DE3925914A1

DE3925914A1 - Reinigung mit anethol

Info

Publication number: DE3925914A1
Application number: DE3925914A
Authority: DE
Inventors: Curry B Davis
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1990-02-08
Also published as: FR2635102A1; ES2014849A6; FR2635102B1; US4902850A

Description

Die Erfindung bertifft ein Verfahren zur Reinigung rohen Anethols.

Anethol wird als Aromatisierungsmittel verwendet und es ist wichtig, daß es zufriedenstellende organoleptische Eigenschaften hat. Das rohe Anethol, das in den hoch siedenden Fraktionen oder im Rückstand der Destillation von rohem Holz, Harz und Sulfatterpentinen vorhanden ist, schließt eine Vielzahl von Verunreinigungen (zum Beispiel cis-Anethol und Carophylene, C₁₅H₂₄) ein, die den Geschmack und Geruch des Produkts beeinträchtigen. Zusätzlich enthalten rohe Anethole, die aus Sulfatter pentinen erhalten wurden, wesentliche Mengen von Schwefel-enthaltenden Verunreinigungen, die zu ernst haften Geschmacks- und Geruchsproblemen führen. Um ein organoleptisch akzeptables Anethol herzustellen, müssen praktisch alle diese Verunreinigungen entfernt werden oder in ihrer Konzentration wesentlich verringert werden (d.h. <0,5% Gesamtverunreinigungen).

Es wurden bereits Versuche gemacht, rohe Terpentin-Ane thol-Destillate zu desodorieren und ihren Geschmack zu verbessern durch (a) Oxidieren der Sulfid-Kontaminanten zu Sulfonen oder Sulfoxiden, (b) Dampfdestillieren der Destillate, (c) mehrfache Lösungsmittel-Kristallisation, (d) vorsichtige fraktionierte Destillation, (e) Flüssig- Flüssig-Extraktion, (f) durch azeotrope, fraktionierte Destillation oder (g) durch Kombinationen von Versionen der genannten Methoden. Jede dieser Methoden weist bestimmte Schwierigkeiten auf und jede ist im allgemei nen kostenaufwendig. Keine ergibt alleine eine hohe Ausbeute eines Anethols mit erster Qualität (Geschmack/Geruch). Jedoch können verschiedene Kombi nationen dieser Methoden zur Herstellung eines Anethols von hoher Qualität führen.

Versuche, das Destillat zu "versüßen" oder desodorieren und den Geschmack zu verbessern schließen Oxidieren der Sulfide, die darin enthalten sind, zu Sulfonen oder Sulfoxiden durch Behandlung mit wäßrigem Hypochlorit ein. Der Geruch der Destillate wird durch diese Behand lung etwas verbessert, jedoch werden organische Chloride als Kontaminanten eingeführt. Die organischen Chloride sind schlechtriechend, korrosiv und können zu ungünsti gen physiologischen Nebeneffekten führen. Versüßen des Destillats durch Behandlung mit organischen Persäuren, wie im U.S.-Patent Nr. 39 09 395 von Takacs am 30. Sept. 1975 beschrieben, verhindert die Probleme, die mit der Behandlung mit wäßrigem Hypochlorit verbunden sind. Die Persäure-Behandlung wird vorzugsweise in Ver bindung mit Dampfdestillation angewandt, um akzeptier bar niedrige Schwefelkonzentrationen von ungefähr 100 ppm oder weniger im Endprodukt zu erhalten. Diese Methode verringert nicht den Gehalt an cis-Anethol.

Dampfdestillation bei atmosphärischem Druck mit anwe sendem flüssigen Wasser entfernt oder trennt im allge meinen nicht niedrigsiedende Schwefelkomponenten ab. Sie ist effektiver, wenn die Schwefelverunreinigungen polar sind, wie sie es sind, wenn sie vor der Dampfdestilla tion oxidiert werden.

Die Verwendung von mehrfacher Lösungsmittel-Kristalli sation als Mittel zur Erhöhung der Reinheit von Anethol hat große Nachteile. Das erste Problem ist, daß die Nettoausbeute niedrig ist nach den drei oder vier Kristallisationen, die notwendig sind, um zufrieden stellende Reinheit zu erreichen. Mehrfache Kristallisa tion aus Lösungsmittel erfordert außerdem progressiv niedrigere Temperaturen, wenn die Mutterlaugenfraktionen reprozessiert werden. Es besteht das zusätzliche Problem des Anwesenheit des Umgangs mit dem Solvens, das für die Kristallisationen verwendet wird. Diese Probleme zusam mengenommen führen zu einem Produkt, das sehr teuer herzustellen ist.

Kurz dargestellt ist keine der obigen Methoden gänzlich zufriedenstellend.

Die Gesamtaufgabe ist, ein hochreines trans-Anethol, herzustellen, das am kritischten durch seinen Schwefel gehalt bestimmt ist. Zusätzlich muß der cis-Anethol- Gehalt unterhalb 0,1% liegen, um einen exzellenten Geschmack zu haben. Hohe Reinheit wird benötigt, um den gewünschten Geschmack und Geruch zu ergeben, der charakterisiert wird als Lakritze- oder Anissaat-ähn lich. Andere Aufgaben und Vorteile werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung gewärtig werden.

Im allgemeinen schließt das Verfahren Erhöhen der Rein heit von Anethol ein durch zuerst Herstellen der wäßri gen Emulsion. Der Prozentgehalt an Anethol in der Emulsion kann variieren, abhängig von der Zweckmäßig keit. Die Emulsion wird dann abgekühlt auf unterhalb des Kristallisationspunktes und vorzugsweise auf ungefähr 0°C, um das Anethol zu kristallisieren. Unterhalb-0 Temperaturen (<0°C) können verwendet werden, wenn ein Anti-Gefriermittel wie Methanol verwendet wird, um den Gefrierpunkt des Wassers zu erniedrigen. Nachdem die Kristallisation vollständig ist, werden die Kristalle von der wäßrigen Emulsion abgetrennt. Die Kristalle von gereinigtem Anethol werden weiter gereinigt durch Wie deraufschlämmen mit kaltem Wasser und einem Emulgator oder oberflächenaktivem Mittel (die Kristalle von ge reinigtem Anethol sind im wesentlichen unlöslich in kaltem Wasser), wonach sie erneut aus dem Waschwasser abgetrennt werden. Die vorangehenden Schritte können einige Male, wenn gewünscht, wiederholt werden.

Um restliches Wasser aus dem Endprodukt zu entfernen, werden die Kristalle geschmolzen und das Wasser bei ungefähr 25 bis 50°C aus dem flüssigen Anethol abge trennt. Dieses hochgereinigte Anethol hat eine stark reduzierte Konzentration von Schwefelkontaminanten und ausgezeichneten Geruch und Geschmack.

Speziell umfaßt das Verfahren Verbessern der Reinheit von rohem Anethol aus dem Rückstand oder hochsiedenen Fraktionen der Destillation von rohem Holz, Harz oder Sulfatterpentin einschließlich der Schritte (1) Her stellen einer wäßrigen Emulsion von rohem Anethol durch Zusammengeben von rohem Anethol, Emulgator und Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des rohen Anethols und Bewegen der Mischung; (2) Abkühlen der Emulsion um Kristalle von gereinigtem Anethol zu bilden; (3) Abtrennen der Anetholkristalle aus der wäßrigen Emulsionsflüssigphase; (4) Waschen der Kri stalle des gereinigten Anethols mit kühlem Wasser; und (5) Entfernen von Restwasser aus dem gereinigten Anethol.

In einer Alternative umfaßt der Schritt des Entfernens des Restwassers aus dem gereinigten Anethol weiter Schmelzen der Kristalle von gereinigten Anethol und Abtrennen des Restwassers aus dem geschmolzenen gerei nigten Anethol.

Um das weitere Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sind die folgenden Beispiele primär zum Zweck der Erläuterung einiger spezifischeren Details davon gege ben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Rohes Anethol (87% rein) wird aus rohem Sulfatterpentin durch eine Serie von fraktionierten Destillationen erhalten. Eine Emulsion dieses rohen Anethols wird her gestellt durch Zusammengeben von 150 Teilen des Anethols, 3 Teilen der Kaliumseife von Tallöl-Fettsäure und 375 Teilen Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Anethol. Der pH-Wert wird auf 9,5 mit Kaliumhydroxid eingestellt und die Mischung in einem Hochgeschwindigkeitsmixer (10 000 rpm) bewegt. Eine Öl- in-Wasser-Emulsion entsteht. Die Anethol-Emulsion hat eine niedrige Viskosität und enthält 28,6% organische Feststoffe.

Die Anethol-Emulsion (525 Teile) wird in einen 1 l Dreihalskolben enthaltend einen Rührer, eingefüllt. Der Kolben ist mit einem Bodenablaß ausgerüstet, der mit einem Sieb aus inertem Metall mit 4 cm Durchmesser und 0,147 mm lichte Maschenweite (100 mesh) bedeckt ist. Der Kolben wird in einem temperaturkontrollierten Wasserbad gehalten. Unter schwachem Rühren wird die Emulsion schnell auf 10°C abgekühlt und dann langsam auf ungefähr 0°C (in diesem Beispiel über ungefähr 4 Stunden). Wenn das Kühlen zu schnell stattfindet, besonders im Bereich von 6°C bis 8°C, wird die Kristallisationsmasse zu vis kos um gute Vermischung und Temperaturkontrolle auf rechtzuerhalten. Nach Halten der Mischung bei 0°C eine Stunde lang wird der Bodenablaß geöffnet und ein schwa ches Vakuum angelegt, um die flüssige Phase zu entfer nen.

Die Kristalle, die in dem Kolben verbleiben, werden dann wieder aufgeschlämmt und nochmals dreimal mit 375 ml Portionen Eiswasser (0 bis 3°C), enthaltend 0,1 Teile der Kaliumseife, erneut filtriert. Die Filtrate werden mit der Orginal-Mutterlauge zur späteren Gewinnung zusammengegeben.

Das gereinigte Endprodukt wird erhalten durch Schmelzen der Kristalle bei 50°C und Abtrennen des Restwassers. Die folgende Tabelle zeigt die Qualität des hergestell ten Produkts:

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde angewandt auf ein Rohprodukt mit höherer Qualität mit den folgenden Re sultaten:

Beispiel 3

Eine Probe von Anethol-Rohprodukt (der gleiche wie im Beispiel 1) wurde dampfdestilliert. (Atmosphärendruck- Bedingungen bei 100°C). Die Zusammensetzung des Destil lats, erhalten mit 85% Ausbeute, war:

Die Resultate dieses Beispiels zeigen die minimale Ent fernung von Schwefel durch Dampf. Die Menge von cis- Anethol war nicht betroffen. Das Produkt hatte schlech ten Geschmack und Geruch.

Beispiel 4

Ein Anethol von hoher Reinheit (95%) wurde aus rohem, hochsiedendem Rückstand aus Sulfatterpentin isoliert. Dieses Material wurde destilliert, um unter den folgen den Bedingungen zu fraktionieren: 100 mm Hg/Rückflußverhältnis 10/1 20 theoretische Säulenböden.

Wieder war die Schwefelentfernung gering und der Geschmack und Geruch schlecht.

Beispiel 5

Eine Probe von 100 Teilen Anethol wurde aus 100 Teilen absolutem Ethanol durch heißes Auflösen und dann lang sames Abkühlen auf 5°C wieder auskristallisiert. Die Ausbeute von Anethol war 60 Teile und hatte die unten gegebene Zusammensetzung:

Das Produkt hatte guten Geschmack und Geruch, jedoch war die Ausbeute gering. Vergleiche jedoch, mit Beispiel 2, wo ein rohes Anethol von ähnlicher Reinheit durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt worden war.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der verwendete Emulgator entweder eine Kalium- oder Na triumseife von Tallölfettsäure. Mit anionischen Emulga toren wie diesen, können die restlichen organischen Stoffe in der flüssigen wäßrigen Phase, die entfernt wird, durch Ansäuern gefolgt durch Abtrennung gewonnen werden. Zu Zwecken der Reinigung von Anethol können jedoch sowohl nichtionische, anionische oder kationische Emulgatoren verwendet werden. Die Reinheit des Verfah rensprodukts ist hoch mit einer sehr geringen Konzentra tion von Schwefel-Kontaminanten. Die Reinheit des Ausgangs-Roh-Anethols, mit 87% Anethol und 4800 ppm Schwefel, wird verbessert auf 99,6% Anethol mit einer Schwefel-Kontamination von nur 100 ppm. Zusätzlich zu einem hochreinen Produkt ist die Ausbeute von Anethol, das in dem Rohextrakt enthalten ist, hoch unter Verwen dung einer relativ hohen Kristallisationstemperatur (d.h., 0°C gegenüber -20 oder -30°C für Lösungsmittel kristallisation).

Als Ergebnis stellt die Erfindung eine einfache, kostengünstige und effektive Methode zur Reduzierung der Konzentration von cis-Anethol-Verunreinigungen ebenso wie der Konzentration von schwefelhaltigen Verunreini gungen aus rohem Anethol bereit. Das Produkt hat rohe Reinheit und wird mit guter Ausbeute hergestellt. Weitere Vorteile entstehen aus der Abwesenheit von ent flammbaren Lösungsmitteln, die eine Feuergefahr dar stellen können. Ebenso gibt es weniger Möglichkeit für Kontamination eines Produkts mit Nahrungsmittelquali tät.

Verschiedene der Eigenschaften der Erfindung, von denen geglaubt wird, daß sie neu sind, sind in den beigefügten Ansprüchen genannt.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Reinheit von rohem Anethol aus dem Rückstand oder hochsiedenden Fraktionen der Destillation von rohem Holz, Harz oder Sulfatterpentin, gekennzeichnet durch die Schritte:
Herstellung einer wäßrigen Emulsion von rohem Anethol durch Zusammengeben von rohem Anethol,
Emulgator und Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des rohen Anethols und Bewegen der Mischung;
Abkühlen der Emulsion, um Kristalle von gereinigtem Anethol zu bilden;
Abtrennen der Anetholkristalle aus der wäßrigen Emulsions-Flüssig-Phase;
Waschen der Kristalle des gereinigten Anethols mit kühlem Wasser; und
Entfernen des Restwassers aus dem gereinigten Anethol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das rohe Anethol aus rohem Sulfatterpentin gewonnen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet dadurch, daß der Emulgator eine Alkaliseife von Tallöl- Fettsäure ist, worin das Alkali ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kalium und Natrium.

4. Verfahren nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet dadurch, daß der Schritt des Entfernens von Restwasser aus dem gereinigten Anethol Schmelzen der Kristalle des gereinigten Anethols und Abtrennen des Restwassers von dem geschmolzenen gereinigten Anethol ein schließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die Emulsion schnell auf ungefähr 10°C und dann langsam auf ungefähr 0°C unter Bewegung abgekühlt wird, um unnormale Erhöhungen der Viskosität zu vermeiden.