DE645607C - Verfahren zur Gewinnung organischer Saeuren - Google Patents

Description

Bei der Oxydation hochmolekularer aliphatischer Verbindungen, insbesondere von Paraffin, Montanwachs u. dgl., erhält man Produkte, die neben unverändertem Ausgangsmaterial saure Oxydationsprodukte in freier oder gebundener Form und gegebenenfalls weitere neutrale Oxydation.sprodukte, z. B. Alkohole, enthalten. Die Entfernung des Unverseifbaren, d. h. des nicht oxydierten Materials, evtl. vorhandener Alkohole usw., aus dem Oxydationsprodukt gelingt nicht ohne weiteres und ist in den meisten Fällen nicht vollständig.

Es wurde nun gefunden, daß man die Abtrennung des Unverseifbaren vorteilhaft in der Weise vornimmt, daß man das Oxydationsprodukt etwa mif 30- bis 5o°/₀igen wäßrigen Alkalilaugen verseift und die Seifenlösung nach Zugabe geringer Mengen niedrigmolekularen Alkohols, gegebenenfalls nach Zusatz einer geringen Menge von Wasser, mit Lösungsmitteln in der Wärme extrahiert. Man extrahiert mit geeigneten Extraktionsmitteln, z. B. Benzin vom Siedepunkt 70 bis ioo°, ein oder mehrmals aus. Die Bildung von unerwünschten Emulsionen wird dabei vollkommen vermieden, und man erhält nach dem Extrahieren unmittelbar eine vollständige Trennung in zwei Schichten, nämlich in eine klare, vom Unverseifbaren befreite Seifenlösung und in eine Lösungsmittelschicht, die das Unverseifbare gelöst enthält. Durch das Arbeiten mit konzentrierter Seifenlösung in der Wärme wird der Verbrauch von Alkohol und Lösungsmitteln stark herabgesetzt, ohne daß durch die konzentrierte ,Seife Unzuträglichkeiten, wie Bildung von Emulsionen, unvollständige Trennung vom Unverseifbaren usw., auftreten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß infolge der Verseifung mit etwa 30- bis 5o°l(,igen Laugen die insgesamt zu bewegenden Flüssigkeitsmengen¹ bedeutend vermindert werden. Man arbeitet beim Extrahieren vorzugsweise bei Temperaturen über 6o° und erhält auf diese Weise eine schnelle und praktisch vollständige Abtrennung des Unverseifbarenaus dem Oxydationsprodukt ohne Anwendung allzu großer Mengen von Lösungsmittel.

Aus der vom Unverseifbaren befreiten Seifenlösung werden durch Ansäuern die sauren Bestandteile des Oxydationsproduktes abgeschieden. Das Extraktionsmittel wird von dem gelösten Unverseifbaren abdestilliert und zurückgewonnen. Der verwendete Alkohol kann ebenfalls durch Destillation zurückgewonnen werden, wobei es im Falle seiner

*) Von dem Patentsweher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Hans Franzen in Mannheim-Feudenheim, Dr. Hans Beller in Ludwigshafen, Rhein,

und Dr. Martin Luther in Mannheim.

Wiederverwendung für das vorliegende Verfahren nicht erforderlich ist, das Destillat vom Benzin u. dgl. oder Wasser zu befreien. Als Aiisgangsmaterial für das beschriebene Verfahren eignen sich alle Oxydation'sprodukte von aliphatischen, cycloaliphati;-schen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als etwa S C-Atomen, die durch Oxydation mit sauerstoffhaltigen oder sauerstoffabgebenden Gasen, wie Luft, Stickoxyden oder deren Mischungen, oder mit Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, Permanganat, Chlorat usw., erhalten worden sind.

Es ist zwar bekannt, daß Emulsionen von leichten, durch Destillation von Erdöl gewonnenen Ölen in Lösungen von Seifen aus Naphthensäuren oder höheren Fettsäuren durch einen Alkoholzusatz zerstört werden. Hieraus konnte jedoch nicht entnommen werden, daß sich auch Emulsionen von unverseifbaren anderen Stoffen, wie sie z. B. bei der Verarbeitung von Paraffinoxydationsprodukten auftreten, auf gleiche Weise zersetzen lassen. Dies gilt um so mehr, als bei dem vorliegenden Verfahren das Unverseifbare nicht, wie im obenerwähnten Falle, aus Kohlenwasserstoffen, sondern aus einem Gemisch aus den verschiedenartigsten unverseifbaren Bestandteilen, wie Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Peroxyden, gesättigten Kohlenwasserstoffen usw., besteht. Es ist ferner eine Methode zur Aufarbeitung der Oxydationsprodukte des Paraffins vorgeschlagen worden, bei der das in Alkohol gelöste fettsäurehaltige Oxydationsgemisch nach der Neutralisation mit alkoholischer Kali laiige und Verdünnen mit etwa 50°/_Oigem Alkohol mit Petroläther ausgeschüttelt wird. Diese Aufarbeitungsmethode erfordert eine erhebliche Menge Alkohol, so daß sie für eine technische Arbeitsweise nicht in Betracht kommt. Xach vorliegendem Verfahren gelingt es, die Trennung der Oxydationsprodukte in verseifbare und unverseifbare Bestandteile durch Extraktion der Seifenlösungen in flüssiger Phase in besonders leicht ausführbarer und wirtschaftlicher Weise durchzuführen. Ferner hat Fischer (vgl. Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle Bd. 4 S. 94 u. ff.) diese Oxydationsprodukte mit wäßrigen Alkalien verseift und dann extrahiert. Er gelangte jedoch gemäß Angabe auf Seite 99 Absatz 2 nicht zum gewünschten Ziele.

Beispiel 1

Ein Oxydationsprodukt aus Paraffin mit einem Gehalt an Unverseifbarem von 35°/₀ wird mit einer der Verseifungszahl entsprechenden Menge 5o°/₀iger Natronlauge plus 5% Überschuß bis zur vollständigen Verseifung gekocht; man läßt alsdann das Gemisch absitzen, wobei sich zwei Schichten bjlden. Die sich als klare Schicht an der ».Oberfläche abscheidende Hauptmenge des Üjnverseifbaren wird abgetrennt und die verbleibende Seifenlösung mit dem halben Volumen Wasser verdünnt. Dann wird diese Lösung mit Va ihres Volumens Äthylalkohol und ³/₄ ihres Volumens Benzin versetzt und ³/₄ Stunden lang bei 6o° kräftig gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird das Benzin-Alkohol-Gemisch abgetrennt und die Seifenlösung nochmals mit der gleichen Menge Benzin extrahiert. Die aus der extrahierten Seifenlösung gewonnenen Fettsäuren sind praktisch frei von Unverseifbarem.

Beispiel 2

100 Teile eines Oxydationsproduktes aus Paraffin mit einem Gehalt an Unverseifbarem von 2O°/₀ werden mit der theoretisch erforderlichen Menge 4O%iger Kalilauge plus 5°/(, Überschuß bis zur vollständigen Verseifung gekocht. Nach Zusatz von 30 Teilen Wasser wird die Seifenlösung mit 100 Teilen Methanol versetzt und mehrmals bei etwa 6o° mit insgesamt 200 Teilen Benzin vom Siedepunkt 70 bis ioo° extrahiert. Aus der klaren, gereinigten Seifenlösung werden die Fettsäuren mit Mineralsäuren abgeschieden und alsdann mit Wasserdampf geblasen. Sie enthalten noch 1,5% Unverseifbares. Aus dem Extrakt wird durch Destillation das angewandte Extraktionsbenzin zurückgewonnen, wobei das extrahierte Unverseifbare als Destillationsrückstand erhalten wird. Soweit das angewandte Methanol nicht in das Extraktionsbenzin gelangt ist, wird es i°o vor oder nach dem Ansäuern der extrahierten Seifenlösung aus dieser durch Abdestiliieren gewonnen.

Beispiel 3

1000 Teile eines gemäß Patent 405 850 durch Oxydation einer aus pennsylvanischem Rohöl gewonnenen Erdölfraktion (Siedegrenzen 180 bis 350⁰) erhaltenen Rohproduktes mit einem Gehalt an Unverseifbarem von 4O°/₀ werden mit überschüssiger (etwa 5°/₀ über die theoretisch berechnete Menge) 30°/oiger Natronlauge bis zur vollständigen Verseifung gekocht. Man läßt alsdann das Gemisch absitzen, wobei sich zwei Schichten bilden. Die sich als klare Schicht an der Oberfläche abscheidende Hauptmenge des Unverseifbaren wird abgetrennt und die verbleibende Seifenlösung nach Zusatz von Teilen Methanol mehrmals bei etwa 50⁰ iao mit 1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Aus der klaren, gereinigten Seifen-

lösung werden die Fettsäuren mit Mineralsäuren abgeschieden. Die gewonnenen Fettsäuren enthalten nur noch 0,3 °/₀ Unverseif-· bares.

Außer Benzin können als Extraktionsmittel die üblichen Fett- und Wachslösungsmittel, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff usw. oder Gemische dieser mit Benzin, verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von organischen Säuren aus den durch Oxydation von hochmolekularen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, Wachsen u. dgl. erhaltenen Rohprodukten durch Behandlung derselben mit alkalisch wirkenden Mit- _> teln und Trennung' des Unverseifbaren von den entstandenen Seifen durch Ex-"^: traktion, dadurch gekennzeichnet, daß die , Verseifung mit etwa 30- bis 5o°/₀igen wäßrigen Alkalilaugen erfolgt, worauf die erhaltene, erst in der Wärme flüssige konzentrierte Seifenlösung nach Zugabe geringer Mengen niedrigmolekularen Alkohols mit Lösungsmitteln in der Wärme extrahiert und in üblicher Weise auf Säure verarbeitet wird.