühren wasserstoff und Methylisobutylketon enthaltenden 25 mit je 60 Raumteilen einer bei 70³C gesättigten Lösungsmittel verdünnten Mineralöls mit einer bei wäßrigen Harnstofflösung zu festem Addukt umgehöherer Temperatur gesättigten wäßrigen oder aiko- setzt.

holischen Harnstofflösung zu festen n-Paraffin-Harn- In Vorversuchen wurde festgestellt, bis zu welcher

stoff-Addukten bei einer Temperatur von 20 bis 40" C, oberen Grenze der Adduktierungstemperatur dabei

Abtrennen der Addukte von der entparaffinierten 3° ein Pulveraddukt mit einer mittleren Korngröße bei

Mineralöllösung, Waschen der Addukte mit einem 0,1 mm oder weniger entsteht. Die Adduktierung

organischen Lösungsmittel und Zersetzung der ge- wurde dann bis oder nahe an dieser oberen Temperatur

waschenen Addukte durch Extraktion mit einem durchgeführt.

organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung Das erhaltene Pulveraddukt wurde dann durch von Wärme, Wasser und/oder dem organischen 35 Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt und mit der Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das gleichen Menge des zur Adduktierung jeweils vereingesetzte Mineralöldestillat mit einem Lösungs- wandten Lösungsmittels bzw -gemisches bei der mittelgemisch, das aus 95 bis 70 Volumprozent Adduktierungsten^ratur gewaschen.
Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen Das gewaschene und vom Waschmittel weitgehend und aus 5 bis 30 Volumprozent Methylisobutylketon 4^ befreite Pulveraddukt wurde schließlich durch Zugabe besteht, verdünnt und mit der Harnstofflösung zu von warmem Wasser zersetzt. In der nachfolgenden einem pulverförmigen n-Parafnn-Harnstoff-Addukt mit Tabelle 1 ist als »Paraffinausbeute« angegeben, weicher einer mittleren Korngröße bei oder unter 0,1 mm um- Gewichtsanteil Paraffin, bezogen auf das Einsatzsetzt, material, bei Zersetzung des Pulveraddukts gewonnen

Es wurde ferner gefunden, daß als Öllösungsmittel 45 wurde. Ferner ist als »Paraffinreinheit« der n-Paraffin-

zur Herstellung von n-Paraffin-Harnstoff-Addukten anteil im Zersetzungsprodukt aufgeführt,

verwendete Gemische aus 95 bis 70, insbesondere In den Vergleichsversuchen 1 bis 4 wurde zur Ver-

90 bis 80, Volumprozent aliphatischer, cycloalipha- dünnung des Gasöls Hexan, Benzol, Isopentan bzw.

tischer oder aromatischer C₆- bis C„-Kohlenwasser- Methylisobutylketon (MIBK) verwendet. In den Ver-

stoffe und 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, Volum- 50 suchen 1 bis 3 entstand Pulveraddukt nur bis zu der in

prozent Methylisobutylketon nicht nur in der Lage sind, Tabelle 1 angegebenen oberen Temperaturgrenze. Bei

die Grenztemperaturen für die Bildung von Pulver- höherer Adduktierungstemperatur wurde grobkörniger

addukt in das vorteilhafte Temperaturgebiet von oder schmierig-klebriger Adduktbrei erhalten.

20 bis 40⁰C anzuheben, sondern auch hervorragende Bei Verwendung von Methylisobutylketon als

Waschmittel darstellen, m^;t denen man Pulveraddukt, 55 Verdünnungsmittel (Versuch 4) entstand sowohl bei

aber auch fein- bis grobkörnige n-Paraffin-Harnstoff- Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen

addukte durch Waschen oder Umfallen so wirksam ein nichtfiltrierbares Adduktgel. Paraffinausbeute und von Isoparaffinen und anderen Bestandteilen befreien -reinheit konnten daher nicht bestimmt werden,

kann, daß man bei der Zersetzung der damit behan- In den Versuchen 5 bis 8 wurde dem 1. Lösungs-

delten Addukte sehr reine Paraffine erhält. 60 mittel, nämlich Hexan (Versuche 5 und 6) bzw. Benzol

Öllösungsmittelgemische, die aus 95 bis 70 Volum- (Versuche 7 und 8) Methylisobutylketon in Anteilen

prozent der C₅- oder ^-Kohlenwasserstoffe und 5 bis von 5 bzw. 10 Volumprozent (bezogen auf das Ge-30 Volumprozent Methylisobutylketon bestehen, eig- misch) zugesetzt. Wie Tabelle 1 zeigt, stiegen dadurch nen sich weiterhin dazu, das aus der deutschen die Temperaturgrenzwerte für die Ausbildung des

Patentschrift 11 05 090 bekannte sogenannte »Maisch- 65 erwünschten Pulveraddukts recht erheblich an. Ferner

verfahren« dahin abzuwandeln, daß schon in der ersten stiegen Ausbeute und Reinheit der gewonnenen Stufe in einem wirtschaftlich vorteilhaften Temperatur- Paraffine gegenüber den Vergleichsversuchen 1 bis 3

bereich ein pulverförmiges Addukt erzeugt wird. deutlich an.

Tabelle 1

Gasöl, Kp. 210 bis 315⁰C_x Raumteile

Weiße Harnstofflösung (70° C Sättigung), Raumteile

1. Verdünnungsmittel

1. Verdünnungsmittel, Raumteile ..

2. Verdünnungsmittel

2. Verdünnungsmittel, Raumteile ..

Obere Temperaturgrenze, Pulveraddukt, °C

Adduktierungstemperatur, ⁰C

Paraffinausbeute, Gewichtsprozent Paraffinreinheit, Gewichtsprozent .. Adduktkörnung, mm

*) Nicht filtrierbares Gel.

1	2	³	Versuch Nr. 4 j 5	100	⁶	⁷ I
100	100	100	100	60	100	100
60	60	60	60	Hexan 209	60	60
Hexan 220	Benzol 220	Iso pentan 220	MIBK 220	MIBK 11	Hexan 198	Benzol 209
—	—	—	—	25	MIBK 22	MIBK 11
-4	+3	-6		25	53	32
-4	0	-6	25	15,9 94,7 -0,1	25	25
15,2 91,5 -0,1	18,9 92,0 ~0,l	17,7 90,0 -0,1	-) -·)*	16,1 95,0 -0,1	19,3 94,1 -0,1

60 Benzol

MIBK 22

Beispiel 2

Spindelöl wurden mit jeweils 200 Raumteilen eines

Es wurde ein »Spindelöl O« mit einem Siedebereich Öllösungsmittels bzw. -gemisches verdünnt und mit je

von 317 bis 420°C (entsprechend etwa 14 bis 28 Koh- 50 Raumteilen einer bei 70°C gesättigten wäßrigen

lenstoffatomen) und einem n-Paraffingehalt von Harnstofflösung bei Temperaturen von 20 bzw. 35° C

16 Gewichtsprozent eingesetzt. Je 100 Raumteile umgesetzt.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Versuche (bzw. Vergleichsversuche) 9 bis 20 zusammengestellt:

Tabelle 2

	10	Versuch Nr.	12	¹³	14
9	100	¹¹	100	100	100
100	50	100	50	50	50
50	Hexan	50	Hexan	Hexan	Hexan
Hexan	200	Hexan	190	200	190
200		190	MIBK		MIBK
		MIBK	10	—	10
	20	10	20	20	20
20	0,1	20	<0,l	0,1	<0,l
0,1	bis	<0,l		bis
bis	0,3			0,3
0,3	Hexan		Hexan	Hexan	Hexan
Hexan	190	Hexan	190	200	190
200	MIBK	200	MIBK		MIBK
	10		10		10
				20	20
				5	5
				Hexan	Hexan
				200	190
					MIBK
					10
	16,8		16,3	15,9	15,7
17,6	92,0	16,2	94,5	95,0	96,5
87,0	11,1	93,5	8,5	4.8	3,9
19,3	10,0

»Spindelöl O«, Raumteile

Harnstofflösung, 70° Sättigung, Raumteile 1. Lösungsmittel

1. Lösungsmittel, Raumteile

2. Lösungsmittel

2. Lösungsmittel, Raumteile

Adduktierungstemperatur, °C

Adduktkörnung, mm

1. Waschlösungsmittel

1. Waschlösungsmittel, Rdumteile

2. Waschlösungsmittel

2. Waschlösungsmittel, Raumteile

Maischtemperatur, ⁰C

Maischzeit, Minuten

1. Maischlösungsmittel

1. Maischlösungsmittel, Raumteile

2. Maischlösungsmiitel

2. Maischlösungsmittel, Raumteile

Paraffinausbeute, Gewichtsprozent

n-Paraffinreinheit, Gewichtsprozent

Ölgehalt, ASTM, Gewichtsprozent

Fortsetzung Tabelle

15	16	17	18	19
100	100	100	100	100
50	50	50	50	50
Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan
200	200	190	190	200
—		MIBK	MIBK
		10	10
35	35	35	35	35
0,3	0,3	0,1	0,1	0,3
bis	bis			bis
0,6	0,6			0,6
Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan
200	190	200	190	200
	MIBK		MIBK
—	10	—	10	—
				35
				5
				Hexan
				200
17,8	17,1	16,5	16,0	16,1
85,0	89	92,0	93,3	94,4
14,5	12,2	8,2	7,4	4,5

»Spindelöl O«, Raumteile

Harnstofflösung, 70° Sättigung, Raumteile 1. Lösungsmittel

1. Lösungsmittel, RaumteiJe

2. Lösungsmittel

2. Lösungsmittel, Raumteile

Adduktierungstemperatur, "C

Adduktkörnung, mm

1. Waschlösungsmittel

1. Waschlösungsmittel, Raumteile

2. Waschlösungsmittel

2. Waschlösungsmittel, Raumteile

Maischtemperatur, ⁰C

Maischzeit, Minuten

1. Maischlösungsmittel

1. Maischlösungsmittel, Raumteüe

2. Maischlösungsmittel

2. Maischlösungsmittel, Raumteile

Paraffinausbeute, Gewichtsprozent

n-Paraffinreinheit, Gewichtsprozent

ölgehalt, ASTM, Gewichtsprozent

100

50

Hexan 190 MIBK

10

35 0,1

Hexan 190 MIBK

10

35 5

Hexan 190 MIBK

10

15,6

96,3 3,2

In den Vergleichsversuchen 9, 10 und 13 wurden reines Hexan als Lösungsmittel und eine Adduktierungstemperatur von 20⁰C angewandt. Dabei entstand ein feinkörniges Addukt (mittlerer Korndurchmesser 0,1 bis 0,3 mm). In den Vergleichsversuchen 15, und 19 entstand bei 35° C ein Addukt mit einer Korngröße von etwa 0,3 bis 0,6 mm.

Ein pulverförmiges Addukt mit einer mittleren Korngröße bei oder unter 0,1 mm entstand nur bei oder unterhalb von 8° C. Bei höheren Adduktierungstemperaturen wurde mit Hexan als Öllösungsmittel klebriges Addukt erhalten, das keine weitere Umsetzung mehr zeigte.

In den Versuchen 11, 12,14, 17,18 und 20 wurden 5 Volumprozent des Hexans durch Methylisobutylketon ersetzt. Dadurch ging unter sonst gleichen Bedingungen die mittlere Körnung des Addukts auf 0,1 mm oder weniger zurück. Bei den Versuchen mit Methylisobutylketon als Bestandteil des Verdünnungsmittels wurden Paraffine mit höherer Reinheit als bei den Vergleichsversuchen mit Hexan erhalten.

In den Versuchen 10 und 16 wurde nur dem zum Waschen des Addukts verwendeten Lösungsmittel Methylisobutylketon zugesetzt. Gegenüber den Vergleichsversuchen 8 und 15 stieg dadurch die Reinheit der gewonnenen Paraffine um etwa 5 bis 6% an.

Bei den Versuchen 13, 14, 19 und 20 wurde das gewaschene Addukt einer »Maischbehandlung« nach dem Verfahren von DT-PS 11 05 090 mit oder ohne Zusatz von Methylisobutylketon unterworfen. Dabei wurde das gewaschene und vom Waschmittel weitgehend befreite Addukt mit 200 Raumteilen (bezogen auf 100 Raumteile des ursprünglich eingesetzten Spindelöls) des öllösungsmittels bzw. -gemisches versetzt, darin 5 Minuten bei der angewandten Adduktieruiigrtemperatur verrührt, filtriert und mit der gleichen Menge desselben frischen Lösungsmittels bzw. -gemisches nochmals gewaschen. Wie die höhere Reinheit des gewonnenen Paraffins zeigt, war der Zusatz von Methylisobutylketon auch für diese »Maischbehandlung« vorteilhaft.

509516/294

Claims

1 2 Es ist auch bekannt, die Trennschärfe des Harnstoff-Patentansprüche: entparaffinierungsverfahrens durch Verdünnung des Mineralöldestillats mit sogenannten Ollosungsmitteln

1. Verfahren zur Gewinnung von η-Paraffinen zu verbessern. Als solche öllösungsmittel werden aus Mineralöldestillaten durch Umsetzung des 5 niedere Alkohole, Ketone, niedrigsiedende Konlenmit einem Kohlenwasserstoff und Methylisobutyl- Wasserstoffe, wie Butan Pentan, Isopentan und Hexan, keton enthaltenden Lösungsmittel verdünnten Mi- oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorneralöls mit einer bei höherer Temperatur ge- methan, verwendet. ,..,......„,

sättigten wäßrigen oder alkoholischen Harnstoff- Wie aus der deutschen Patentschrift 1Of 57 belösung zu festen n-Paraffin-Harnstoff-Addukten io kannt ist, kann das n-Paraffin-Harnstoff-Λ .ukt als bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C, Abtrennen staubfeines Pulver mit einer mittleren Korngroße der Addukte von der entparaffinierten Mineralöl- bei oder unter 0,1 mm, als feines bis grobes Korn oder lösung, Waschen der Addukte mit einem organi- als steifer wäßriger Brei erhalten werden. Die Besehen Lösungsmittel und Zersetzung der gewä- schaffenheit des Addukts hangt unter anderem ab schenen Addukte durch Extraktion mit einem 15 von der Art des Hamstofflosungsmittels, sofern ein organischen Lösungsmittel odei durch Einwirkung solches verwendet wird, von der Konzentration und von Wärme, Wasser und/oder dem organischen dem Anteil der Harnstofflösung, der Art des zum Lösungsmittel, dadurch gekennzeich- Verdünnen des Mineralöls verwendeten Ollosungsnet, daß man das eingesetzte Mineralöldestillat mittels und nicht zuletzt von der Adduktierungsmit einem Lösungsmittelgemisch, das aus 95 bis 20 temperatur. Die staubfeine Form des Addukts, im 70 Volumprozent Kohlenwasserstoffen mit 5 bis folgenden »Pulveraddukt« genannt ergibt bei der 6 Kohlenstoffatomen und aus 5 bis 30 Volum- Zersetzung sehr reines n-Parafnn IaUt sich jedoch Prozent Methylisobutylketon besteht, verdünnt nicht durch Absieben vom Mineraloldest.llat trennen, und mit der Harnstofflösung zu einem pulver- Das grobkörnige Addukt ist zwar gut siebiahig, laßt förmigen n-Paraffin-Harnstoff-Addukt mit einer 25 sich aber durch Waschen mit dem Öllösungsmittel mittleren Korngröße bei oder unter 0,1 mm um- nicht genügend reinigen und ergibt ein Paraffinsetzt. produkt von geringerem n-Paraffingehalt. Aus der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- DT-PS il 05 090 ist bekannt, in einer ersten Stufe zeichnet, daß das pulverförmige Addukt durch zunächst grobkörniges Addukt herzustellen und dieses Waschen und Umfallen mit dem Lösungsmittel- 30 dann in einer zweiten Stufe mit einem geeigneten gemisch gereinigt wird. Öllösungsmittel zu verrühren und durch Abkühlung

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch in Pulveraddukt zu überführen.

gekennzeichnet, daß das pulverförmige Addukt Aus der DT-AS 12 25 328 ist ein weiteres Verfahren

von dem Lösungsmittelgemisch durch Abschleu- bekannt, bei dem siebfähige, grobkörnige Hamstoff-

dern, insbesondere in einer Vollmantelzentrifuge, 35 addukte dadurch erhalten werden, daß man die

abgetrennt wird. Adduktbildung zwischen 0 und 15°C in Gegenwart

eines Öllösungsmittels, das zu 0,5 bis 15 Volumprozent

aus Aceton und zu 99,5 bis 85 Volumprozent aus

Butan, gegebenenfalls im Gemisch mit Pentan, besteht, 40 durchführt.

Es ist bekannt, aus flüssigen Kohlenwasserstoff- Aus der DT-PS 10 98 657 war auch der Einfluß gemischen und Mineralöldestillaten die η-Paraffine der Adduktierungstemperatur auf die Adduktform durch Umsetzung mit Harnstoff in feste Addukte zu schon bekannt. Pulveraddukt ist nur unterhalb einer tiberführen. Diese Addukte werden vom Mineralöl- bestimmten Grenztemperatur beständig, die unter destillat durch Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt, 45 .nderem von der Art des öllösungsmittels abhängt, mit einem Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe ge- Sei/t man beispielsweise 100 Raumteile eines Mineralwaschen und schließlich durch Einwirkung von Wärme, öls mit einem Siedebereich von 307 bis 415⁰C mit Wasser und/oder Lösungsmitteln zersetzt, wobei man 100 Raumteilen gesättigter wäßriger Harnstoff lösung den Harnstoffanteil zurückgewinnt und ein η-Paraffin- und 300 Raumteilen Dichlormethan als öllösungsprodukt erhält, das je nach dem eingesetzten Mineralöl- 50 mittel um, erhält man Pulveraddukt, wenn die Addukdestillat und den Arbeitsbedingungen noch einen tierungstemperatur unter 27°C liegt,
geringen Anteil von Isoparaffinen und anderen Verwendet man dazu statt Dichlormethan gleiche Bestandteilen enthält. Raumteile Hexan oder Isopentan, ist eine Adduk-

AIs zweites Produkt dieses sogenannten Harnstoff- tierungstemperatur von höchstens 8°C erforderlich, um entparafnnierungsverfahrens erhält man aus dem 55 Pulveraddukt zu erhalten. Ersetzt man diese Lösungs-Mineralöldestillat ein Kohlenwasserstoffgemisch, das mittel durch Methanol, Äthanol, Aceton, Butanon, auf Grund seines verringerten n-Paraffingehalts einen Ameisen- und Essigsäuremethylester, so entsteht niedrigeren Stockpunkt als das Einsatzmaterial auf- zwischen 20 bis 35°C ein klebriges, nicht förderweist, fähiges Addukt, und pulverförmiges Addukt wird

Bekanntlich läßt sich dieses Harnstoffentparaffinie- 60 erst bei wesentlich tieferen Temperaturen als bei

nassverfahren mit kristallinem Harnstoff, dem zweck- Dichlormethan oder den Kohlenwasserstoffen mit

mäßig geringe Anteile Wasser oder Methanol als 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten.

Aktivator zugesetzt sind, oder auch mit wäßrigen Höhersiedende polare Stoffe, wie Methylisobutyl-

oder alkoholischen Harnstofflösungen durchführen. keton, Essigsäurebutylester und Hexanol gaben bei

Gewöhnlich führt man die Adduktbildung bei einer 65 Verwendung als Lösungsmittel bei der Adduktierung

Temperatur von 20 bis 40° C durch und verwendet steife Emulsionen, die weder pump- noch nitrierfähig

dazu wäßrige Harnstofflösungen, die bei höherer waren.

Temperatur, etwa 7O⁰C, gesättigt sind. Mit allen diesen Lösungsmitteln war die Herstellung