DE181177C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

HALVOR BREDA in CHARLOTTENBURG.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Januar 1905 ab.

Den Gegenstand des vorliegenden Patentes bildet die Herstellung eines für technische Zwecke aller Art, insbesondere für Extraktions- und Denaturierungszwecke geeigneten Rohketongemisches, mit dessen Verwendung erhebliche technische Vorteile verknüpft sind. Es wurde gefunden, daß die im folgenden zu beschreibenden Ketongemische vorzügliche Lösungsmittel für Fette, Wachsarten, Hart- und Weichharze sind, wobei je nach der Art des zu lösenden Materials verschiedene Fraktionen oder auch das Gesamtgemisch verwendet wird. Die niedriger siedenden Fraktionen mischen sich mit verdünntem Spiritus und sind daher als Denaturierungsmittel und für ähnliche Zwecke zu gebrauchen.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Rohketongemisches dienen die aus den alkalischen Waschen mancher Petroleumsorten, und zwar insbesondere des russischen Petroleums, durch Ansäuerung abzuscheidenden Petrol- oder Naphtensäuren. Hierbei kommen insonderheit als Ausgangsmaterial die Destillate des rohen Petroleums in ihren verschiedensten Fraktionen in Frage. Es soll bei dieser Gelegenheit bemerkt werden, daß sich, beim russischen Petroleum wenigstens, die sauren Verbindungen offenbar durch Oxydation in den betreffenden Petroleumsorten auch nach der alkalischen Wäsche immer wieder bilden. Die aus diesen Laugen abgeschiedenen Naphtensäuren werden event, nach vorheriger Reinigung in ihre KaIksalze übergeführt und diese durch trockene Destillation event, unter Zusatz von essigsaurem Kalk in Ketone übergeführt. Das Vorkommen freier Fettsäuren in Petrolarten war bekannt. Man hat auch bereits Kalksalze der Naphten- oder Petrolsäuren destilliert, allerdings mit Zusatz von Natronkalk, zum Zweck, aus den Naphtensäuren Kohlenwasserstoff zu gewinnen. Auch hat Wi sch in bereits vorgeschlagen, die natürlichen Naphtene (nicht Naphtensäuren) in cyklische Ketone überzuführen, um über diese Verbindungen zu Terpenen zu gelangen.

Indessen ist noch nicht die Wichtigkeit erkannt worden, welche durch die oben beschriebene Überführung des in sehr großen Mengen bei der Raffination des russischen Petroleums abfallenden Gemisches von Naphtensäuren, das bisher völlig wertlos für die große Industrie war, diesen Abfallprodukten erteilt wird. Denn das entstehende Ketongemisch hat gegenüber anderen Mitteln, wie sie insbesondere bei der Extraktion und bei der Denaturierung gebraucht werden, wie bereits erwähnt, erhebliche Vorteile. Zunächst ist die Lösungsfähigkeit für Fette eine ganz außerordentlich große und steigt bis zu einem gewissen Grade mit dem Molekulargewicht. Ferner sinkt, und das ist ebenfalls von großer Wichtigkeit, die Aufnahmefähigkeit für Salze und andere in Wasser lösliche Körper ebenfalls mit dem Steigen des Molekulargewichtes, so daß sich diese Gemische besonders in den mittleren und höheren Fraktionen ausgezeichnet zur Zerlegung von Gemischen aus Fetten, Seifen,

Salzen usw. eignen bezw. deren Emulsionen glatt trennen.

Ein fernerer Vorteil ist die verhältnismäßig geringe Flüchtigkeit dieser Ketone, durch die es ermöglicht wird, mit geringen Verlusten zu arbeiten und das Lösungsmittel fast quantitativ wiederzugewinnen. Als Extraktionsmittel haben die oben beschriebenen Ketone noch den weiteren Vorteil, daß

ίο sie in ihren unteren und mittleren Fraktionen zur Gelatinierung bei der Extraktion nicht neigen und daß Gelatinierungen, welche bei der Verwendung höherer Fraktionen unter Umständen eintreten, durch den Zusatz niedriger Fraktionen leicht filtrierbar gemacht werden. Diese Möglichkeit, die Gelatinierung aufzuheben, ist bei anderen Extraktionsmitteln vollständig ausgeschlossen. Ferner sind die beschriebenen Ketone sehr geeignet für die Denaturierung von Spiritus. Einerseits mischen sie sich, und besonders in den entsprechenden Fraktionen, auch mit verdünntem Spiritus, anderseits teilen sie dem Spiritus einen derartig widerlichen und dem. Gaumen anhaftenden Geschmack mit, daß der Genuß von solchem Spiritus unmöglich ist. Eine Entfernung des Denaturierungsmittels aus dem Spiritus ist praktisch unmöglich, da selbst bei sehr starker Verdünnung, die Verwendung geeigneter Fraktionen vorausgesetzt, nur immer ein Teil des Denaturierungsmittels zum Ausfällen gebracht werden kann, ohne daß darum der zurückbleibende verdünnte Spiritus genießbar würde.

Zu bemerken ist noch, daß die besonders für die .Denaturierung in Frage kommenden Fraktionen bis 150⁰ einen durchaus nicht unangenehmen Geruch haben, so daß die Verwendung eines derartigen denaturierten Spiritus in der Industrie nicht durch einen anhaftenden üblen Geruch erschwert ist.

Die Naphtensäuren können vor ihrer Verwendung für die Ketondarstellung event.

auch noch vorgereinigt werden. Der Erfolg ist eine größere Reinheit der Ketone, die in hellerer Farbe und reinerem Geruch zum Ausdruck kommt. Für eine Reihe von Verwendungsweisen, beispielsweise die oben beschriebene, wird ein wesentlicher Vorteil indes durch Vorreinigung nicht erzielt. Die Kalksalze der Naphtensäuren können für sich allein oder auch im Gemisch mit den Kalksalzen anderer Carbonsäuren destilliert werden, das letztere zu dem Zweck der Erniedrigung der Siedepunkte bezw. zur Erzielung großer Fraktionen leicht siedender Ketone, wie sie vorzugsweise für Lösungszwecke, bei denen das Lösungsmittel wieder- gewonnen werden soll, Verwendung finden soll Es wird also von der Menge der einzelnen Fraktionen aus dem Ketonrohgemisch abhängen, ob man für einen bestimmten Zweck mit oder ohne Zusatz anderer Kalksalze arbeitet. Will man, wie gesagt, vorzugsweise Ketone als wiederzugewinnende Lösungsmittel erzielen, so wird man beispielsweise unter Zusatz von essigsaurem Kalk arbeiten. Will man dagegen, wie beispielsweise in der Wachstuchfabrikation, das wegen seiner Flüchtigkeit dort Schwierigkeiten bietende Aceton ersetzen, so verwendet man Ketone aus den naphtensäuren Salzen allein. Im allgemeinen sind die reinen Naphtenketone reiner und aromatischer als die mit Zusatz fremder Salze hergestellten. Auch die Ketone aus Naphtensäuren allein variieren in ihren Siedepunkten erheblich. Je nachdem man die Abfallsäuren von der Raffination des Benzins und Brennpetroleums, die ein Gemisch von C₇ H₁₂ O₂ bis C₁₁H^ O₂ darstellen, oder Säuren von höherem Molekulargewicht, verarbeitet, erhält man niedrigere oder höher siedende Ketongemische.

In folgendem soll je ein Beispiel für ein Ketonrohgemisch ohne und mit Zusatz von essigsaurem Kalk gegeben werden.

Von. 100 ecm eines nur aus Naphtensäuregemisch hergestellten Ketongemisches gingen über bei

65-83⁰C 40 ecm,

83-125⁰C 7 -

125—150⁰ C 8 -

150-185⁰C 25 _v

185—205⁰C . . IO -

205 und darüber . . Rest.

Von 100 ecm eines Ketongemisches, das aus einem Gemisch von Calciumacetat und den Kalksalzen der rohen Naphtensäuren gewonnen war, gingen bei der fraktionierten Destillation über bei

54—63⁰C 12,5 ecm,

63-— 69,5° C. ... 16,6 -

69,5—78° C. ... 11,0 -

78—92° C 20,0 -

92—96⁰C 7,₇ -

96—103⁰C 6,0 -

103—158⁰C 16,0 -

158—240⁰C 10,0 -

Für Extraktionszwecke kommen im wesentlichen die Fraktionen zwischen 65 bis 150⁰ in Frage, für die Lösung von Kopalen und anderen Hartharzen und dergl. die höher siedenden.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung eines als Lösungs- und Denaturierungsmittel geeigneten Ketongemisches, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß das aus den alkalischen Waschwässern geeigneter Petroleumsorten gewonnene Gemisch von Naphtensäuren in das Gemisch der entsprechenden CaI-ciumsalze übergeführt und trocken destilliert wird.
2. 2. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der naphtensäuren CaI-ciumsalze in Mischung mit Calciumsalzen anderer Carbonsäuren, insbesondere mit essigsaurem Kalk destilliert wird.
3. 3. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgemisch der Naphtensäuren vor Überführung in die Kalkverbindungen durch Behandlung mit Oxydationsmitteln oder Destillation vorgereinigt wird.