DE1645730A1 - Verfahren zur Herstellung leicht abtrennbarer Addukte bei der Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen mit Harnstoff - Google Patents

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EDELEANU GESELLSCHAFT Frankfurt, denΛ9· Juni I967

M.B.H. . Stresemannallee 36

Verfahren zur Herstellung leicht abtrennbarer Addukte bei der Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen mit Harnstoff.

Es ist bekannt, daß Harnstoff mit gradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen feste Komplexe, bildet, die man als Addukte bezeichnet. Auf dieser Basis sind in der Mineralölindustrie Verfahren entwickelt worden, Destillate mit dem Ziel zu entparaffinieren, um tiefstockende Öle und reine Normalparaffine zu gewinnen.

Vorzugsweise verwendet man. statt festem Harnstoff hochgesättigte, wässrige oder methynolische Harnstofflösungen in Gegenwart eines Öllösers bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 40°C. Bei intensiver Rührung bildet der Harnstoff mit dem Paraffin der Destillate ein festes Addukt, das durch Filtration von dem flüssigen nicht reagierten Gemisch abgetrennt wird. Das abgetrennte Addukt wird durch Zusatz von Wasser und bei höherer Temperatur" in seine Komponenten Harnstoff-Losung und "Paraffin zerlegt und das 2-Phasengemisch anschließend getrennt,Paraffin und tiefstockendes Öl sind die Endprodukte des Verfahrens»

Das gebildete, feste Addukt kann je nach der Wahl-der Verfahrensbedingungen als emulslonsartiger Brei,, als feines Pulver oder als lcörniges Produkt anfallen. In den ersten beiden Fällen' ist die trennung des Adduktes von dem Öl-Öllösungsmittelgeaiiseli sehr schwierig 5 weaa nicht unmöglich ₉ und bedarf hochwirkaasBaer Tr@na<= vorrichtungen, wie s.B« Schalaea.trifugen* Bei einer körnigen. Be = ©■

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g^j, Auch die Wasetamg ist x-regen der hohen Pilterleistung des körai- ^m gen Zustand©s itirlzBamer° Man wird in einer technisch®:» Anlag© —* deshalb stets die Bilctamg eim®0 k©rmig©n Adduktes- amstreben_o Da- ^g bei ist a.ut3ß®td®m zu boaclhst©m_? daß das l-sösraig© Addukt nxGht au *" grob anfällt^ weil es daiaa nicSntpSiraffiniische ÄmteÜ© ©iiasetelias sau Isann₅ die das Endprodukt Paraffin. vo^iarairoiBigQSi «=> ■ fersior ₈

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es nicht zu weich und schmierbar wird und dadurch schlechte Filtriereigenschaf ten efc-fchält.

Die Bildung eines siebfähigen körnigen Adduktes von hoher Qualität ist aber abhängig von vielen Faktoren, die aufeinander abgestimmt werden müssen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Addukt-bildung hochgesättigte Harnstofflösungen mit 10 bis kO Gew.-% Wasser zu verwenden, vorzugsweise mit 24 % H_Q0, das einer Harnstoff-Lösung mit Sättigung 70⁰C entspricht. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, ein festes Adduktkorn unterschiedlicher Größe zu erzeugen, das gleichzeitig das gesamte Wasser der Harnstofflösung aufnimmt, so daß nur eine feste Phase, das das Harnstofflösungsmittel enthaltende Addukt₉ und nur eine flüssige Phase, das Gemisch entparaffiniertes Öl-ÖllösungsmitteX entstehen. .. —

Es ist auch bekannt, daß eine Reilie weiterer Faktoren die Bildung des Ääduktkoraes. beeinflussen, " wie s„B.

"a) die durch die Eigenschaften des eingesetzten. Destillates und durch die Anforderung an'das Endprodukt gegebenen Bedingungen,

b) die Wahl des Öllösers, . - -

c5 die Menge der Harnstofflösung, .

ä) die Temperatur, bei., der das Addimlxt sieb bildet»

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•wobei die Temperatur durch Abpumpen des niedrigsiedenden Lösungsmittels reguliert "wird.

Das anfallende feinkristalline Addukt wird erst nach Beendigung •der Reaktion in einem nachfolgenden Behälter in das erwünschte siebfähige körnige'Addukt vori> O,1 mm 0, vorzugsweise 0,2 .- 0,6 mm 0Γ, umgewandelt. Diese Kornbildung erfolgt durch Zusatz von Wasser, das mit dem Gemisch, bestehend aus Addukt, entparaffiniertem Öl und Öllöser, verrührt wird. Die Temperatur bleibt aus technischen Gründen die gleiche wie bei der Reaktion. Die Menge des zugesetzten Wassers bestimmt die Größe des Adduktkornes. Diesem relativ einfachen Verfahren, durch Zusatz von Wasser die Kornbildung zu regulieren; sind aber Grenzen gesetzt und es ist haufig mit Nachteilen und unerwünschten Begleiterscheinungen verbunden.

An folgenden Beispielen wird dies beschrieben:

1.) Der Zusatz von Wasser bedingt praktisch eine Herabsetzung der ursprünglichen Sättigung (S.) der eingesetzten Harnstofflösung, z.B. von S. 70⁰C auf S. 65⁰C bzw. S. 6o°G. Diese zugesetzte Wassermenge muß nach erfolgter Zersetzung des Adduktes in Paraffin und,Harnstofflösung wieder verdampft werden, um die Konzentration der Einsatz-Harnstofflösung wieder zu erhalten. Der Aufwand kostet zusätzliche Energie.

Durch Herabsetzung der Sättigung enthält das gebildete Korn mehr Wasser bzw. niedrig gesättigte Harnstofflösung (Muttered -lauge), die das Korn weich und häufig matschig macht» Nicht *° nur die Filtriereigenschaft leidet darunter, sondern es wird op

N) bei der Filtration und Waschung des Adduktkornes ein Teil

«^ ■. der wässrigen Mutterlauge vom Adduktkorn abgegeben, die das —* Öl-Filtrat durch Bildung einer wässrigen Phase verunreinigt, fs)

-J Außerdem kann der aus dieser Harnstofflösung bei Abkühlung

ausfallende Harnstoff Filter und Abflußleitungen verstopfen.

2.) Durch unzureichende Vermischung des Wassers mit dem Adduktpulver, sei es durch schlechte Verteilung des Wassereinlaufes oder durch zu geringe Verweilzeit, wird der Kornboreich über die gewünschten Grenzen hinaus erweitert. Es entstehen neben Addukten mit gewünschter Korngröße nicht siebfähiges

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Pulver und Grobkorn von mehreren mm Durchmesser, das verhältnismäßig größere Mengen nicht paraffinischer Kohlenwasserstoffe einschließt.

3.) Die Anpassung und Regulierung der erforderlichen Wassermenge an die oft variablen Bedingungen erfolgt sehr träge und langsam.

Um diese offensichtlichen Nachteile zu vermeiden, kann man anstelle des Wasserzusatzes oft vorteilhafter eine Erhöhung der Temperatur nach der Reaktion anwenden, da auch eine Temperaturerhöhung eine Zusammenballung des feinkristallinen Pulvers zu einem siebfähigen Korn bewirkt. Es genügt häufig eine Erhöhung von wenigen Graden, um z.B. von 3 - 10°C, um ein gut filtrierbares Kornaddukt zu erhalten.

Eine Temperaturerhöhung des Gemisches nach der Reaktion war aber bis jetzt technisch nicht möglich, da eine indirekte Wärmeübertragung durch Waremeaustauscher bei einem 2-Phasen-System, das aus festen und flüssigen Komponenten besteht, nicht anwendbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Temperatur des Gemisches nach Beendigung der Reaktion in technisch durch-führbarer Weise zu erhöhen, wenn man die für die Temperaturerhöhung notwendige Wärememenge direkt zuführt und zwar

1.) durch Einblasen von Wasserdampf oder

2.) durch Einblasen von Dampf des Öllösungsmittels,

wobei die Temperaturerhöhung durch die Menge des eingeblasenen Dampfes reguliert wird.

Durch die Kondensation der Dämpfe in dem Gemisch, insbesondere wenn die Dämpfe in die Druckseite der Umläufe des Kornregenerierungsbehälters eingeblasen werden, entsteht eine gleichmäßige Verteilung der freiwerdenden Wärmeenergie und eine homogene Verteilung des Kondensates im Gemisch.

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Das feinstverteilte Kondensat des Wasserdampfes bedingt eine gleichmäßige Anlagerung von nur geringen Mengen HO an die festen Adduktteilchen - während das Kondensat des Öllösungsmittels zwar die Verdünnung des Öl-Öllösergemisches erhöht, jedoch die Konzentration der Harnstoff lösung bzw. den H₀ Q-Geha.lt im Addukt nicht

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verändert.

Durch die spontane Kondensation der Dämpfe an, den festen Adduktteilchen und die durch die Kondensationswärme bedingte lokale Erwärmung der Oberfläche der Adduktteilchen wird eine Konglomerisation der feinen Adduktteilchen sju. gröberen Teilchen durch Zusammen kleben bewirkt. Die Temperatur des Gemisches bleibt dabei unterhalb der Temperatur, die erforderlich wäre, wenn das Gemisch auf indirektem Wege bis zur Kornbildung erwärmt werden müßte.

Der durch diese Maßnahme bewirkte Kornbereich kann in sehr engen Grenzen gehalten werden. Die gebildeten Körner sind hart und fest und geben, da der Wassergehalt durch Wasserdampf nur unwesentlich bzw. durch Me-Dampf überhaupt nicht' verändert wird, keine Mutterlauge bei der Filtration ab. Entsprechend ihren Größenabmessungen schließen sie keine Olbestandteile ein»

Die Kornregulierung kann schneller den oft variablen Verhältnissen einer Entparaffinxerungsanlage angepaßt werden. Da in den technischen Anlagen Wasserdampf stets vorhanden ist, desgleichen aus den Brüden der Verdampfer hochgespannter Me-Dampf anfällt, lassen sich diese Maßnahmen leicht realisieren und nachträglich in bestehende Anlagen einbauen. .'-.;

Die Umwandlung des feinkristallinen Adduktpulvers in ein siebfähiges Adduktkorn durch Temperaturerhöhung kann auch in der Weise erfolgen, daß man zusätzlich, wie bekannt, dem Gemisch etwas Wasser zufügt. Da in diesem Fall jedoch die zugefügte Wassermenge in geringen Grenzen gehalten werden kann, wird eine Aufweichung des Korns, wie sie bei Anwendung von Wasserzusatz allein oft auftritt, vermieden.

Der Vorteil für die Kornregenejaerung durch die beschriebenen Maßnahmen zur Temperaturerhöhung soll &u folgenden Beispielen geaeigt

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Für die .Entparaffinierung von Spindelöläestillat sind,folgende Einsatzmengen zugrunde gelegt:

8,5 Gl&w. -Teile Destillat,

11,8 Gew.-Teile HgO-Harnstofflösung, Sättigung 7O°C, 26,5 Gew.-Teile Methylenchlorid als Lösungsmittel für Destillat»

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Die Reaktionstemperatur beträgt +30⁰C, !fach der Reaktion werden zur Kornbildung des Adduktes bei konstanter Temperatur ca. 7 'Teile Wasser zugesetzt. Es' bildet sich ein weiches Korn, wobei die Konzentration der Harnstqfflösung von S. 7O° auf S. 6o°C erniedrigt wird. Der Kornbereich liegt zwischen O₁I bis 2 mm Durchmesser.

Beispiel 1

Durch Einblasen von 0,l6 Gew.-Teilen Dampf mit 2 1/2 atii wird die Temperatur des Gemisches auf' +3^⁰C erhöht und die Sättigung auf ca. 67⁰ erniedrigt. Das Adduktkorn bleibt hart und liegt in einem Bereich von 0,1 - 0,6 mm.

Beispiel 2

Durch Einblasen von 1,14 Gew.-Teilen MethylenctiXorid-Dampf mit 3 1/2 &tü in das Gemisch wird die Temperatur auf -f-35°C erhöht. Die Sättigung der Harnstoff lösung bleibt unverändert und das Adduktkorn ist in der Qualität wie Beispiel 1.

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Claims (3)

164573C EDELEANU GESELLSCHAFT Frankfurt, den 9. Juni I967 M.B.H.. ,__.„-. Stresemannallee. 36 . Patentansprüche

1.)/Verfahren zur Bildung von körnigen siebfähigen Addukten x*_/ bei der Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffölen mit Harnstoff durch Temperaturerhöhung des Addukt-Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man dem aus f einkristallineia Addukt, entparaffiniertem Öl und Öllösungsmittel bestehenden Gemisch die für die notwendige Temperaturerhöhung benötigte Wärmemenge direkt zuführt, indem man dampfförmige Stoffe einbläst, deren Kondensationswärme die Temperaturerhöhung bewirkt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gemisch dampfförmiges Öllösungsmittel und/oder Wasserdampf einbläst.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch _außer den eingeblasenen Dämpfen noch geringe Mengen flüssigen Wassers zusetzt.

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