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Verfahren zur Abtrennung der Oxysäuren aus oxydierten Kohlenwasserstoffen
Bei der Oxydation von Paraffin und anderen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen entstehen Gemische, welche neben unverseifbaren Anteilen
sowie normalen Fettsäuren und deren Estern auch Oxysäuren enthalten. Der Gehalt
des oxydierten Paraffins an Oxysäuren ist naturgemäß abhängig von der Art der Oxydation.
Im allgemeinen läßt sich sagen, daß mit fortschreitender Oxydation auch der Gehalt
an oxydierten Säuren steigt. So wurden von uns in einem weitgehend oxydierten Paraffin
etwa 30% Oxysäuren gefunden.
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Man hat die Paraffinoxydation bisher hauptsächlich unter dem Gesichtspunkt
behandelt, Fettsäuren zu gewinnen, welche als Ausgangsmaterial für die Seifenherstellung
oder zu ähnlichen Zwecken dienen können. Oxysäuren sind nun aber für die Kernseifengewinnung
und für die Fettsäuredestillation ungeeignet (Stiepel, Zeitschrift, Öl- und Fettindustrie,
41, 700 [192i]).
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Es ist bekannt, daß Oxysäuren in Petroläther unlöslich sind. Auf dieser
Eigenschaft beruht eine analytische Methode zu ihrer quantitativen Bestimmung in
Fetten und Ölen von Fahrion (Zeitschrift für angewandte Chemie, 11, 782 [1898]),
nach welcher die Fettsäuren mit alkoholischer Lauge verseift, eingedampft, in Wasser
aufgenommen, angesäuert und mit Petroläther ausgeschüttelt werden. Die sich dabei
aus-' scheidenden Oxysäuren werden dann in Alkohol gelöst und gelangen nach dem
Abdestillieren des Lösungsmittels zur Wägung. Diese Bestimmungsmethode ist nicht
allgemein anwendbar; sie versagt z. B. bekanntlich bei Ricinusöl, dessen hauptsächlichste
Oxysäure (Ricinolsäure) für sich in Petroläther zwar schwer löslich ist, aber bei
Anwesenheit anderer Fettsäuren leicht löslich wird. Außerdem sind die nach Fahrion
abgeschiedenen Oxysäuren stets dunkel gefärbt, was mit der vorausgehenden Verseifung
vielleicht zusammenhängen dürfte.
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Es wurde schon vorgeschlagen, die Oxydationsprodukte von Paraffin
oder anderen Kohlenwasserstoffen durch Behandeln mit Petroleum oder ähnlichen Lösungsmitteln,
wie Benzin, in der Wärme in feste und flüssige Fettsäuren zu zerlegen. Die Oxysäuren
gehen hierbei mit den flüssigen Fettsäuren in Lösung und können von letzteren durch
Behandlung mit Zinkstaub in alkalischer Lösung entfernt bzw. in nicht oxydierte
Säuren übergeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus dem rohen, bei der Behandlung von
Paraffin oder anderen Kohlenwasserstoffen mit oxydierenden Gasen entstehenden Gemisch
verschiedenster Reaktionsprodukte vor oder nach der Abtrennung des Unverseifbaren
die Oxysäuren in weitgehendem Maße und in einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch
abtrennen kann, daß man dieses mit leicht siedenden Benzinkohlenwasserstoffen, insbesondere
Petroläther, in der Wärme behandelt, absitzen läßt und die Lösung durch Abdekantieren
oder auf beliebige andere Weise von dem ungelösten Rückstand abtrennt. Es tritt
dabei einerseits im unlöslichen
Teil eine- starke Anreicherung
der Oxysäuren auf, und andererseits ist der petrolätherlösliche Teil von der Hauptmenge
der oxydierten Säuren befreit und deshalb für bestimmte Verwendungszwecke, z. B.
für die Kernseifenherstellung, erheblich brauchbarer als das Ausgangsmaterial. Auch
die Farbe des so gereinigten Produktes ist gegenüber dem Ausgangsmaterial stark
aufgehellt.
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Im Gegensatz zu dem bekannten Vorschlag, die Oxydationsprodukte von
Kohlenwasserstoffen durch Behandeln mit Petroleum» oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen
in feste und flüssige-Fettsäuren zu zerlegen, werden bei der Durchführung des vorliegenden
Verfahrens solche Lösungsmittel verwendet, welche, wie Petroläther und die leicht
siedenden Fraktionen der Benzine, die Oxysäuren erheblich schwerer lösen als die
Fettsäuren. Es werden also hierbei im wesentlichen die Fettsäuren mit Ausnahme der
Oxysäuren in Lösung gebracht, während die letzteren sowie die gegebenenfalls in
den oxydierten Kohlenwasserstoffen noch vorhandenen unverseifbaren Bestandteile
in weitgehendem Maße ungelöst bleiben.
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Daß sich aus oxydierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Paraffin,
die Oxysäuren in hoher Konzentration durch einfache Petrolätherbehandlung ausfällen
lassen, war durchaus überraschend: Bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen entstehen
verschiedenartige Körper, welche alle die Oxysäuren selbst gut lösen. Es bestand
deshalb die Gefahr, däß diese auch bei Gegenwart von Petroläther in weitgehendem
Maße die Rolle der Lösungsvermittler spielen würden. Trotzdem es z. B. bekannt ist,
daß reine Oxysäuren in Essigester ähnlich wie in Petroläther unlöslich sind, hat
sich Essigester als Fällungsmittel für die Oxysäuren aus oxydiertem Paraffin als
durchaus unbrauchbar erwiesen.
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Die Behandlung mit Petroläther kann natürlich mehrmals wiederholt
bzw. in einigen Stufen vorgenommen werden, wobei eine besonders reine Scheidung
zwischen Oxysäuren und Fettsäuren, welche die 0 H-Gruppe nicht enthalten, erfolgt.
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Die Einwirkung des Petroläthers auf die oxydierten Kohlenwasserstoffe
kann sowohl bei gewöhnlichem Druck als auch - zur Beschleuni-gung des Lösungsvorganges
- unter mäßigem Überdruck erfolgen, wobei die Oxysäuren in besonders hochprozentiger
Form erhalten werden.
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Die durch das vorliegende Verfahren aus oxydierten Kohlenwasserstoffen
und ähnlichen Produkten erhaltenen Oxysäuren unterscheiden sich von den bisher,
im Handel befindlichen technischen Oxysäuren vorteilhaft sowohl durch ihren höheren
Prozentsatz an reinen Oxysäuren als auch durch ihre hellere Farbe. So wurde z. B.
gefunden, daß man bei Anwendung des Verfahrens auf oxydiertes Paraffin, wie es nach
Patent 523 518 oder ähnlich wirkenden Verfahren gewonnen wird, in guter Ausbeute
sogar hellgelbe oder fast farblose Oxysäuren erhalten kann.
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Durch das neue Verfahren wird also nicht nur der Wert des oxydierten
Paraffins oder ähnlicher auf oxydativem Wege gewonnener Fettsäuren für bestimmte
Zwecke, z. B. die Seifenherstellung, erhöht, sondern es werden dabei auch die Oxysäuren
in einer Qualität gewonnen, wie sie bisher auf technischem Wege aus andersartigen
Ausgangsmaterialien oder durch andere Abscheidungsmethoden noch« nicht erhalten
werden konnten.
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Diese Oxysäuren können in ähnlicher Weise wie die durch natürliche
oder künstliche Oxydation von fetten Ölen, insbesondere Tran, erhaltenen oxysäurereichen
Produkte verwendet werden. Sie eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Emulsionen
verschiedener Art und können beispielsweise entsprechend den unter den Bezeichnungen
»Degras« und »Moellon« im Handel befindlichen Produkten oder im Gemisch mit diesen
zum Fetten von lohgarem und chromgarem Leder benutzt werden. Beispiele 1. Zoo g
eines durch Behandeln mit Luft bei 18o ° erhaltenen oxydierten Paraffins wurden
mit 5oo g Petroläther (Siedegrenzen 3o bis
50')
kurze Zeit am Rückfluß gekocht.
Die erhaltene Lösung wurde von dem aufgeschmolzenen ungelösten Rückstand heiß abdekantiert.
Von dem Rückstand und Extrakt wurde der Petroläther durch Abdestillieren entfernt.
Es wurden erhalten: 42 g Rückstand und 58 g Extrakt. Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials
sowie der durch die beschriebene Behandlung getrennten Produkte sind folgende:
| Schmelz- Verseifungs |
| Farbe Punkt Säurezahl Esterzahl zahl O`@Ysäuren |
| ° C °/o |
| Ausgangsmaterial........ dunkel- 39 84 141 225 20 |
| braun |
| in Petroläther Unlösliches dunkel- 18 log 165 274 35 |
| braun |
| Petrolätherextrakt....... hellbraun 39 63 1o6 169 12 |
| Die Oxysäuren wurden nach Fahrion bestimmt. |
2. 30o g eines nach Patent 523 518 oxydierten Paraffins wurden
mit goo g Petroläther 15 Minuten unter Umschütteln heiß behandelt; dann wurde die
Lösung von dem aufgeschmolzenen Rückstand heiß abdekantiert. Durch Abdampfen des
Petroläthers wurden igo g Extrakt (1) erhalten. Der ungelöste Rückstand, 11o g,
wurde nochmals in gleicher Weise mit
300 g Petroläther behandelt. Es wurden
so weitere 2o g Extrakt (2) und go g petrolätherunlöslicher Rückstand erhalten.
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Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials und der abgetrennten Produkte
waren folgende:
| Schmelz- verseifun-s- |
| Farbe Punkt Säurezahl Esterzahl zahl Ox°säuren |
| Ausgangsmaterial........ hellgelb 40 80 104 184 20 |
| in Petroläther Unlösliches hellgelb 18 117 167 2$4 41 |
| Petrolätherextrakt 1 ..... blaßgelb 41 70 83 153 1o |
| Petrolätherextrakt a . . . . . blaßgelb |
| 37 67 86 153 1o |
3. Eine bei der Destillation von Montanwachs im Wasserdampfstrom erhaltene Wachsfraktion
mit Schmelzpunkt
58-- wurde durch 5stündige Behandlung mit Luft bei 175'
C in ein gelbes Produkt mit Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Säurezahl....................... 50 Verseifungszahl.................. 1-Gehalt an
Oxysäuren nach.Fahrion 23% übergeführt.
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a) ioo g dieses Oxydationsproduktes wurden erfindungsgemäß am Rückflußkühler
3o Minuten lang mit 50o g eines pennsylvanischenLeichtbenzins vom spez. Gewicht
o,686 (Siedeende unterhalb 1o5 ° C) erwärmt. Es entstanden zwei Schichten, welche
voneinander getrennt wurden. Sowohl die obere Schicht, welche fast das gesamte Lösungsmittel
enthielt, als auch die untere Schicht, welche nur geringe Mengen an Lösungsmittel
aufgenommen hatte, wurden durch Erhitzen von dem Benzin befreit. Es wurden auf diese
`''eise Produkte von folgenden Eigenschaften erhalten:
| aus der |
| aus leicht- |
| der unteren benzinigen |
| Schicht Schicht |
| Farbe............. gelbbraun gelb |
| Säurezahl ......... 71 48 |
| i |
| Verseifungszahl.... 176 118 |
| Gehalt an Oxysäuren j |
| (nach Fahrion).. etwa 50".o (etwa 15,8 |
Die Ausbeute an in Leichtbenzin löslicher Substanz betrug 91,4%, an in Leichtbenzin
unlöslichem Produkt 8,6%. Die Bestimmung der Oxysäuren im Benzinunlöslichen dürfte
im vorliegenden Falle einen etwas zu hohen Wert ergeben haben, der durch einen Gehalt
der Oxy-Säuren an hochschmelzenden Fettsäuren aus dem Montanwachsdestillat bedingt
ist.
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b) ioo g des gleichen Oxydationsproduktes wurden zwecks Abtrennung
der nicht oxydierten Kohlenwasserstoffe durch einmaliges langsames Auspressen bei
35° C in 29% Rückstand und 71% eines breiigen Ablaufes zerlegt. Letzterer enthielt
nur noch ?o"/, Unverseifbares, während der Preßrückstand 62% Unverseifbares enthielt.
Diese Behandlung kann gegebenenfalls wiederholt werden.
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Der Preßablauf wurde nun erfindungsgemäß der unter a beschriebenen
Behandlung unterworfen. Es wurden dabei, bezogen auf Preßablauf, erhalten: 14,601'o
Leichtbenzinunlösliches und 85,4% Extrakt.
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Das Leichtbenzinunlösliche war von braungelber Farbe und zeigte eine
Verseifungszahl 2o6 und, nach Fahrion bestimmt, einen Gehalt an Oxysäuren von q.20/,.
Der Leichtbenzinextrakt enthielt 130(, Oxysäuren bei einer Verseifungszahl
203.
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4. Ein durch 8stündige Luftbehandlung bei 175' C aus Ceresin gewonnenes
Oxydationsprodukt von dunkelgelber Farbe mit einem Gehalt an Oxysäuren von 22% und
an Unverseifbarem von 33% wurde zwecks Abtrennung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe
in der Wärme mit 850/,igem Alkohol ausgezogen. Es gingen dabei 68,50/, des Oxydationsproduktes
in Lösung. Nach Abdestillieren des Alkohols enthielt der Extrakt noch 22% Unverseifbares,
während in dem Alkoholunlöslichen 6o0/, Unverseifbares festgestellt wurden, welche
im wesentlichen aus nicht oxydierten Kohlenwasserstoffen bestanden.
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Der durch die Alkoholbehandlung erhaltene Extrakt wurde durch zweimaliges
Ausziehen mit je der dreifachen Menge Leichtbenzin (spez. Gewicht o,686) in der
Wärme unter Vereinigung der dabei gewonnenen Auszüge in zwei Teile zerlegt. Der
in Leichtbenzin lösliche Teil schmolz bei 3g° C und enthielt 120/, Oxysäuren,
während
das Leichtbenzinunlösliche einen Schmelzpunkt von 32 ° und einen Oxysäuregehalt
von 40/0 aufwies.
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Wenn man das Oxydationsprodukt des Ceresins ohne vorausgehende Entfernung
der hochschmelzenden Kohlenwasserstoffe in der beschriebenen Weise mit Leichtbenzin
behandelt, so zeigt der in Leichtbenzin unlösliche Teil, der die Oxysäuren angereichert
enthält, einen Schmelzpunkt von 23'C und der durch die Leichtbenzinbehandlung gewonnene
Extrakt einen Schmelzpunkt von 53,5' C.