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Verfahren zur Gewinnung eines ölarmen Adduktes aus der Behandlung
von Kohlenwasserstoffölen mit Harnstoff Es ist bekannt, daß Harnstoff mit gradkettigen,
paraffinischen Kohlenwasserstoffen kristalline Komplexe bildet, die man als Addukt
bezeichnet. Die Adduktbildung von im wesentlichen gradkettigen Kohlenwasserstoffen
mit Harnstoff wird in der Mineralölindustrie angewendet, um aus Ölen die Paraffine
auf einfache Weise abzutrennen. Zu diesem Zweck werden die Kohlenwasserstofföle
mit Harnstoff bzw. mit Harnstofflösungen vermischt und so lange in Kontakt gehalten,
bis die Adduktbildung beendet ist. Das entstandene feste Addukt wird von der Öllösung
abgetrennt und durch Erhitzen auf höhere Temperaturen und/oder durch Anwendung von
Lösungsmittel einerseits in Paraffine, andererseits in Harnstoff bzw. Harnstofflösung
zerlegt. Nach Entfernung der Lösungsmittel bilden die Paraffine das eine Endprodukt,
die nicht adduktbildenden Kohlenwasserstoffe das andere Endprodukt, d. h. das tiefstockende
Öl. Die zurückgewonnene Harnstofflösung wird erneut in den Kreislauf zur Adduktbildung
zurückgeführt.
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Für die Entscheidung, ob zur Abtrennung der Paraffine aus einem Kohlenwasserstofföl
das bisher übliche Verfahren, die Auskristallisation der Paraffine in der Kälte
nach Verdünnung mit einem selektiven Lösungsmittel oder die Überführung der n-Paraffine
mittels Harnstoff in Addukt, vorzuziehen ist, sind in erster Linie wirtschaftliche
Gesichtspunkte maßgebend. Für diese Frage ist es wiederum von wesentlicher Bedeutung,
in welcher Weise das gebildete Addukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden
kann, ob also zur Abtrennung einfache Vorrichtungen, wie Siebe, oder kostspielige,
wie Drehfilter oder gar Zentrifugen, notwendig sind. Welche Trennvorrichtung verwendet
wird, hängt von der Beschaffenheit des festen Adduktes ab.
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Das Addukt kann grundsätzlich als amorphes, etwa staubfeines Pulver,
als feines bis grobes Korn oder als dicker, wäßriger, klebriger, emulsionsartiger
Brei anfallen. Hat das Addukt amorphe, staubfeine Struktur, dann bedarf es hochwirksamer
Trennvorrichtungen, wie Zentrifugen, um es aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.
Liegt es als emulsionsartiger Brei vor, dann sind für die Abtrennung ebenfalls Zentrifugen
oder andere Spezialtrennvorrichtungen erforderlich.
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Es ist für die Abtrennung der n-Paraffine aus Kohlenwasserstoffölen
mittels Harnstoff im technischen Maßstab von großem Vorteil, wenn sie mittels billiger
und einfacher Trennvorrichtungen, beispielsweise mittels Sieben, vorgenommen werden
kann. Daher läßt man die Addukte unter Bedingungen entstehen, die zu einer fein-
bis grobkörnigen, siebfähigen Struktur führen. Die Arbeitsbedingungen, unter denen
ein solcher Kornbereich existiert, sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung
E16414 IV c/23 b (deutsche Auslegeschrift 1098 657). Unter diesen Voraussetzungen
werden der Aktivator, d. h. das Lösungsmittel für den Harnstoff; der Öllöser, d.
h. das Lösungsmittel, in dem die Anteile verbleiben, die nicht Addukt bilden; die
Konzentration der Harnstofflösung; die Menge der eingesetzten Harnstofflösung und
die Temperatur verstanden, bei der das Addukt gebildet wird.
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Für den Harnstofflöser gilt allgemein, daß man die Adduktbildung an
und für sich auch ohne ihn vornehmen kann, indem man z. B. einfach das die gradkettigen
Paraffine enthaltende Gemisch oder diese selbst mit Harnstoff verrührt; jedoch tritt
die Adduktbildung leichter ein und ist schneller beendet, wenn ein derartiges Lösungsmittel
im Reaktionsgemisch anwesend ist, weil die Adduktbildung durch sie aktiviert wird.
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Als Harnstofflöser ist eine Reihe von Lösungsmitteln bekannt, so Wasser;
niedrige gesättigte einwertige und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol,
Propanol, Butanol, Amylalkohol und deren Isomere, Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol oder Glyzerin; Amine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin, Propylamin;
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon; Methylisobutylketon;
Nitrile, wie Acetonitril, Acrylonitril, Propionitril; Anhydride, wie Essigsäureanhydrid
;ferner flüssiges S O, flüssiges C 02, flüssiges N H3, B F3, flüssiges H F, Zinnchlorid,
N 02,, N2 04, Sb Cl, As C13, AsF3, POCl, Stickstofftrifluorid, Furfurol,
Nitromethan, Nitroäthan, Thiophen, Pyridin, Pyrrol und Gemische der hier aufgeführten
Stoffe miteinander.
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Als Ollöser sind bekannt: n-Paraffine, die bei den in Frage kommenden
Temperaturen einer Adduktbildung nicht fähig sind, wie z. B. Pentan, Butan, Propan;
Isoparaffine, und zwar gesättigte wie ungesättigte; N aphthene, wie Cyclopentan,
Cyclohexan und Homologe; Raffinat aus der Harnstoffentparaffinierung, also die neben
den
n-Paraffinen im Originalgemisch vorhandenen, nicht adduktbildenden
Gemischanteile; Aromaten, wie Benzol und Homologe; Ketone, wie Methyläthylketon,
Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Schwefelkohlenstoff, Methanol + Acetamidä
Phenol, Nitrobenzol, Anilin, Äthanolamin, flüssiges S 02, Furfurol, flüssiges N
H3, flüssiges C02, Dichlordiäthyläther, Dioxan; Ester, wie Ameisensäuremethylester,
Essigsäureäthylester; Äther, wie Äthyläther, Isopropyläther; chlorierte Kohlenwasser-Stoffe,
wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Butylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthan und die chlor-fluor-substituierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2
CAtomen.
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Zwischen der Konzentration oder der Menge der Harnstofflösung einerseits
und der Temperatur der Adduktbildung andererseits bestehen Relationen, bei deren
Kenntnis und Beachtung es möglich ist, die Adduktbildung so zu leiten, daß als Addukt
ein leicht abtrennbares Produkt in Form eines groben Korns entsteht. Um diese Beziehungen
zu ermitteln, «-erden z. B. Lösungen verschiedener Konzentrationen, am besten bei
40, 50, 60 und 70°C gesättigte wäßrige Harnstofflösungen, hergestellt und z. B.
das einzusetzende Spindelöl mit einer gleichbleibenden Menge Harnstofflösung, z.
B. 120 Volumprozent (bezogen aufVolumen Einsatzöl), bei verschiedenen Temperaturen
verrührt, bis die Adduktbildung beendigt ist.
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Beträgt die Temperatur bei der Adduktbildung - unter diesem Begriff
sei nicht die nur eingeleitete, sondern immer auch die beendete Adduktbildung verstanden
- 40'C und ist die. Harnstofflösung bei dieser Temperatur gesättigt, so erhält man
ein breiiges, nicht siebfähiges Gemisch aus Addukt und Raffinatlösung. Kühlt man
den Brei ab, dann wird das an und für sich schon vorhandene, aber sehr weiche und
klebrige Adduktkorn zusehends fester: bei -;-- 30°C bildet sich ein kugelförn-iges,
griesiges Korn vom Durchmesser - 4 mm, das sich mit Leichtigkeit mittels eines Siebes
sogar in Schichtdicken von 50 cm und mehr abtrennen läßt. Senkt man die Temperatur
weiter, so wird das Korn immer feiner; bei -8@C beträgt der Durchmesser des Kornes
nur noch 0,5 mm. Diese Dimension stellt die untere Grenze für die Siebfähigkeit
des Adduktes dar. Kühlt man noch weiter, zerfällt das Addukt zu staubfeinem Pulver,
zu dessen Abtrennung ein Sieb nicht mehr ausreicht.
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Körnige Addukte schließen infolge ihrer großen inneren Oberfläche
leicht Raffinatanteile ein (die mit Harnstoff abtrennbaren n-Paraffine werden wie
üblich als »Extrakt«, die Summe der nicht Addukt bildenden Ölanteile als »Raffinat«
bezeichnet) ; durch diesen »Ölgehalt« wird die Reinheit der Adduktparaffine verschlechtert.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung
von Addukten, deren Ölgehalt möglichst niedrig ist.
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Es besteht darin, daß man unter Bedingungen, die Gegenstand der Patentanmeldung
E 16414 IV c/23 b (deutsche Auslegeschrift 1098657) sind, aus Harnstoff und
den adduktbildenden Paraffinen des eingesetzten Kohlenwasserstofföles ein körniges
Addukt bildet, indem man die Konzentration und die Menge der Harnstofflösung, die
Temperatur der Adduktbildung und den Öllöser auf den zu behandelnden Kohlenwasserstoff
abstimmt, daß man das Addukt mit einem Sieb vom Raffinat abtrennt, danach, ebenfalls
nach Patentanmeldung E 16414 IV c/23b (deutsche Auslegeschrift 1098 657)
in die Form eines feinen Pulvers überführt, z. B. durch Temperaturerniedrigung,
es - gegebenenfalls gleichzeitig - mit einer solchen Menge eines Waschlösungsmittels,
das spezifisch schwerer ist als das Addukt, verrührt, daß das feste Addukt leichter
ist als die Wasch-Lösung, daß man das Addukt in einer Zentrifuge von der flüssigen
Waschlösung weitgehend abschleudert und in der Zentrifuge wäscht.
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Wie bereits ausgeführt, kann das Addukt als Brei, d. h. als Suspension
des festen Adduktes in einer Emulsion, die aus Raffinat, Öllöser und Harnstofflöser
besteht, anfallen. Die Abtrennung des Adduktes aus einem solchen Gemisch ist deshalb
schwierig, weil es eine weiche, schmierige und leicht klebende Beschaffenheit besitzt.
Zur Trennung derartiger Suspensionen müssen daher sehr wirksame Vorrichtungen eingesetzt
werden, die große Energiemengen verbrauchen, wie Zentrifugen, Vibrationssiebe u.
dgl.
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Aber auch mit ihrer Hilfe ist die Abtrennung des Adduktes nur sehr
unvollständig; es bleiben im Feststoff große Mengen von Raffinatteilen zurück, die
auch durch sehr intensive Waschung nur zu einem Teil entfernt werden können.
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Während die weichen, klebrigen Addukte die Trennwand der Trennvorrichtung
verschmieren, setzt das feinkristalline Addukt, wenn es als Staub vorliegt, sehr
schnell die Poren der Trennwand zu und verhindert auf diese Weise eine zufriedenstellende
Trennung des Adduktgemisches ebenso wie seine ausreichende Waschung. Die durchschnittlichen
Ölgehalte, die auf diese Weise erhalten wurden, lagen bei 20 Gewichtsprozent, bezogen
auf Adduktparaffin, Die Erzeugung eines körnigen Adduktes brachte daher zunächst
den Vorteil, daß dieses auf einfache und billige Weise, nämlich mittels eines Siebes,
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden konnte. Man konnte das Gemisch in großer
Schichtdicke, d. h. bis zu 50 cm und mehr, auf das Sieb aufgeben und erhielt eine
gute Trennung von festem Addukt und flüssigem Raffinat. Ebenso einfach war die Waschung
mittels Öllöser; das Lösungsmittel drang leicht und schnell durch den Filterkuchen
und lief gut und weitgehend ab. Bei Aufgabe üblicher Waschmittehnengen, d. h. von
etwa 150 Volumprozent (bezogen auf Einsatzöl), gelangte man zu Ölgehalten um 15
Gewichtsprozent.
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Für viele Verwendungszwecke befriedigen indessen diese Ölgehalte nicht.
Die körnige Struktur des Adduktes, die Voraussetzung für seine gute Abtrennbarkeit
ist, bringt den Nachteil, daß infolge der großen inneren Oberfläche das Addukt verhältnismäßig
viel Raffinat einschließt. Entsprechend der Erfindung wird also in einer ersten
Stufe das Addukt als grobes Korn gebildet, um es leicht abtrennen zu können; danach
wird es, um dem Lösungsmittel Gelegenheit zu geben, das eingeschlossene Öl aufzulösen,
in einer zweiten Stufe in den Zustand eines feinen Pulvers übergeführt. Das feinzerteilte
Addukt wird danach mit einer solchen Menge eines Waschlösungsmittels, dessen spezifisches
Gewicht schwerer ist als das des Adduktes, verrührt, daß das Addukt leichter wird
als die Waschlösung. Dabei werden die im körnigen Addukt eingeschlossenen Raffinatteile
vom Waschlösungsmittel aufgenommen. Die Suspension des festen Adduktes wird anschließend
in einer Zentrifuge soweit wie möglich abgeschleudert.
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Die Erkenntnisse über den Kornbereich des Adduktes, die Gegenstand
der deutschen Patentanmeldung E 16414 IV c/23 b (deutsche Auslegeschrift
1098 657) sind, «erden hier also insofern erweitert, als der Kornbereich
in der ersten Stufe angestrebt, in der zweiten Stufe aber bewußt verlassen wird.
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Die Zerkleinerung des körnigen Adduktes zu einem feinen Pulver kann
durch entsprechende Mahlvorrichtungen oder intensive Rührgeräte vorgenommen werden,
die infolge ihrer hohen Umdrehungszahl das Korn weitgehend zerschlagen. Die Struktur
des Adduktes ist aber
von einer Anzahl von Faktoren abhängig; die
Art des Harnstoff- und des Öllösers, die Konzentration des Harnstoffs im Harnstofflöser,
die Menge der Harnstofflösung und die Temperatur des Adduktes bilden die Voraussetzungen
dafür, ob das Addukt als Brei, als Korn oder als Pulver anfällt. Ein einfacher Weg,
das Addukt aus der körnigen Struktur in die Form eines Pulvers zu überführen, besteht
darin, seine Temperatur unter die untere Temperaturgrenze des »Kornbereiches« zu
senken. Behandelt man nämlich die einzelnen Fraktionen eines Kohlenwasserstofföles,
z. B. ein Straight-run-Benzin, ein Kerosen, ein Spindelöl und ein Reformat-Benzin
aus einem Nahostöl mit 120 Volumprozent einer bei 60'C
gesättigten wäßrigen
Harnstofflösung, so behält das Addukt körnige Beschaffenheit zwischen + 24 und 32°C,
wenn es aus Straight-run-Benzin, zwischen + 23 und 36,5°C, wenn es aus Kerosen,
zwischen + 16 und oberhalb + 40°C, wenn es aus Spindelöl, zwischen + 29 und oberhalb
29,5°C, wenn es aus Reformatbenzin gewonnen wird.
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Variiert man bei Behandlung eines Spindelöls die Sättigung der wäßrigen
Harnstofflösung von + 40 über 50°C, 60 auf 70°C, so erhält man - wieder bei Behandlung
mit 120 Volumprozent Harnstofflösung (bezogen auf Volumen Einsatzöl mit - 15 Gewichtsprozent
an n-Paraffinen) - für den Kornbereich eine untere Temperaturkurve, die entsprechend
über -8, + 6, -j-16 und + 25° C verläuft. Ein durch Behandlung von Spindelöl mit
120 Volumprozent einer bei 60°C gesättigten Harnstofflösung erhaltenes Addukt behält
also körnige Struktur zwischen der - oberen - Temperatur der Adduktbildung (- +
40°C) und der - unteren - Temperatur von -1-16°C; erhöht man die Sättigung der Harnstofflösung
auf + 70°C, so erstreckt sich der Kornbereich zwischen der Adduktbildungstemperatur
und +25°C. Kühlt man dieses Addukt unter +25°C ab, so -verliert es seine körnige
Struktur und nimmt die Form eines feinen Pulvers an.
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Man kann also die Zerkleinerung des körnigen Adduktes sowohl auf mechanischem
Wege als auch durch Änderung der physikalischen Bedingungen der Adduktbildung oder
des Adduktes erreichen.
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Die Zerkleinerung des Adduktes kann für sich allein oder in Gegenwart
des Waschlösungsmittels durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, das Addukt in ein
Waschmittel einzutragen, dessen Temperatur unterhalb der unteren Temperaturgrenze
des Kornbereiches liegt, z. B. also ein aus Spindelöl erzeugtes Addukt mit -Waschmittel
bei + 20°C zu verrühren.
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Digeriert man bei +20°C, dann sind 15 Minuten für ein weitgehendes
Ablösen der Raffinatteile von der Adduktoberfläche durchaus ausreichend. Man kann
aber auch bei tieferen Temperaturen digerieren und anstatt einmal über 15 Minuten
zwei- oder dreimal 5 oder 10 Minuten lang verrühren.
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Entsprechend kann man dabei die Menge des -Waschlösungsmittels variieren.
Bei einmaligem Digerieren behandelt man z. B. mit 400 Volumprozent (bezogen auf
Volumen n-Paraffine), bei mehrmaligem Aufnehmen unterteilt man die Menge des Waschmittels,
die man anwenden will; gleichzeitig kann man im Gegenstrom arbeiten, d. h. in der
letzten Maischstufe frisches Waschmittel und in der ersten solches Waschmittel einsetzen,
das am stärksten mit Raffinat angereichert ist.
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Von besonderer Bedeutung ist die Art des -Waschlösungsmittels. Nach
der Erfindung muß sein spezifisches Gewicht größer sein als das des Adduktes.
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Das spezifische Gewicht des Adduktes beträgt -1,2 (z. B. aus Spindelöl).
Deshalb und weil es auf Grund der physikalischen Bedingungen der Adduktbildung oder
seines Zustandes vergröbert wurde, ist es schwerer als die Raffinatlösung, in der
es als suspendierte Phase entsteht. Infolge der Verdünnung des Einsatzöles mit Ollöser
von hoher Dichte steigt die Dichte der Raffinatlösung aus -1,1 (Raffinat - 0,9).
Das Addukt würde daher beim Stehenlassen des Adduktbildungsgemisches sedimentieren
und demzufolge auch in der Trennvorrichtung die Trennwand gegebenenfalls schneller
als die Raffinatlösung erreichen, so daß die überstehende Raffinatlösung das sedimentierende
Addukt in das Trennmedium gewissermaßen hineinpressen könnte. Indessen ist dieser
Umstand für die Abtrennung des Adduktes aus dem Adduktbildungsgemisch bedeutungslos;
einmal, weil das Adduktbildungsgemisch in Form eines dicken Breies vorliegt, da
das Verhältnis der Menge Feststoff zur flüssigen Raffinatlösung entsprechend eingestellt
ist, zum anderen, weil die Raffinatlösung den grobkörnigen Filterkuchen und das
Trennmedium so schnell durchläuft, daß die feste Adduktphase gar nicht erst sedimentieren
kann.
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In der zweiten Stufe, in der das (in der ersten Stufe) vom Sieb abfallende
Addukt mit Waschmittel verrührt wird, werden die Voraussetzungen umgedreht. Zwecks
besserer Entölung darf das Addukt nicht als grobes Agglomerat vorliegen; daher wird
es auf mechanischem oder physikalischem Wege zerkleinert und mit Waschmittel verrührt.
Gibt man nunmehr die Suspension aus festem Addukt und Waschmittel in die Zentrifuge,
dann erreicht die schwerere Waschmittellösung infolge der Zentrifugalkraft schneller
die Trennwand als das leichtere Addukt; nach Ablaufen der flüssigen Phase liegt
der Feststoff relativ locker der Trennwand an. Entsprechend der Erfindung muß die
Menge des spezifisch schwereren Waschmittels so groß gewählt werden, daß die Dichte
der Waschlösung höher liegt als die des Adduktes. Dieses Ziel wird mit Sicherheit
erreicht, wenn ein Addukt mit etwa 15 Gewichtsprozent Öl (bezogen auf n-Paraffine)
mit 100 Volumprozent eines Waschmittels vom spezifischen Gewicht von --.1,3 digeriert
wird. Je größer die Waschmittelmenge, um so mehr wächst das spezifische Gewicht
der Waschlösung.
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Lägen die Verhältnisse umgekehrt, d. h. wäre das Addukt spezifisch
schwerer als die Waschlösung, dann würde dieses unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft
sich schneller gegen das Trennmedium bewegen als die Raffinatlösung, sich dort festsetzen,
würde gewissermaßen von der Waschlösung gegen die Trennwand gepreßt werden und den
Durchgang der Waschlösung hemmen.
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Je mehr die Waschlösung aus dem Feststoff ausgeschleudert werden kann,
um so weniger Raffinat bleibt mit diesem im Addukt zurück und um so geringer ist
der Ölgehalt im Paraffin.
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Selbstverständlich kann man das Digerieren mit Waschlösung und Zentrifugieren
der Suspension beliebig oft wiederholen; in der Praxis genügt in den meisten Fällen
ein einmaliges Verrühren und Schleudern mit 400 Volumprozent Waschmittel (bezogen
auf Einsatzöl), um auf einen Ölgehalt von 1 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf Paraffin)
zu gelangen. Beim Waschen des weitgehend trockengeschleuderten Feststoffes in der
Zentrifuge durch Aufgabe von Waschmittel schiebt sich das schwerere, flüssige Waschmittel
zwischen Trennwand und Feststoff. Beide Phasen wandern gewissermaßen im Gegenstrom
aneinander vorbei. Der Feststoff gerät auf diese Weise in guten Kontakt mit dem
Waschmittel und gibt die an der Oberfläche haftenden Raffinatanteile an das Waschmittel
ab. Nachdem das Waschmittel die Trennwand passiert hat, legt sich das Addukt wieder
locker an das Trennmedium an.
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Hierbei muß das spezifische Gewicht des Waschmittels größer sein als
das des Adduktes, welches, aus Spindelöl
gewonnen, etwa 1,2 beträgt;
die spezifischen Gewichte des Adduktes aus den leichteren Fraktionen, dem Gasöl,
Kerosen und Benzin, liegen unter 1,2. Weiter muß es ein gutes Lösungsvermögen für
das Raffinat besitzen, d. h. auch als Verdünnungsmittel für das Einsatzöl geeignet
sein. Diesen Anforderungen entsprechen die chlorierten und fluor- und chlorsubstituierten
Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen weitgehend. Einen besonderen Vorzug verdient
darüber hinaus das Methylenchlorid wegen seines günstigen Siedepunktes von +40°C,
der ein leichtes Abtreiben des Lösungsmittels aus der Raffinat-und Paraffinlösung
erlaubt.
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Bei dieser Arbeitsweise erhält man nach dem Digerieren, Abschleudern
und Waschen ein Adduktparaffin mit einem Ölgehalt von 1 bis 2 Gewichtsprozent.
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Ist es notwendig, den Ölgehalt weiter abzusenken, dann kann man erneut
mit Waschmittel verrühren, wie für die zweite Stufe beschrieben. Da aber dann der
Ölanteil in der Waschmittellösung - bei Aufgabe von 200 bis 400 Volumprozent, bezogen
auf Volumen Einsatzöl - nur noch gering sein kann und daher das verrührte Addukt
nicht noch einmal weitgehend von der Waschmittellösung befreit zu werden braucht,
kann man das Addukt wieder vergröbern, indem man seine Temperatur so weit erhöht,
daß diese in den Kornbereich zu liegen kommt, und danach mit Hilfe eines Siebes
wieder von der flüssigen Phase trennen.
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Die so erzielten Ölgehalte im Paraffin betragen 0,5 Gewichtsprozent
und weniger.