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Verfahren zum Reinigen von Schwerölen und Abscheiden fester Verbindungen
aus Teerölen, Rohanthracen, Montanwachs und ähnlichen Erzeugnissen mittels flüssiger
schwefliger Säure. In der Patentschrift 216459 ist ein Verfahren zur Reinigung von
Erdölkohlenwasserstoffen beschrieben, nach idem in-an die in den Kohlenwasserstoffei
vorhandenen ungesättigten N'erbindungen in der Weise extrahiert, daß rhan die zu
behandelnden Kohlenwasserstoffe mitverflüssigter schwefliger Säure, vorteilhaft
wiederholt vermischt, stehenläßt und dann "die Lösung der Kohlenwasserstoffe in
der verflüssigten schwefligen-Säure von dem nicht gelösten Anteil trennt.
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In der Patentschrift 287309 ist dieses Verfahren für .diie
Reinigung ,der schweren Fraktionen .des Endöles beschrieben. Im weiteren Verfolg
:der Arbeiten wurde ferner gefunden, claß sich nach -dem grundsätzlich .gleichen
Verfahren auch die Kohlen-,vasserstoffe verarbeiten lassen, welche man bei der Destillation
oder Vergasung der Braunkohle :gewinnt.
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Da es sich in dien in Betracht kommenden Fällen um, ,die Bewältigung
großer Mengen von Ausgangsstoffen handelt, war man dazu übergegangen, die Arbeitsweise
kontinuierlich auszustellen (vgl. .die Patentschrift 29713i). Diese eignet sich
aber nur für solche Kohlenwasserstoffe, die sich ahne mechanische Rührv orrichtung
mit verflüssigter schwefliger Säure innig mischen und nach der Mischung selbsttätig
als Schicht wieder abscheiden, d. h. für die leichten Kohlenwasserstoffe des Erdöls,
also Benzin ,und Leuchtöl, versagt aber schon bei den hochsiedenden Fraktionen des
.Erdöls, z. B. drän Schmieröl.destillatender Patentschrift 287309. Um aus .diesen
Schmieröldiestillaten. ein völlig gereinigtes, von ungesättigten Kohlenwasserstoffei
befreites Produkt zu erhalten, war man daher auf eine wiederholte Behandlung.mit
flüssiger schwefliger Säure angewiesen, was einerseits die Wiedergewinnung sehr
;großer Mengen schwefliger Säure nötig macht, andererseits aber auch erhebliche
Verluste verursacht, weil auch die gesättigten, also die wertvollen Anteile der
üle in verflüssigter schwefliger Säure nicht ganz unlöslich sind.
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Diesen übelständen - wird durch die Erfindung abgeholfen.
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Zu diesem Zwecke wird von der an sich bekannten Methode rationeller
Anreicherung und Ausnutzung bei Extraktionen abfallender Mutterlaugen Gebrauch gemacht,
indem die Extraktion in mehreren Stufen durchgeführt wird, derart, daß zuerst mehrfach
verwendete Mutterlaugen, in den .darauffolgenden .Stufen svstematisch die weniger
angereicherten Laugen und schließlich reine schweflige Säure benutzt wenden. >I:an
erzielt auf diese Weise unter ,geringstem, Verbrauch an schwefliger Säure höchste
A,utsbeuten an wertvollen gesättigten Kohlenwasserstotfen. Dieses Ergebnis war nicht
vorauszusehen; denn die von jeweils den vorhergehenden Operationen stammende mit
ungesättigten Kohlenwasserstoffei und sonstigen Verbindungen sich
ständig
mehr anreichernde flüssige 6oliweflige Säure stellt ein Lösungsmittel ganz komplexer
Natur vor, dessen günstiges Verhalten l,gegen die Ausgangsöle nicht vorherzusehen
war. Man mußte vielanehr befürchten, daß namentlich die am stärksten angereicherte
I:rtktion ein erhebliches Lösevermögen auch für ai-e gesättigten Kohlenwasserstoffe
besitzen würde. Auch das kontinuierliche Verfahren der Patentschrift 297131 des
naturgemäß I,leichfalls unter allmählicher Anreichel@,tttig der schweflii,gen Säure
an Extraktstoffen verläuft, könnte keinen Aufschluß geben, da die danach verarbeitbaren
Ole verhältnis-_t:ißi einfach zusanltnengesetzt sind.
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Durch (las neue Verfahren wird ein große gewerblicher Fortschritt
erzielt. Zunächst tvir"l die Men gne der durch Verdampfen und erneutes Verflüssigen
wiederzugewinnenden schwefligen Säure auf einen Bruchteil gegen früher eingeschränkt,
andererseits wird ein Verlust an den in erster Linie erstrebten wertvollen Teilen
des Ausgangsmaterials vermieden. In der Praxis gestaltet sich das Material so, daß
man für eine zur Reinigung raugesetzte Menge hochsiedenden Mineralöles zur ersten
Extraktion eine flüssige schweflige Säure verwendet, die, von früheren Operationen
stammend, z. B. schon dreimal benutzt wornden ist, worauf dann eine zweite anal
dritte Extraktion mit einer schwefligen Säure folgt, die früher schon zweimal bzw.
einmal zu gleichen Zwecken diente, bis dann zum Schluß die Behandlung mit frischer
schwefliger Säure einsetzt, die darauf für die folgende Operation Dur dritten Extraktion
aufbewahrt wird. Auf diese Weise erfolgt eitle grümlliche Zerlegung in einen in
flüssiger schwefliger Säure löslichen Anteil (Extrakt) und einen unlöslichen Anteil
(Raffinat).
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,Die Ausführung Kies Verfahrens kann im übrigen in der ilblichen Weise
und in an sich bekannten Einrichiatrtgen, die man zweckentsprechend durch Zwischenbeliä,lter
für die verschiedenen Arten der schwefligsauren Extrakte ergänzt und mit entsprechenden
Rohrleitutngen zur Hin- und Rückleitung und mit lern Mischer verbindet, erfolgen.
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Das nette Verfahren läßt sich, wie weiter gefunden %imrde, auch zur
Reinigung von solchen Destilllatien uW Ölen, welche neben den in flüssiger schwefliger
Säure löslichen Bestandteilen feste, in flüssiger schwefliger Säure unlösliche Bestandteile,
deren Gewinnung in mi#gliahster Reinheit und höchster Ausbeute erstrobt wind, enthalten,
anwenden. Die festen Anteile müssen nur spezifisch leichter sein als die schweflige
Säure; dadurch werden die Schichtenbildung und die Trennung des Extraktes von denn
ungelösten Anteil ermöglicht. Diesen Anforderungen entsprechen z. B. das Braunkohlenteeröl,
das Schwelöl und das Rohan.thracen, aus welchem man nachdem vorliogenden Verfahren
in sehr glatter Weise mit anisgezeichneter Ausbeute Rei@nantliraaen herstellen kann.
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Auch für,die Zerlegung -des Montanwacbses in Montanwachs ttnci @Ioritanliarz
ist das Verfahren geeignet. Für alle diese Fälle kötitite matt (las kontittttierliche
Verfahren der Patentschrift 297131 gar nicht anwenden.
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Der Braunkohlenteer ist reich an Paraffin, welches in schwefliger
Säure unlöslich ist, während alle anderen Bestanlteile sich darin 'lösen. Hier ist
infolge des niederen Schmelzpunktes des Paraffins eine glatte Arbeitsweise insofern
möglich, als man die letzte Extrakti,)n, also mit reiner flüssiger schwefliger Säure,
bei einer Temperatur oberhalb der Schlnelztetiperaüur des Paraffins, d.li. etwa
d.0°, vornimmt und ,die schweflige Säure voll dem überstehenden flüssigen Paraffin
durch Ablaufenlasseii trennt.
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In derselben Weise bereits bei den vorhergehenden Extraktionen zu
arbeiten, wäre urtunlich, weil die schweflige Säure in Mischung finit den in ihr
löslichen Ülbestandteilen bei höchster Temperatur ein sehr starkes Lösungsvermögen
für Paraffin besitzt, während der letzte Extrakt, der nur wenig ülbestandteile enthält,
also fast ganz .aus schwefliger Säure besteht, auch hei -to' nur wenig Paraffin
auflöst. -2%Iati arbeitet deshalb in deti ersten Stufen lief niederen Temperaturen
utud läßt die jeweiligen Extrakte von denn obenauf schwimmenden Paraffinkristallen
möglichst vollkommen ablaufen.
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Bei der Anwendung des Verfahrens zur Gewinn uung von Reinanthracen
aus Rohantliracen ist zu berücksichtigen, daß das Anthracen wegen seines hohen Schmelzpunktes
zuan Schluß nicht wie das Paraffin im Apparat geschmolzen werden kann. Man bewirkt
daher seine sdhließlidhe Entfernung aus denn Mischer zweckmäßig durch Herausschwennmen
nach "Sausatz von etwas frischer schwefliger Säure unter Rühren in dass zum Verdampfen
und völligen Abtreiben der schwefligen Säure dienende Gefäß.
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In analoger Weise erfolgt die Trennung des rohen MontanNvachses in
reines Montanwachs und Montanbarz. Das Montanharz ist in schwefliger Säure löslich,
-.\tontanivachs dagegen so geit wie unlöslich. Durch Behandeln des gepulverten rohen
Montanharzes in mehreren Stufen gemäß der Erfindung läßt sich die Trennung glatt
ausführen; die Entfernung des fertig extrahierten Montanwachses aus dein Mischer
;geschieht wie beim Anthraeen.
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Es ist vorgeschlagen worden, gewisse Kolilenwasserstoffe, wie z. B.
Paraffin und Vaseline, mit schwefliger Säure in der
Weise zu reinigen,
daß man die schweflige Säure vorher in Benzol oder in anderen ähnlichen Lösungsmitteln
löst und diese Lösung zur Extralotion benutzt, wobei :die wiederholte Benutzung
des Extraktionsmittels angeregt wurde.
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Von diesem Verfahren unterscheidet sich (las vorliegende grundsätzlich
dadurch, @daß kein neues Lösungsmittel in den Kreislauf des Verfahrens eingeführt
wird.
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Auch ist vorliegendesVerfahren verschieden von jenem in der Patentschrift
z7699¢ beschriebenen, bei welchem zur Reinigung der Paraffinfralction des Erdöles
unter .gewissen Umständen der Extrakt verwendet wind, wie er durch die Behandlung
des Erdöles finit flüssiger schwefliger Säure erhalten wird. Es handelt sich bei
jenem Verfahren .darum, ein in einem anderen Arbeitsgang gewonnenes Mittel zur Beseitigung
von ',#rerunreiniigungen des Paraffins zu verwenden.