DE2300961A1 - Hopfenextraktionsverfahren und produkt daraus - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Drpii.-rsro. AMTHOR DIPIi.-ISTG. WOLF

D-β FHANkE¹XTBT a.m., 5.I.73

nun» (0611)59 03 08

KITTBX.WMI IS

ranonimriOE 180144

P. O. BOX

11 850

Miller Brewing Company, 4000 West State Street, Milwaukee, Wisconsin 55201/USA

Hopfenextraktionsverfahren und Produkt daraus

Die Erfindung betrifft ein Hopfenextraktionsverfahren und ein Produkt daraus, und insbesondere ein Verfahren zum "Spalten" des Isohumulongehalts eines Ilopfenextrakts, wobei eine gereinigte Isohumulonfraktion gewonnen wird, um dem Biernachkessel zugesetzt zu werden, und der Restextrakt (nach Lösungsmittelentfernung) wird dem Kessel zugeleitet.

Heben einer hohen Wirtschaftlichkeit erbringt die Erfindung eine Reihe von technischen Vorteilen:

1) Man erhält ein hochgradig gereinigtes (beispielsweise 95?"iges) Isohumulon (als Kaliumisohumulat, das sich für das Naehkesselzusetzen eignet) in einem einzigen Extraktionsschritt.

2) Der einzige Extraktionsschritt führt zu einer mühelosen Gewinnung von 0,1-0,75 der Isohumulone, die im Ausgangsextrakt enthalten sind.

3) Das abschließende Kaliumisohumulat liegt in einer Form vor, die eine maximale Lagerstabilität erbringt.

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4) Abgesehen von Verarbeitungsverlusten, die vernachlässigt werden können, geht vom Ausgangsextrakt nichts verloren,

5) Alle anfallenden Produkte haben optimale Eigenschaften für den vorgesehenen Verwendungszweck. (Der maximale, Charakter des ursprünglichen Ganzhopfenextrakts wird zur Verwendung im Kessel beibehalten, und das Nachkesselprodukt sorgt für maximale Brauchbarkeit und.Klarheit im fertigen Bier.)

6) das relative Verhältnis von Kessel- zu Nachkesseladditiv läßt sich ohne weiteres in einem großen Bereich einstellen, indem lediglich das Verhältnis von Hexan zur wässrigen Phase geändert wird, wenn das Isohumulone extrahiert wird.

Allgemein ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß ein vorisomerisierter Hopfenextrakt Kit verdünntem wässrigen KOH behandelt wird, um einen Teil (ΐο-75/'ύ) seines Isohumulongehalts für den Nachkesselzusatz zu extrahieren, wobei der Rest bis zu 100^ dem Kessel zugesetzt wird. Wenn der Nachkesselextrakt 10-20$ des Ausgangsisohumulons enthält, beträgt seine Reinheit mindestens 80^j. Bei höheren Sxtraktsionsprozentzahlen (20-75$) kann die Reinheit ohne weiteres 9OfO betragen, und unter optimalen Bedingungen kann die Reinheit dieses KOH-Extrakts 95-100y<> als das Kaliumsalz betragen, und zwar reduziert oder nicht reduziert.

Hopfenextrakte (anstelle von Ganzhopfen) eind seit einigen Jahren zum Brauen von Bier im Gebrauch. Die Überlegungen dabei sind verschiefedenartig. Wenn Ganzhopfen dem Kessel zugesetzt wird, ist die Ausbeute an

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Isohumulon im Endprodukt extrem schlecht (20-25?ί bezogen auf das zugesetzte Humulon). Der Gebrauch von reinen Isohumulonen aus einem ITachkessel mit zugesetztem vorisomerisiertem Extrakt ist jedoch bekanntlich extrem hoch, d.h. 70-90^. Es ist deshalb sehr vorteilhaft, vorisomerisierte und gereinigte Isohumulone für einen solchen Hachkesselzusatz zu erzeugen, TJm Isohumulone für Naehkesseizusätze zu verwenden und die Klarheit beizubehalten, ist eine hohe Reinheit eine Bedingung« Jene Kompkonenten eines vorisomerisierten Extrakts wie Lupulone, Wachse und andere bierunlöslichen Restctoffe bewirken eine erhebliche Trübung beim Zusatz zum Uachkessel. Die Konzentration dieser unlöslichen Ingredienzen in vielen kommerziellen Ißohur ■ ".cmpräparaten begrenzt die Konzentration, die dem liachkesselverfahren zugesetzt werden kann.

Ss ist bekannt, daß kommerzielle Isohumulone von etwa 80J-S Reinheit dem Hachkesseiverfahren nicht in Mengen zugesetzt werden können, die etwa 10-15 ppm Isohuman überschreiten, ohne daß eine erhebliche Zunahme in der Trübung des Endprodukts eintritt. Andererseits können 30-40 ppm Isohumulon hoher. Reinheit, etwa 90ji, dem Nachkesselverfahren mit einer unerheblichen Zunahme in der Trübung zugesetzt werden, Ferner ist bekannt, daß unreine Isohumulone beim Zusetzen zum Hachkesselverfahren ein Quellen oder eine schnelle Kohlendioxidfreigabe aus Bier hervorrufen können.

Vorzugsweise werden 20-75/³ &er Isohumulone aus dem vorisomerisiert en Extrakt extrahiert und dein Hachkesselverfahren zugenetzt, jedoch in

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einer so hohen Reinheit (mindestens 90$), das eine Zunahme in der Trübung minimal ist. Ferner werden alle verbleibenden Isohumulone, plus alles andere Eesthopfenmaterial im vorisomierisierten Extrakt, dem Kessel zugesetzt, so daß nicht verlorengeht und der Geeamthopfencharakter beibehalten wird.

Ein Beibehalten des "Gesamthopfencharakters" ist kritisch. Die fortgesetzte Wahl eines Kunden bezüglich einer betreffenden Biermarke beruht auf hochgradig subjektiven Erwägungen. Der Kunde, ob bewußt oder nicht, wird beeinflußt vom Geschmack, Geruch und dem Aussehen, insbesondere bezüglich Klarheit und Schaum-"Haftung". Der Geschmack und Geruch werden durch das Brauverfahren und die Brauingredienzen bestimmt. Die Schaumeigenschaften werden stark durch Isohumulone beeinflußt. Ähnlich ist eines der primären geschmacksbestimmenden Ingredienzen der Hopfen, und insbesondere dessen Gehalt an Harzen und Ölen* Ein Biertrinker neigt dazu, die gleiche Biermarke immer wieder zu wählen, und zwar wegen der leprdduktion von Geschmack, Geruech und Schaum. Braumeister sind sich darüber im klaren, und aus diesem Grunde werden große Anstrengungen unternommen, die Identität dieser Merkmale von einem Bräu zum anderen zu bewahren. Erfindungggemäß wird die Bewahrung der Bräuidentität «wesentlich erleichtert, und es wird für Klarheit, Lichtstabilität und ausgezeichnete Schaumstabilität und Haftung im fertigen Bier gesorgt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen sindj

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!"ig. T eine vereinfachte Schematische Darstellung der entscheidenden Yerfahrensschritte als ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, beginnend mit einer Hopfenextraktzuleitung und endend mit dem Zusatz des ersten (rohen) Hopfenextrakts zum Kessel und eines zweiten (gereinigten) Extrakts zum Hachkesselverfahren,

Pig. 2 eine einfache schematische Form der Zusammensetzung des Ausgangshopfenextrakts und der Aufbereitung der beiden Fraktionen in Anschluß an die KOH-Extraktion und der Art und Weise ihres Zusatzes zum Brausystem,

Fig. 5 eine Darstellung des Effekts der Änderung der in der KOH-Extraktion verwendeten Wassermenge,

Fig. 4 eine Darstellung des Gebrauchs von reduzierten Isohumulonen als eine Funktion der Prozentzahl dem Nachkesselverfahren zugesetzten Gesamtisohumulons,

Fig. 5 eine Darstellung .der Beziehung zwischen der prozentualen Gewinnung von Isohumulon aus einem Hopfenextrakt und dem Extraktions-pH-Wert und der Istreinheit des Extrakts als eine Funktion des pH-Werts, wobei graphische Darstellungen für reduzierte und nicht reduzierte Isohumulone gegeben sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen' die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Teil A
Einlauf
Der verwendete Einlauf war ein Hopfenextrakt in Hexan (aus Bullionhop-

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fen), nach vorhergehender Behandlung zum Ausscheiden von Ölen, Wachsen und nichtsauren Hopfenharzen, und außerdem nach Behalndlung mit alkalischem Natriumborhydrid zum Isomerisieren der Humulone und zum Reduzieren der Isohumulone. Ein Einlauf dieser allgemeinen Art kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Das beste Verfahren dürfte jenes sein, das aus der US-Patentschrift 3 558 526 bekannt ist. Die Art des Einlaufe ist jedoch nicht kritisch. Wie zu ezeigen sein wird (siehe Beispiel 29), ist ein Hexanhopfenextrakt, aus dem nicht ausgeschieden worden ist und bei dem die Isohumulone nicht reduziert worden sind, genauso gut.

Der Hexanextrakteinlauf, der in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 558 326 hergesta.lt, und in der Analyse ergäbe sich folgendes:

Gesamtfeststoffe 295»9 mg/ml Lösung

Reduziertes Isohumulon 133» 2 mg/ml Lösung oder 4 55-'/l"est stoffe, /der

Wenn nichts anderes angegeben, stammen alle hier verwendeten Extrakte von Bullionhopfen. Die Erfindung ist jedoch genausogut mit allen anderen bekannten Eopfensorten verwendbar, und es folgen beispiele, bei denenen andere Hopfensorten verwendet werden.

Teil B

Die KOH-Extraktion

Der Extraktionskessel war ein E»delstahltank mit einem Volumen von 200 Litern, der mit einem Rührwerk und mit pH-Elektroden ausgerüstet war.

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Diese Apparatur war für ein Verfahren geeignet, bei dem das Ziel etwa 25-55/i Gewinnung dec reduzierten Ausgangsisohumulons war. Eine solche Gewinnung war Gegenstand der halbkommerziellen Läufe in Beispiel 1-3. Me Apparatur hatte einen runden Boden mit einem Seitenzapfen. Diese Anordnung führte dazu, daß eine kleine Menge wässriger Phase im Kessel verblieb*, und diese wurde vernichtet. Wenn eine vollständigere Phasentrennung angestrebt wird, wird ein Behälter mit einem Kegelboden mit Kittelauslauf verwendet, oder ansonsten eine Zentrifuge, wie sie in der US-Patentschrift 3 558 326 erwähnt wird.

Fünfzig Liter eLeeLeitungswasser wurden in den Extraktionsbehälter ein geleitet. Danach wurde unter Umrühren deeer vorstehend beschriebene Hyexanextrakteinlauf in einer Menge von 66 Litern zugesetzt. Unter Umrühren des Gemisches wurde der pE-Vert auf 6,15 durch Zusetzen von Ealiuahydroxid (1070 ml 45#iger wässriger ΣΟΗ-Lösung) erhöht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erreichte 48°G· Nach etwa fünfzehn Mi nuten wxrde mit dem Umrühren aufgehört, und man ließ zwei Phasen entstehen, wobei die Wasserphase die untere war«. Die Phasen wurden getrennt abgezogen. Daeie Wasserphase enthielt das Isohümulon als Kaliumisohumulat (reduziert).

Das vorstehende Extraktionsverfahren wurde wiederholt, wobei dieses Mal 51 Liter Leitungswasser und 68 Liter des gleichen Hexanextrakteinlaufs verwendet wurden. Das Gemisch vrurde auf 45°C gebracht, und es wurden 1050 ml 45^'igen KOH verwendet, um den pH-Vert auf 6,15 zu bringen. In dieser Weise fielen insgesamt 94*5 Liter wässriger Lösung mit einem pH-

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Wert von 6,15 an, zusammen mit einer obenschwimmenden Hexanphase.

Die Gewinnung und die Reinheit von Kaliumisohumulat in den beiden wässrigen Fraktionen wurden wie folgt berechnet: Der Hexaneinlauf (134 Liter) enthielt insgesamt 17,85 kg reduziertes Isohumulon. Davon wurden. 4» 67 kg in die wässrige Phase exträaLert, d.h. 26,2?j. Ton den gesamten extrahierten Feststoffen waren 98»5/' reduziertes Isohumulon. (Die verbleibenden 1,5/ύ waren nicht-isohumulon-Harzkomponenten.) Die Extrakte hatten im Duerchschnitt 5 Gew.-^ reduziertes Kaliumisohumu, d.h. 5 g reduziertes Isohumulat pro 100 g Lösung.

Teil C

Konzentration des wässrigen KOH-Extrakts

Die Stabilität eines wie vorstehend hergestellten wässrigen Extrakts ist sehlecht. Im Stehen setzt sich Isohumulon als ein Öl ab. Unerwarteterweiße wird es stabil, wenn es konzentriert wird, beispielsweise unter herabgesetztem Druck auf mindestens 30$, und vorzugsweise auf 35-38/£ Feststoffe oder mehr. Es ist jedoch extrem schwierig, den wässrigen Extrakt unter herabgesetztem Druck zu konzentrieren, weil er schwer zu schäumen beginnt, sobald ein Kochen anfängt. Es ist jedoch ein einfaches Mittel für die Schaumkontrolle festgestellt worden, das eine Konzentration bei herabgesetztem Druck ermöglicht. Diese Mittel sind eines der bevorzugten Merkmale der Erfindung. Die Lösung liegt darin, das Kaliumisohumulat (das reduziert sein kann oder auch nicht) zurück in die saure oder Isohumulanform zurückzuverwandeln. Das geschieht dadurch, daß Wasserstoffionen (zweckmäßigerweise zugeführt durch Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder eine andere starke

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Säure) in ausreichender Menge zugesetzt werden, um den pH-Wert der Lösung unter den pKa von Isohumulon zu bringen, wobei der pKa etwa 3> 6-»-3,7 beträgt. Die Zugabe von Säure zum Erreichen eines pH-Wertes von etwa 3,0-3,2 ist dabei durchaus zufriedenstellend. Niedrigere pH-Werte sind annehmbar, erhöhren aber unnötig die Menge an Säure, die nach Abschluß der Konzentration neutralisiert werden muß.

Demgemäß wurde der wässrige KOH-Extrakt, wie er im Teil B vorstehend hergestellt wurde, mit Schwefelsäure behandelt, um den pH-Wert etwa auf 3 herabzubringen. Das führte dazu, daß das Isohumulon als obenschwimmendes Öl aus der Lösung ausgeschieden wurde. Die Konzentration wurde damit in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Die Flüssigkeit wurde einem Verdampfer mit Zwangsumlauf zugeführt (ein Wärmeaustau-

scher mit 0,93 πι mit Mantel und Röhren, wobei' Dampf auf der Mantelseite vorhanden war), der mit einer Umlaufrate von 22,7 Liter pro H-nute bei einem Vakuum von 0,83 Atmosphären und mit einer Temperatur von etwa 54 bis 57°C betrieben wurde. Bei diesen Bedingungen wurde das Wasser bei 1/2 Liter/min. verdampft, und es trat keine Schaumbildung auf. Die Verdfampfung wurde fortgesetzt, bis das Flüssigkeitsvolumen etwas weniger als 10 Liter betrug. 45/<> KOII wurde dann zugesetzt, um einen End-pH-Wert von 8,6 zu erreichen. (Der End-pH-Wert soll mindestens 7 betragen und kann bis 11 erreichen.) Damit wurde das Isohumulonöl zurück in Lösung als Kaliumisohumulat gebracht (in diesem Falle reduziertes Isohumulat)_o Insgesamt fielen 10,25 Liber Extra=fckt mit 37»4 Gew.-'j Isohumulon mit einer Reinheit von 93>7^ an„ Dieses Konzentrat ist während der Lagerung viele Wochen lang stabil. Dieses Verhalten steht im ausgeprägten Gegensatz zu den Natriumisohumulaten, die

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keine ähnlichen Lösungen bilden. ■

Zusätzlich zur Verbesserung der Isohuiüulonstabilität dient auch die Konzentration in der vorstehenden Weise zur Ausscheidung von Restspureri von Hexan und/oder anderen Lösungsmitteln. Beispielsweise beträgt der n-Hexangehalt des konzentrierten Extrakts «beispielsweise weniger als JO ppm.

Teil D

Zusatz zu Bier

Die agemäß Teil Δ, B und C hergestellten Substanzen wurden verwendet, um zwei zwei 56O-Barrel-Brausude nach dem folgenden Yerfahren zu brauen.

Ein Produkt äquivalent zum Rest, der aus der KOH-Extraktion des Teils B vorstehend anfiel, wurde in einer Menge von 38 ppm reduzierten Isohhumulons (bezogen auf den Sxtinktionskoeffizienten) dem Kessel in jedem der beiden 560-Barrel-Sude zugesetzt. Beim Abstechen des Kessels enthielt die Bierwürze im Durchschnitt 18,2 ppm Isohumulon. Fach der Fermentiexung wurden etwa 1000 Barrels von diesen kombinierten Buden für eine anschließende Zugabe des gereinigten Kaliumsalzes von Isohumulon_ zum Nachkesseiverfahren verwendet. I5 ppm reduziertes Isohumulon als eine etwa 35i&ige Kaliumsalzlösung äquivalent zu jenäer, wie sie im Teil C hergestellt wurde, wurden diesen 1000 Barrels nach der Primärfiltrierung zugesetzt. Die 1000 Barrels wurden gealtert, abschließend filtriert und handelsüblich abgepackt. Das Endprodukt enthielt 29,6 ppm reduziertes Isohumulon (bezogen auf den Extinktionskoeffizienten). Diese Zusätze spiegelten eine Ausnutzung von 47»8^ und 75,8?ö für den Kesselzusatz bzw. die ITachkesselzusätze wieder. -11-

Das fertige Bier hatte einen ausgezeichneten Geschmack, eine ausgezeichnete Lichfetabilität, Schauferastabilität und Schaumhaftcharakteristiken.

Beispiel 2

Eine Extraktion ähnlich der in Fig. 1 wurde vorgenommen, außer daß der-Sxtratkions-pII-\/ert 5» 9 "betrug und die Extratkionstemperatur bei 40-45 C lag. Insgesamt wurden 157 Liter Hexanextrakteinlauf verwendet, in Verbindung mit insgesamt 102,5 Liter leitungswasser und insgesamt 2420 ml 455-iges EOH. Insgesamt fielen 111 Liter wässriger Phase bei einem. pH-Wert von 5»9 an. In diesem Falle wurden 28,5/« ^ ursprünglichen reduzierten Isohumulons im Einlauf extrahiert, und die Feststoffe in der wässrigen Phase enthielten 51»2 mg/ml Feststoffe mit einem JLnalysewert von J6_t 2$;? reduzierten Isohumalons.

Beispiel 3

DaE Verfahren gemäß den vorstehenden Beispielen wurde durchgeführt, außer daß die Extraktions-pH-Zahl 5i95 betrug und die Extraktionstemperatur bei 35-^0 C lag. Der Einlauf war der gleiche, wie er vorstehend verwendet worden war. Insgesamt wurden 201 Liter in drei etwa gleich großen Chargen extrahiert, wobei mit insgesamt 151 Liter Wasser und insgesamt J200 ml 45/^biges KOH gearbeitet wurde. Insgesamt 155 Liter mit einem pH-Wert von 5»9 fielen an. Diese Ausbeute hatte eine Konzentration von 46,2 mg/ml oder 4»62^ Feststoffe bei einer Analyse von 95» Ψ/" reduziertes Icohumulon. Die Isohumulongewinnung betrag 25/ί (des ursprünglichen Ir.ohumulons).

309830/087 1 " ¹²"

2300901

Beispiel 4
Einlauf ι 1 liter Hexanlösung von tiorhydrid-reduziertem Extrakt nit

einer Analyse von 295*2 mg/ml FestEtoffei von den !Feststoff fen waren 50^6^ reduziertes Isohumulon» 750 mis»
20 ml, ·

Eexanextrakteinlauf ward© mit dem Zugabe wasser gemischt, und das wurde auf §0^Θ0 unter Umrühren erhitzt, und dann wix&e da.s 45"

zugesetzt, was den pH-¥srt auf 5»95 teaohte, Me Passen den in einem Konusseparator getrennt, was zu 610 al wässriger und $35 al Hexaaaphase fährte, Die Plmsentrennung war sebr eaul>er# Di© wässrige Phase enthielt 51^ des ursprünglichen Isotounutelipng mit einer Eeinheit von 95,δ^,

Beispiel g

Bas im voretefeenden leispiel verwendete Yerfaferen -wurde mederhöl-t., außer daß ein Bxtraist alten Sopfens {acht Honate alt) verw#ndet wurde» ütwas Feststoffe^ctrakt von einem borhvdrid-rsedu^ierte» ■wurde mit Hexan auf «in«n Id*er aufgefüllt, 994 wl dieses wurden mit ¹J5© ml 2ugal?ewasser ^emiecöt und unter U»riihr#n auf 5Q⁰G erniisit, Die Zugabe von i$ ml 45^iigee £0H fcraehte den pH-¥ert auf 6,O5_# jDie iiiasen wurden (sehr sauber) getrennt, und es fielen 815 ^l wässriger ihase und 940 »1 He%anpimse an. Die wässrige Phase enthielt 32$ des ursprünglichen leohumulons bei einer Beinheit von 9$fi, In diesem Beispiel enthielt der Hexaneinlauf 535,2 mg/ml Peststoffe, und von den Sesatmfeststoffen waren 44#-7$ reduziertes Isohumulon,

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Beispiele 6—16

Der Einlauf aus Beispiel 1 wurde in den folgenden Beispielen im Labormaßstab verwendet, und das Ziel war die Feststellung von pll-Uerten zum Erreichen von Reinheiten des reduzierten Isohumulons von mindestens 9Ο^ί. Das in allen Versuchen verwendete Verfahren war das folgende: 100 ml Hexanextrakteinlauf und 75 dl Zugabewasser wurden zusammengeführt. Dem vurde 45/-iges KOH (nur einige ml waren erforderlich) zugesetzt, bis der gewünschte pH-Wert erreicht war. Nach einem Rühren von 5 bis 10 Minuten bei Ra,umtemperatur gab man den Phasen Gelegenheit sich zu trennen, und zwar in einem Trenntrichter, und die anfallende wässrige Phase wurde analysiert. (Die Hexanphase wurde nicht analysiert, es hat sich aber gezeigt, dasß das Verfahren keinen Verlust von Isohumulon bewirkt, d.h. innerhalb der experimentellen Grenzen das in die wässrige Phase extrahierte Isohumulon und das in der komplementären Hexanphase zurückgebliebende Isohumulon zusammen das ursprüngliche Isohumulon im usprünglichen Extmkt ergeben.)

Die Ergebniese sind in Tabelle 1 angegeben und erscheinen ferner als Kurven A und B in Pig. 5·

Tabelle 1

Beispiel Extraktions-pII-Vier t % des extrahier- Reinheit des extra ten Ausgangsisoh- hierten Materials humulons Isohumulon

o^l 5,5 27,0 74,8

7 45,6 21,9 77,1

ei 5, ob 22,6 77,2

^!) 5,75 33,0 70,5

iü 5,a °-Ί,5 85,0

il 5,V ~yj,<\ ^5,5

⁶·⁵ 309830/0⁴Hi '^}1A

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ORIGINAL INSPECTED

(Fortsetzung !Tabelle 1)

13 7?o

H 7,5

. 15 7,95

16 8,5

51,8	99,2
59,2	90,7
69,2	85,1
85,9	71,2

Durchschnitt aus zwei Versuchen.

Beispiele 17-25

Hopfen wurde mit Hexan extrahiert und in bekannter Leise isomerisiert, jedoch ohne die Borhydridreduktion. 750 ml dieses Extrakts mit 41,7^ Feststoffen oder 1,27 kg Feststoffe pro 2,785 Liter Lösung (780 ralg/ml spez. Gew.) wurden mit 750 ml Vfasser'zugesammengeführt. Dem wurden 57 ml 50/iiges NaOH zugesetzt, was den pHVert auf 12,0 brachte. Das zweiphasige Flüssigkeitssystein wurde auf 57 C erhitzt und unter Gesamtrückfluß für die Dauer von zwei Stunden gehalten. Die Phasen wurden getrennt, und 550 ml der Hexanphase mit Ölen, Wachsen und anderen nichtsauren Komponenten wurden abgezogen.

Die verbleibenden 090 ml wässriger Phase wurden einem Trenntrichter zugeleitet, und es wurden 750 ml frisches Hexan zugesetzt. Diesem kombinierten ZweiFlüssigkei tsphasensystem wurden JO ml ;'6-1j -Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert der wässrigen Phase 3,uf 1,1 zu bringen. Die Phasen wurden innig vermischt und das Aliquot der Hexanphase wurde für eine anschließende Extraktion mit verdünntem KOK bei verschiedenen pH-Werten mittels Verfahren analog zu denen des vorgehenden Toils B abgezogen. Die Mengen an nicht reduziertem EsohumuLou in 'Ixtrakbion a,Ls eine E'imkbion de?, pfi-werbc de? wäaa rigen P ha eis orwis^iti nich.' als -'Ihn-

3 0 9 0 3 0/0071

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lieh jenen für die .xtraktion von reduzierten Icohuiaulon. Jedech sind verschiedene Unterschiede evident. Zunächst sind Reinheiten von mehr als 903O in einem engeren pH-Bereich erreichbar (nämlich etwa 5,5-67 im Gegensatz zu etwa 5,7-7f8 für reduziert!es Isohumulon). Zum zweiten ist die Fraktion an Isohumulon, das im gebrauchsfähigen Eeinheitsbereieh (mindestens 90',:) gewonnen wird, geringer ale für einen bestimmten pH-Wert für reduziertes Isohumulon,

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und außerdem graphisch in ]?ig. 5 als Kurve ^ü und T) wiedergegeben,

gabelle 2

Isomerisierter - nicht reduzierter Extrakt Extraktionsverusche

Beispiel Extractions-pH-Wert °/o extrahierten Isofe- Ji Heinheit extrahumulons hi er ten Isohnmulons

46.5 73,9 54,2 80,5

54.2 100,0

65.6 91,3

67.3 88,0 62,0 82,6

63.7 86,1 79,3 79,9

87.8 70,7

Durchschnitt aus zwei Tersuchen.

Die Kuryen für reduziertes Isohumulon

Es wird auf Kurve A und B in Fig. 5 bezug genommen. Diese beiden Kurven zeigen die durchschnittlichen Ergebnisse einer sehr großen Zahl

309830/0871 -u -

17	5,05
18	5,35
19	6,03
20	6,20
21	6,62
22	6,85
23	7,00
24	7,60
251	8,24

von Extraktionsversuchen. Die gerade Linie, die die Prozente reduziertes Isohumulon bei verschiedenen pH-Werten zeigt, enthält keine Überraschungen. Nichtsdestoweniger sind einige Worte im Zusammenhang damit angebracht. Das ganze Isohumulon wird unter Verwendung von verdünntem KOH bei einem pH-Wert von etwa 9»7 extrahiert. Das extrahierte Produkt besteht aus allem azidischen Material im Ausgangsextrakt und enthält damit alle Isohumulon'e und alle Lupulone. Bin solches Produkt hat in der Analyse eine Reinheit von etwa 50$ und ist für die Zugabe zum liachkesseiverfahren wertlos. Man könnte es dem Kessel zusetzen, aber wenn das der ursprüngliche Zweck wäre, wäre die Extraktion ganz überflüssig und lediglich ein weiterer Aufwand.

Wenn man die Prozentgewinnungskurve verfolgt, sei angenommen, daß die Extraktion bei einem pH-Wert von 8 vorgenommen wird. Dabei ist die Ausbeute gering (70$)> und die Reinheit ist immer noch nicht akzeptabel (85$). Mit dem Arbeiten mit geringeren pH-Werten jedoch beginnt eine interessante Erscheinung: die Ausbeute fällt und die Reinheit verbessert sich beis zu einem optimalen Bereich. Eine weitere Verringerung im pH-Wert jedoch bewirkt eine ganz unerwartete Verringerung in der Reinheit, obgleich die Ausbeute \\reiter abnimmt. Bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 5»8 "bis 7»8 ist die Reinheit bemerkenswert - sie beträgt mindestens 90$. In diesem Bereich (der als "Gewinnungsbereich" bezeichnet wird) ist die Gewinnung zugegebenermaßen jedoch schlecht - sie geht bis zu etwa 25-30$ bei etwa pH 5»8 hinab und erreicht ein Maximum (mit akzeptabler Reinheit unter diesen bestimmten Bedingungen) bei einem pH-Wert von etwa 7,8, d.h_D eine Gewinnung von etwa 65-70$. Bei pH-Werten unter etwa 5>8 nehmen die Reinheit und die Ausbeute ab.

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Iranmehr zum "Gewinnungsbereich" zurückkehrend, ist sofort evident, daß ein recht enger pH-Bereich in Betracht gezogen ist. Die sehr große Enge diese's Bereichs/wahrscheinlich dazu bei, warum man bisher /trägt auf diese Erscheinung nicht gestoßen ist. Diese pH-Heinheitskurve hilft auch bei der Erklärung, warum viele Alkaliextraktionen des gleichen Ausgangshopfenextrakts notwenidgerweise scheitern müssen. Bs ist besplelsweise festgestellt worden, daß bei der Durchführung einer Extraktion von nicht reduziertem Isohumulon bei einem pH-Wert im Gewinnungsbereich von beispielsweise 7>5 (wobei man eine Gewinnung von etwa 75f<> erhält) und dann bei Versuch der Durchführung einer zweiten Extraktion mit dem Rest bei eineam etwas geringeren pH-Wert (beispielsweise 7»0) der zweite Extrakt eine Reiheit hat, die geringer als die ist, die durch die Kurve vorhergesagt wird, d.h. etwa in der Größenordnung einer Eeiheit τοπ 50$. Anschließende Extrakte sind sogar noch schlechter. Wie jedoch gezeigt worden ist, ist die Reinheit bemerkenswert, wenn die Extraktion im Gewinnungsbereich vorgenommen wird, und sowohl der Extrakt als auch der Rest sind brauchbar. Das "Geheimnis" besteht darin, nur eine Extraktion durchzuführen, und zwar unter genau bestimmten Bedingungen.

ÄVerallgemeinertes Verfahren

Mit dem hier beschriebenen Verfahren kann jeder beliebige herkömmliche vorisomerisierte Hopfenextrakt in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungfflsmittel (d.h. Hopfen mit einem Hopfenlösungsmittel extrahiert und isomerisiert) mit verdünntem wässrigen KOH behandelt werden, um zwei Produkte zu ergeben, nämlich

(A) einen KOH-Extrakt, der Kaliumisohumulat enthält, und

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(β) den Hopfenrest.

Das Produkt (b) kann dem Kessel zugesetzt werden, und das Produkt (A) kann dem ITachkes sei verfahren zugegeben werden. Bei der Vornahme der KOH-Extraktion mit einer neuen Hopfensorte oder mit einem Hopfenextrakt, der über ein neues Lösungsmittel hergestellt worden ist, können die folgenden Schritte vorgenommen v/erden, um arbeitsfähige Betriebswerte festzulegen:

Proben des Einlauf (vorisomerisierter Hopfenextrakt in einem mit Uasser nicht vermischbaren Lösungsmittel, auf Wunsch reduziert) werden mit verdünntem wässrigen KOH bei unterschiedlichen pH-\ierten behandelt, zweckmäßigerweise zwischen 4 und 9» i^n Kurven für "extrahierte Fraktion" und Reinheit ähnlich denen in Pig. 5 festzuslegen. Die beiden Schnittpunkte der Eeinheitskurve mit der Ordinate für 90/oige Reinheit in Verbindung mit den Projektionen dieser Schnittpunkte auf die Kurve für die "extrahierte Fraktion" zeigen den Bereich von KOH-extrahierten Fraktionen an, die die erforderliche Reinheit von S0^a/> haben. Beim Festlegen dieser Versuchskurven ist allgemein ein Volumenverhältnis von 0,75-1*00 für wässriges KOH: Hopfenextrakt am besten geeignet.

Beispiele 26-28

Als eine Demonstration des vorstehenden Konzepts erfolgten Extraktionen mit Einem vorisomerisierten, entwachsten, nicht reduzierten Isohumulon, das aus einem Büschelhopfen in Hexan extrahiert wurde. Die Veränderlicher war die Hopfensorte, da alle anderen Versuche (Beispiele 1-25) mit Bullionhopfen durchgeführt wurden.

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In Anschluß an die Isomerisation wurde das Lösungsmittel vom Extrakt abgeschieden, und es würden wässrige Extraktionen bei drei pH-Werten vorgenommen» und zwar mit den folgenden Ergebnissen: Beispiel Extraktions-pH-Wert Produktreinheit ?- Ursprüngliches ex-

_m \ __jtrahlertes Isohumulon

26 5,50 96,7^ 27,9

Isohumulon

27 5,82 100^ 45,8

Isohumulon

28 6,42 100^ 69,0

Isohumulon

Da ausgezeichnete Ergebnisse über den recht engen pH-Bereich erreicht wurden, der untersucht wurde, war es nicht erforderlich, die Schnittpunkte für die Reinheit von 90$ festzulegen. Jeder der Versuche ergab ein Produkt mit der erforderlichen !Reinheit und einer Prozentzahl extrahierten Materials, die für die Zugabe zum Nachkesseiverfahren adäquat war, und es blieb ein entsprechender Rest, der sich für die Zugabe zum Kessel eignete. Interessant dabei ist, daß bei Eüschelhopfen unter den angegebenen Bedingungen die Kurve für "extrahierte Fraktion" (die nicht aufgezeichnet ist) eine wesentlich steilere neigung als die für Bullionhopfen hat, was eine größere Menge an reinem nicht reduziertem Isohumulon für die Gewinnung anzeigt, wenn mit Büsehelhopfen gearbeitet wird.

Eine Änderung in dieser einen Veränderlichen (Hopfensorte) führt zu einer anderen "Kurvenschar" (siehe nachstehend), wobei vrcitere geringe änderungen bei der Minderung den Yolumenverlriltnisses von · asser zu Hexan

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mit dieser Hopfensorte zu erwarten sind. Wie jedoch schon erläutert, sind solche Änderungen mühelos bestimmbar und beeinflussen in keiner Weise die Grundkonzeption der Erfindung.

Beispiel 29

Als weitere Überprüfung wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem der gleiche Einlauf wie in den Beispielen 26-28 verwendet wurde, außer daß. kein Entwachsen erfolgt war. Es wurden ausgezeichnete Ergegnisse abeim ersten Versuch erreicht, so daß es nicht erforderlich war, ¹Vd-I-ständige Kurven für die !einheit und die extrahierte Fraktion festzulegen.

Es folgen Yerfahrensdetails: Zweck dieses Beispiels war es, eineni nicht reduzierten Hopfenextrakt zu "spalten" der nicht entwachst worden war.

400 g nicht entwachsten Hopfenextrakts wurde mit Hexan auf .1 Liter aufgefüllt. Das und 1 Liter Zugabewasser wurden in die Flasche gegeben. Dem wurden 60ml 5O$4-ge^ß HaOH zugesetzt, was den pH-Wert auf 11,9 g brachte. Indem heftig umgerührt wurde, wurde die Temperatur auf 62⁰C erhöht, und das Gemisch wurde unter Gesamtrückfluß für die Dauer 2-1/j Stunden gehalten. Dann wurden dem Gemisch 40 ml 56-N-H₂SO zugesetzt, was den pH-Wert auf 1,65 brachte. Die Phasen wurden dann getrennt, und 710 ml Hexanphase wurden abgezogen. Das war nicht alles von der Hexanphase, da eine Emulsion entstanden war, und es wurde nicht versucht, diese wiedereinzufangen.

100 ml der vorstehenden Hexanphase und 75 ml Zugabewasser wurden in

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eine Flasche gegeben. Diese wurde auf 5O⁰G erhitzt, und die Zugabe von 3, 4 ml 45^iges KOH "brachte den Ph-Wert auf 6,05. Die Phasen wurden getrennt, und dabei fielen 90 ml wässriger Phase an.

Me Hexanphase wurde verwendet, um eine Folge von Phasentrennungen nach dem allgemeinen Verfahren vorzusehen, die für die vorstehenden Beispiele angegeben worden sind. Es entstand ein KOH-Extrakt mit einer Reinheit von 98»o$, und er enthielt 4£»3$ des ursprünglichen Isohumulons für das Aliquot. Was die mechanische Handhabung der Phasentrennung anbelangt, besteht kein Unterschied zwischen nicht entwachstem und entwachstem Material.

Anstelle der Chargeneextraktionen, die vorstehend beschrieben worden sind, kann man mit einer kontinuierlichen Extraktion arbeiten. Bei einer solchen Extraktion ist entscheidend, daß die gleichen Prinzipien angewendet werden, wie sie vorstehend für die Chargenextraktionen angegeben worden sind, nämlich die Durchführung nur einer einzigen Extraktion und die Durchführung dieser 2xtralüon mit einem im 'wesentlichen konstanten pH-Wert im Bereich von etwa 5,8 bis 7,8 für reduzierten Hopfenextrakt. Es gibt verschiedene Wege, wie man die Extraktion durchführen kann. In einer recht einfachen Abwandlung (Beispiel 30) wird die Extraktion dadurch vorgenommen, daß man mit einem vorgefertigten Chargenextraktionsprodukt anfängt. Daer Hexanextrakt und die KOH-Lösung werden getrennt unter innigem Vermischen in ein Gefäß* gegeben, das man vollaufen und überfließen läßt. Der Ausfluß enthält die beiden Phasen, die man haben will, und diese werden getrennt und weiterverar-

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beitet wie für die Beispiele mit Chargenbetrieb. In diesem Zusammenhang ist evident, daß dabei kontinuierlich der gewünschte pH-Wert beibehalten wird.

Beispiel 50

Ein Hexanextrakt von Natriumborhydrid-reduziertem Isohumulon mit einem Gehalt von 295,9 mg/ml Feststoffen, von denen 45$ oder 133,2 mg/ml reduziertes Isohumulon sind, wird in einen100-ml-Behälter mit einer Rate von 10 ml/min eingegeben. Gleichzeitig mit diesem Fluß wird ein zweiter Fluß wässriges KOH mit einem Gehalt von 1,36 Gew. -$ KOH in denselben Behälter mit einer Durchflußrate von 7»73 ml/min eingegeben. Der Behälter mit einem Fassungsvermögen von 100 ml wird kontinuierlich umgerührt, um die beiden Phasen zu vermischen. Das Zweiphasen3ystem läßt man in den Behälter einlaufen und aus ihm auslaufen. Der Ausfluß, der die beiden Phasen enthält, wird getrennt und wie für die Ghargenbeispiele weiterverarbeitet·

In einem anderen Beispiel (Beispiel 31) werden der Hexanextrakt und die KOH-Lösung getrennt unten in eine langgestreckte Heaktionssäule eingeleitet.

Beispiel 51

Durchflußmengen ähnlich jenen, wie sie im Beispiel 30 angegeben sind, werden für die kontinuierliche Gleichstromextraktion von Isohumulonen wie folgt verwendet. Jeder Strom mit der gleichen Konzentration bzw. Durchflußmenge gemäß den Angaben im Beispiel 30 wird in den Boden eines

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langgestreckten Reaktionsturms mit Packung geleitet. Sas Volumen der Zwischenräume in der Säule ist derart, daß die Verweilzeit ein effektives Vermischen der beiden Phasen ermöglicht. Ferner ist die Säulengröße derart, daS die Strömungsgeschwindigkeit der beiden im Gleichstrom durch die Säule fließenden Phasen ausreichend hoch ist, um eine Trennung der beiden Phasen durch die Schwerkraft zu verhindern. Das Produkt wird aus der Säule abgezogen, und' die beiden Phasen werden getrennt und weitervearbeitet, wie das vorstehend beschrieben worden ist. Dieses Verfahren hat den theoretischen Vorteil gegenüber dem in Beispiel 30 beschriebenen, daß das Endextraktionsprodukt frei von frischem einfließenden Produkt ist. Der "unterschied ist jedoch, daß das von keiner großen Bedeutung ist, daß das Bestreben nicht auf eine vollständige Gewinnung, sondern auf eine Reinheit des Produkts gerichtet ist. Das letztere Ergebnis kann mit dem einen wie mit dem anderen Verfahren erreicht werden.

Wie erwähnt, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Extraktion von angegebenen Traktionen des Isohumulons oder reduzierten Isohumulons aus einem mit Wasser nicht vermischbaren Extrakt bei einer Reinheit von mindestens 90$. (Zn einen Sonderfall kann ein Produkt mit einer Verunreinigung von bis zu 20$ im Rahmen der Erfindung hergestellt und verwendet werden, was noch zu erläutern sein wird«) Um diese Zielsetzungen zu erreichen, Bind bestimmte Voraussetzungen unbedingt erforderlich, und andere können angewendet werden oder werden vorzugsweise angewendet. Perner gibt es in den Bereichen oder unter den Voraussetzungen, die allgemein enjfohlen werden, häufig engere Grenzen, die zu den besten Ergebnissen führen. Diese Überlegungen werden nachstehend erörtert.

309830/0871 - 24 - _

1) Der Einlauf.

Der Einlauf kann im wesentlichen irgendein Hopfenextrakt in üblicherweise akzeptablen Kohlenwasserstoff- und chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln sein. Eine Anzahl solcher Hopfenlösungsmittel sind bekannt und technisch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Hexan bleibt jedoch das Lösungsmittel erster Wahl wegen seiner geringen Kosten, der physiologischen Neutralität und der Leichtigkeit der Eückgewinnung zuir Wiederverwendung. Die Erfindung ist unter Verwendung von Hexan beispielsweise erläutert. Die Eingabe von Hopfenfeststoffen in das Lösungsmittel kann über einen großen Bereich hinweg variieren. Ein bevorzugter Bereich von Feststoffen zu Lösung beträgt 250 bis 550 mg Peststoffe pro ml Lösung (wobei die Lösung die Feststoffe enthält). Das Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 558 326 ist gut geeignet. Wie dort angegeben, sind in 535 Liter Hexanextraktlösung 67,6 kg Hopfenfeststoffe enthalten, von denen 35» 1 kg natriumborhydrid-reduziertes Isohumulon ist, was 292 mg Feststoffe/ml Lösung äquivalent ist, wobei 143 der 292 mg reduziertes Isohumulon sind.

2) Das Verhältnis Wasser: Hexanetrakt

Wie erwähnt, sind die graphisch in Fig. 5 gezeigten Daten von Extraktionen abgeleitet, die bei einem pH-Wert von etwa 6,35 mit reduziertem Isohumulon durchgeführt worden sind. Die folgende Tabelle zeigt die Daten, die angefallen sind:

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Tabelle 3

Beispiel	Wasser/Hexan	°/o des ursprünglichen	Jo Reinheit des extra
*		Iso. extrahiert	hierten Materials
52	O,1O1	7,0	82,4
33	0,25	20,7	96,0
34	0,50	32,4	100
35	0,75	42,1	99,2
36	1,00	51,0	100
37	1,25	54,6	100
38	1,50	51,9	92,2
39	2,00	59,7	92,4

Durehschnitt aus zwei Versuchen.

Aus diesen Daten geht hervor, daß ein bevorzugtes Verhältnis von Wasser zu Hexan etwa 1 sein würde. Es gibt kaum einen Gewinn in der extrahierten Menge bei Verhältnissen von mehr als 1, und es scheint auch eine gewisse Verringerung in der Reinheit des extrahierten Materials bei den Verhältnissen von 1,5 und 2,0 aufzutreten. Die andere Überlegung ist die Menge an Wasser, die verdampft werden muß, wenn man mit den grpßen Verhältnissen arbeitet. Da das ein einigermaßen teures Verfahren ist, ist es ratsam, diesen Wert möglichst niedrig zu halten. Verhältnisse von Wasser zu Hopfenlösungsmittel von 0,1-3,1 sind funktionsfähig, aber Verhältnisse in der Größenordnung von 3:1 sind aus dem genannten Grunde nicht vorteilhaft.

Kurvenschar
Wenn man eine bestimmte Veränderliche für eine spezielle Hopfensorte

309830/0 871 _₂6-

konstant hält (z.B. Verhältnis von Wasser zu Hexan), erhält man durch Änderung des pH-Wertes für die Extraktion spezifische Kurven für die Prozentzahl an extrahiertem Isohumulon und für. die Reinheit des Extrakts. Venn eine andere Hopfensorte verwendet wird, können sich die Kurven etwas verlagern. Die Daten für das Verhältnis von Wasser zu Hexan in Fig. 3 und in Tabelle 3 fielen bei einem pH-Wert von 6,35 an. Wenn die gleichen Versuche mit einem etwas anderen pH-Wert vorgenommen werden, z„33. 6,0, verlagert sich die Kurve etwas, und das gleiche geschieht bei etwas anderen ph-Werten, z.B. 6,5, 7»0 usw. Eine Schar "paralleler" Kurven ist die Folge. Diese Verlagerung beträgt im allgemeinen nicht mehr als einige Prozent des fraglichen Werts und braucht allgemein nicht berücksichtigt zu werden, besonders wenn man in den optimalen oder bevorzugten Bereichen arbeitet. Ils ein Beispiel für diese Verschiebung seien die Kurven in Fig. 5 beträchtet. Die Daten dort sind auf Extraktionen bei einem Verhältnis von Wasser zu Hexan von 0,75 bezogen. Wie bereits erwähnt, kann man jejdoch auch mit Verhältnissen von Wasser zu Hexan bis zu 0,2 oder sogar 0,1 arbeiten. Wenn man mit diesen niedrigeren Verhältnissen arbeitet, können sich die Reinheitskurven B und D geringfügig verlagern und die 90$-Reinheitskurve an etwas anderen Punkten schneiden, was zu ein paar Zehnteln eines pH-Intervalls führt. Während die Kurve B für reduziertes Isohumulon also einen pH-Bereich von etwa 5»8 bis 7»8 (bei 90$-Reinheit) bestreicht, ist dieser Wert realeistischerweise veränderlich von etwa 5,5 bis 8,1. Obgleich die Kurve D für nicht reduziertes Ißohumulon entsprechend einen pH-Bereich von etwa 5» 5 bis 6,7 (bei 3θφ Reinheit) bestreicht, ist diese Kurve realistischerweise veränderlich von etwa 5»2 bis etwa 7»0. Die ^xtraktionskurven A und C hängen offenkundig von dem Verhältnis von Wasser zu Hexan ab, mit dem gerarbeitet

^wird' . 3 0 9 8 3 0/0871 - 27 -

23009B1

In Anbetracht der vorstehenden Erörterung versteht es sich ohne weiteres, daß das Verhältnis von Wasser zu Einlauf die Menge an reinem Isohumulon bestimmt, die gewonnen wird. Ferner sei betont, daß bei einem bestimmten Verhältnis von Wasser zu Einlauf eine spezifische Menge an reinem Isohumulon entstehen läßt, die gewonnen wird, wenn mit einem spezifischen pH-Wert der wässrigen Phase gearbeitet wird. Mit anderen Worten, es gibt drei Veränderliche, die bestimmt werden müssen, um eine spezielle Prozentzahl des ursprünglichen Isohumulons als reineas Material zu gewinnen, nämlich Verhältnis von Wasser zu Einlauf, pH-Wert des wässrigen Systems und Hopfensorte.

"Spalten¹* von Isohumulon bei Fraktionen von 0_t1-02

(Ein Sonderfall)

Wenn eins Fraktion an Isohumulon von weniger als 0,2 gewonnen wird, ergibt sich eine besondere Situation. Wie aus Fig. 5 ²^- ersehen ist (Daten bei einem pH-Wert von 6,35)» fällt eine solche Fraktion ohne weiteres dadurch an, daß man das Verhältnis von Wasser zu Hexan unter etwa 0,2 senkt. Man kann -weiter feststellen, daß die Reinheit unter 90$ abfällt. Nichtsdestoweniger ist in bestimmten Fällen solches Material immer noch als ein Zusatz für das Fachkesselverfahren brauchbar, und der Best ist für den Zusatz zum Kessel brauchbar, in perfekter Analogie zum Verfahren, das im Beispiel 1_f Teil C, beschrieben worden ist. Der Grund dafür, daß das brauchbar ist, wird evident, wenn man sich überlegt, daß die Gesamtmenge an Verunreinigungen, die mit dem Isohumulon zugesetzt wird, quanititativ.recht klein ist, daß die Menge an Isohumulon selbst gering ist. Aus diesem Grunde kann man erfindungsgemäß vorgeehen, wenn man nur ein Zehntel des Isohumulongehalts eines Hexanhopfenextrakts ge-

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winnt, wobei es sich versteht, daß im Bereich von 0,1-O^ die Reinheit 80-90$ beträgt, verglichen mit mindestens 90$ bei einer höheren fraktionellen Gewinnung. Obgleich das gleichbedeutend mit Verunreinigungen (einschließlich nebelbildendes Lupulon) bis zu 20^· ist, ist die Menge g&cher Verunreinigungen immer noch quanitativ nicht größer als die, die in einer 90$ reinen Fraktion vorhanden sind, weil die erstere nur mit der halben Rate (oder weniger) als die letztere zugesetzt wird.

Dieser Sonderfall ist nicht auf Extraktionen bei einem pH-Wert von 6,35 begrenzt, und einige ähnliche Extraktionen ergeben sogar Reinheiten, die mit denen vergleichbar sind, die man bei viel größeren Verhältnissen von Wasser zu Hexan erhält, wie das im nächsten Beispiel gezeigt ist.

Beispiel 40

Ein Liter Einlauf ähnlich dem, der im Beispiel 1 verwendet wurde, wurdemit 200 ml Zugabewasser zusammengebracht, und das Gemisch wurde auf 50 C unter Umrühren erhitzt. Die Zugabe von 17 ml 45$iges KOH brachte den pH-Wert auf 6,1. Die Phasen wurden getrennt, und es entstanden 227 ml wässriger Phase, 8JO ml Hexanphase und 125 ml Übergang. Die wässrige Phase enthielt 13,7$ des ursprünglichen Isohumulons mit einer Reinheit von 96,2$.

3) Temperatur der EOH-Extraktion

Die Temperatur (innerhalb vernünftiger und üblicher Bereiche) ist augen-

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scheinlich nicht kritisch und hat geringen Effekt auf die Prozentzahl des gewonnenen Produkts oder auf die Reinheit des Produkts. Wie in bestimmten der Beispiele gezeigt ist, die in Tabelle 4 nachstehend zusammengefaßt sind, waren die Ergebnisse bei Haumt emp er atur (etwa 23°c) (Beispiel 41) und bei 50⁰C alle gut. Die höheren Temperaturen können die Extraktion etwas beschleunigen, aber ansonsten ist das Arbeiten damit wahrscheinlich nicht gerechtfertigt. Übermäßig hohe Temperaturen (z.B. in der Größenordnung von 100 C) bergen die Gefahr von Produktverlusten in sich, als Folge thermischer Zersetzung. Ferner erzeugen Temperaturen über dem normalen Siedepunkt eines Systems von Wasser zu Hexan (der bei 61°C) liegt, die überflüssige Notwendigkeit, das Verfahren unter Druck setzen zu müssen. Diese Überlegungen gelten sowohl für reduzierte als auch für nicht reduzierte Formen von Isohumulon.

Tabelle 4

Beispiel Temp. C Extraktion pH Ausbeute-^ des Eeinheit der gew.

urspr. Isohumul. Fraktion, ^c/> Isoh.

4	50	5,95	51	95,8
VJl	50	6,05	52	96,5
40	50	6,1	15,7	96,2
41	ca. 23	5,95	52	100,θ
5	55χ4Ο	6	25,1	95,9
2	40-45	5,9	28,5	94,2
1	45-48	6,15	26,2	98,5 -
9	4O-451	5,9	55,4	95,5

Tatsächlich durchgeführt bei Raumtemperatur, jedoch waren die Medien noch von den vorhergehenden ί chritten heiß.

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4) Effekt des pH-tierts auf die KOH-Extraktion

Die Bestimmung des pH-Werts ist absoelut erforderlich. Wie bereits angezeigt, je nach dem Verhältnis von Wasser zu Hexan und der Hopfensorte, wird für reduziertes Isohumulon von mindestens etwa JOft Reinheit die I-.xtraktion (aus Hexan) vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 5»8 bis 7,8 vorgenommen. Innerhalb dieses Bereichs führt ein pH-Wert von etwa 6,6 zu den höchsten Reinheiten, beispielsweise mindestens 95?^· iMir nicht reduziertes Isohumulon (aus Hexan) liegt der bevorzugte pH-Bereich etwa bei 5>5 bis 6,7, und der optimale pH-W_ert liegt bei etwa 6. Wenn dier Hopfenextrakti in Trichloräthylen ist, liegt der optimale pH-Wert andererseits bei etwa 8,

Vie bereits betont, hängt der richtige pH-Wert von verschiedenen Veränderlichen ab, er kann aber ohne weiteres durch das "Verallgemeinerte Verfahren" festgelegt werden.

5) Zugabe zu Bier

Wie bereits betont wird der Hexanextrakt, der nach der wässrigen KOH-Extraktion zurückbleibt, verringert um etwa 0,1-0,75 seinen Gehalts an Isohumulon, dann von seinem Hexan (oder einem andere Lösungsmittel) getrennt, und zwar in bekannter ![eise unter verringertem Druck, so daß die Hopfenfeststoffe als eine weiche klebrige Masse zurückbleiben, die alle Lupulone und alles Isohumulon enthält (gegebenenfalls reduziert), die in der wässrigen KOH-Extraktion nicht extrahiert worden sind. Diese Fraktion wird der Bierwürelze zugesetzt, ehe die Würze gesiedet wird, d. h. diese Fraktion wird dem Kessel zugesetzt. Die zugesetzte Menge kann

- 31 309830/0871

über einen einigermaßen breiten Bereich hinweg variiert werden und wird naehsethend noch im einzelnen erörert. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß sich die Brauchbarkeit von Isohumulon, das der Würze zugesetzt wird, umgekehrt zur zugesetzten Konzentration ändert. Wenn beispielsweise 10 bis 15 ppm Isohumulon der Würze zugesetzt werden, kann die abs eh. ließ ende Ausbaute im Endprodukt gut und gern 50 bis βΟΡ/ο betragen. Wenn umgekehrt 60 bis 70 ppm Isohumulon der Würze zugesetzt werden, kann die abschließende Ausbeute im Endprodukt 20 bis 40$ betragen. Deshalb verbessert die Zugabe geringerer Mengen Isohumulon zum Kessel dessen Ausnutzung im gesamten Brauverfahren weiter. Diese Wechselbeziehung ist in Fig. 4 gezeigt, in der eine Anzahl von Yersuchen zusammengefaßt sind, bei denen Isohumulon dem Kessel und dem Hachkesselverfahren zugesetzt wird. Die Daten sind als ein Band wiedergegeben, und zwar als Folge von Änderungen in den Daten, die hervorgerufen sind durch Änderungen in verschiedenen Voraussetzungen, unter denen die Daten gesammelt wurden. Ein qualitativer Trend ist jedoch evident.

Fig. 4 zeigt die Änderung und Nutzung von Isohumulon im Endprodukt als eine Funktion der Prozentzahl des gesamten dem Bier als aein Kaliumsalz dem Uachkesselverfahren zugesetzten Isohumulons. Zu beachten ist, daß die Prozentzahlen, die die Menge an Isohumulon wiederspiegeln, das im Bier verbleibt, auf Messungen basieren, die durch den Extinktionskoeffizienten von reduziertem Isohumulon durchgeführt worden sind. Diese Werte stehen nicht ganz "im EiiÄang mit den traaditionellen Werten für die Bitterkeitseinheiten, die üblicherweise vom Gewerbe benutzt werden.

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Nichtsdestoweniger sind die Prozentzahlen der Substanz, die im Bier verbleibt, genau. Zu beachten ist, daß das gesamte reduzierte Isohumulon, dem Kessel zugesetzt, zu nur 40 bis 45λ i^m fertigen Bier führt. Wenn umgekehrt das ganze Isohumulon dem Nachkesseiverfahren zugesetzt wird, bleiben 65 bis 8Jp im fertigen Bier. Kombinationen an Zusätzen zum Kessel und zum Hachkesseiverfahren spiegeln eine Zwischenutzung wieder, wie das in J¹Ig. 4 gezeigt ist. Die erhöhten Einsparungen, die anfallen durch Zugagee von höheren Prozentzahlen an Isohumulon zum Hachkesselverfahren, sind offensichtlich, da beim erfindungsgemäßen Verfahren nichts vom Isohumulon verlorengeht. Weaseil kein Isohumulon verlorengeht, spiegelt sich die erhöhte Hutzung in besserer Wirtschaftlichkeit wieder. Das Verhältnis an Zugabe von Isohumulon von Naehkesselverfahren zu Kessel, mit dem man arbeitet, hängt von vielen Braufaktoren ab, beispielsweise die gewünschten Endeigenschaften des Biers, die Konzentration an beim Brauen verwendeter Würze, der von Isohumulon während der Gärung gewunechten bakteriostatischen Konzentration und viele andere routinemäßigen Brauverfahreneschritte.

Sie Menge en Isohumulon, die den Kessel zugesetzt werden muß, bestimmt sich durch die Wahl des Bräus hinsichtlich der Eigenschaften des Fertigprodukts, wobei eine Erhöhung in der Menge an dem Nachkesselverfahren zugesetztem Isohumulon die Schaumeigenschaften weiter verbessert, zusätzlich dazu, daß eine immer bessere Wirtschaftlichkeit erreicht wird. J)as Verhältnis von Zugabe zum Hachkesselverfahren im Vergleich zum Kessel an Isohumulon und damit die Prozentzahl gereinigten Isohumulons, das aus dem Extrakt zu gewinnen ist, bestimmt sich also durch die Eigenschaften, die man im fertigen Produkt haben will, nämlich Bitterkeit,

' . 3090 30/0871 ~ ^ "

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Schaums taMli tat und Adhäsion. Beiia erfindungs gemäß en Verfahren können beide Fraktionen in maximaler ^T..eise ausgenutzt werden, um im wesentlichen jeden bestimmten Endisohumulongehalt zu erreichen, l/eil die ITutzung von dem Nachkesselverfahren zugesetztem Isohumulon 65^' überschreitet, führen erhöhte Mengen, die dem nachkesseiverfahren zugesetzt werden, zu einer besseren Wirtschaftlichkeit. Eine Konsequenz dieses Cystems ist, daß der gesamte Hopfen, der für eine bestimmte Biermenge benötigt wird, um etwa 2$% verringert wird. Da der Hopfen (auf Gewichtsbasis) der teuerste Einzelbestandteil von Bier ist, kann die Erfindung zu erheblichen PreisVerringerungen in dem Brauereiwesen führen.

Bezüglich der reduzierten Isohumulonfraktionen werden vorzugsweise von der gereinigten Fraktion etwa 5 bis 50 ppm dem Nachkesseiverfahren zugesetzt. Innerhalb dieses Bereichs werden 10 bis 20 am meisten bevorzugt. Yon der Restfraktion (die aus der Hexanlösung gewonnene) werden vorzugsweise 70 bis 10 ppm der Würze im Kessel zugesetzt (während oder vor dem Sieden, das spielt hier keine Rolle). Innerhalb dieses Bereichs werden 45 bis 20 ppm am meisten bevorzugt. Allgemein ist es zweckmäßig, den Restextrakt dem Kessel mit den vorstehenden Mengen zuzusetzen, während der komplementäre wässrige Extraktkonzentrat dem llachkesselverfahren zugesetzt wird, gleichgültig, wie viel das letztere in ppm ausmacht. Beabsichtigt ist, daß mit den gleichen ppm an Endisow»humulonim Bier abgeschlossen wird, wie üblich ist, jedoch mit dem Yorteil, daß weniger Ausgangshopfen benötigt wird, um das zu erreichen.

Es versteht sich, daß die beiden von einem bestimmten Hexanextrakt abgeleiteten Fraktionen nicht der gleichen Charge an Würze/Bier zugesetzt

309830/0871 "^M"

werden müssen. Das wäre im übrigen die Ausnahme, lind nicht die Segel, da jede Fraktion bei der Gewinnung normalerweise gelagert und/oder mit gleichen Fraktionen von vorhergehenden Extraktionen zusammengefaßt werden, und es wäre witzlos, zwei bestimmte komplementäre Fraktionen für dieselbe Würze/Biercharge zusammenzuhalten. Entscheidend ist, wie bereits erwähnt, daß die reine Isohumulonfraktion_T dem Hachkesseiverfahren zugesetzt wird und daß die komplementäre Restfraktion dem Kessel · zugeleitet wird, wobei es keine Folgen hat, ob sie dem gleichen oder verschiedenen Süden zugesetzt werden. Im Zusammenhang damit folgt, daß demselben Sude (d.h. dem Kessel) die Extraktfraktion zugesetzt werden kann, verringert um eine KOH-Extraktion, und später im ITachkesselverfahren kann ein reiner Kaliumisohumulatextrakt zugesetzt werden, ob er nun vom Ausgangshopfenextrakt stammt oder nicht, dessen Rest dem Kessel zugeleitet worden war. Die ausgezeichneten Transport- und Lagercharakteristiken des Kaliumisohumulatkonzentrats ermöglichen seine Verwendung viele Monate nach der Herstellung und an Braustätten, die viele tausend Kilometer von der Herstellungsstätte entfernt liegen.

Erfindungsgemäß kann eine relativ hohe Gewinnung von reinem Isohumulon über nur einen sehr engen pH-Bereich in der Extraktion erreicht v/erden, und die entstehenden Produkte haben jeweils optimale Eigenschaften für den Endverbrauch im Brauverfahren. Beispielsweise eignet sich da-s gewonnene Isohumulon, das vorzugsweise mehr als *)Qffo beträgt, sehr gut für eine Zugabe zum Nachkesselverfahren, wobei Produkteigenschaften entstehen, die verbesserten Schaum und extrem hohe Isohumulonausbeuten wiederspiegeln, ohne daß die körperliche Stabilität beeinträchtigt wird. Ferner eignet sich das verbleibende Produkt"verringerten Isohunmlongehalts

- 35 -■ 309830/0871

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sehr gut zur Verwendung im Braukessel, weil es die Beibehaltung der ursprünglichen Hopfencharakteristiken ermöglicht, für das erforderliche Haß an bakterostatischem Schutz während der Würzegärung sorgt und ferner für eine Verhinderung übermäßiger bchaufembildung während des Siedens im Braukessel sorgt.

Es ist bekannt, daß eine gewisse Verbesserung in der Isohumulonnutzung erreicht werden kann, wenn man mit hohhreinem Isohumulon arbeitet, das dem Braukessel zugesetzt wird. Wenn jedoch solche Zugaben erfolgen, ohne daß man den Vorteil von Eesthopfenharzen erhält, tritt eine exzessive Schaumbildung auf, was es unmöglich macht, ein normales Sielen im Braukessel durehfziuäführen. Es folgt daraus, daß einige der schaumunterbindenden Komponenten, die normalerweise Hopfen zugeordnet sind, für herkömmliche Brauverfahren erforderlich sind.

Bei bekannten Verfahren zur Erzeugung gereinigten Isohumulons wird ein typischer Verlust von 20$ des Isohumulons angesetzt, wenn versucht wird, sehr große Mengen dieses Isohumulons aus einem Extrakt zu gewinnen. Solche Verluste haben sich in Verfahren dokumentiert, bei denen mit verschiedenen glüBBigkeitsextraktionsverfahren gearbeitet wird. Das erfindungsgemäß es Verfahren ist viel effektiver, weil während dieser VerfahrenBschritte kein Isohumulon verlorengeht.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren Kosteneinsparungen lassen sich ohne weiteres demons ti er en.

Betrachet man die Menge an Isohumulon, das benötigt wird, eum Hopfen

309830/0871 " ^ "

von 1000 Barrels Bier auf einen Wert von 25 ppm reduzierten Isohunrofilons im Endprodukt bei dieser Erfindung im Vergleich zur bekannten Praxis. Das ist in der folgenden Tabelle angegeben. Das Argument ist ähnlich für reguläres Isohumulon und schließt die Technik aus, wie sie für die Isomerisation verwendet wird, wie das bekannt ist.

P Nutzung (komb.)

Tabelle 5

Stand der Technik Erfindung

Iso ppm¹ kg Iso¹ 1000 bbl 5O/5O²

Iso ppm¹ Kg Iso 1000 BbI

Zugabe zum Kessel 55,5 Zugabe zum lTachkesselverfahren 0,0

55,5 45

>,53

20

2,56

Fertigprodukt
Gesamt-IsQ (lbs)

25

Einsparung in Iso 6,55 - 4t72

6,55

',55

1,81

6,53

25

4,63

Die finanziellen Einsparungen mit reinem Iso aus diesem Verfahren bei Qfc mehr Kosten als nicht gereinigtes Iso betragen 25?t.

"ISo" bezeichnet Isohumulon, in diesem Falle reduziert,

d.b. eine 50>Üge KOH-Extraktion, wobei ein Rest bleibt, der 50$.'-' des ursprünglichen Isohumulons enthält»

30983 U/0871-

Abschließende Zusammenfassung

Die Erfindung kann teilweise in Tabellenform zusammengefaBb werden, wobei man sich vergegenwärtigen muß, daß die Daten für den allgemeinen Pail anwendbar sind, wie er hauptsächlich von Hexanextraktdaten abgeleitet ist. Tabelle 6

Reduziertes Isohomulon iiichb red. Irohumulon

^r$r> L seher 'i\-' ο. bre.

bciiifcsr Bereich

(ca) Bevorzugb Opfc.inal (°a) bevorz. Opbimal

pH-Werb 5,5-0,I¹ 5,8-7_T8¹ 6,6 5,2-7,O¹ 5,5-6,7¹ 6,0

■.: Sxtrahierb 1Ο-75¹ 3Ο-7Ο¹ 45 45-7Ο¹ 5Ο-65¹ 56 Yolumenverhältni s

i/as 3 er :Hopf enlö sungs-

2 ο

mittel 0,1-3,0 0,2-2,0 1,0 0,1-3,0 0,2-2,0 1,0

ppm in Bier

Kessel 100-5 70-10 45-20 100-5 70-10 45-20

Kochkessel 2-80 5-50 10-20 2-80 5-50 10-20

5» Konzentrat K Salz 3Ο-8Ο 35-45 35-38 3Ο-8Ο 35-45 35-38

Erfordert die Wahl des richtigen Verhältnisses von Wasser zu Lösungsmittel, wie hier beschrieben, um eine Reiheit von 90/ί und mehr zu ergeben.

Erfordert die Wahl des richtigen pH-Werts, wie hier beschrieben, um eine Reinheit von 90$ und mehr zu ergeben.

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Beispiele 42-47 KOΗ-Extraktion yon Hopfenextrakt in Trichloräthylen

Diese Beispiele demonstrieren die Universalität dieser Erfindung in bezug auf ein bekanntes, aber wenig gebrachtes Hopfenextraktlösungsmittel. Die Hopfensorte, die verwendet wurde, war Bullionhopfen. In dieser Beicpielsfolge wurde der natriumhorhydrid-reduzierte Gaanzhopfenextrakt in Herstellung nach der FS-Patentschrift 3 55^ 326 frei von Hexan getrocknet und in Trichloräthylen wiederaufgelöst. Ein Volumen dieser Lösung wurde dann mit 0,75 Volumen Wasser in Kontakt gebracht, das auf steigende pH-Werte eingestellt wurde, be^Lnri&rid r.iib 4»88. In allen Fällen wurde mit 35» 3 g Peststoff in !00 BiI Trichlräthylen begonnen. Die Prozentzahlen in !!einheit und Gewinnung an reduziertem Isohhumulon sind in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben. Im Beispiel 42 bei der Einstellung der wässrigen Phase auf °inen pH-Verjt von 4,88 entstand aein Material, das 63,9/« reines reduziertes Isohumulon war, was eine Ausbeute von 6,2% des ursprünglichen Isohumulons im Ausgangstrichloräthylenextrakt darstellt.

Tabelle 7

Beispiel Extraktions-Ph Reinheit des extrahierten fo des ursprünglichen

Isohumulons in °/o Isohumulons extrahiert

6,2 12,1 24,3 37,0

74,9 83,2

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42	4,88	63,9
43	5,92	89,4
44	6,92	88,7
45	8,00	91,5
46	9,12	61,6
47	10,00	57,5
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Die Daten in Tabelle 7 sind qualitativ ähnlich den Daten für die KOH-Extraktionen von reduziertem und nicht reduziertem Hopfenextrakt in Hexan, wie sie in Tabelle 1 und 2 angegeben sind und graphisch in Fig. 5 dargestellt sind. Das heitß, daß die Prozentzahl extrahiert fast proportional zum pH-Uert zunimmt, \iährend die reinheit zunächst steigt, über einen einigermaßen engen pH-Bereich ein Ilaxiinum erreicht, und dann steil abfällt. Aus den Daten geht ferner hervor, daß bei» Verwendung von Ti'ichloräthylenextrakten eine sehr gut geeignete KOH-Extraktion bis zu einem pH-Wert von 8 vorgenommen werden kann, was zu einer Reinheit von 91»5/^J und zu einer Ausbeute (bezogen auf das ursprüngliche Isohuniulon) von 37»O/-^; führt.· 3meut wird der 57/~ige Extrakt der Vürze im Hachkesselverfahren zugesetzt, während der 3est (etwa 6 Jp) vom Trichloräthylen befereit wird, indem die herkömmliche Technik verwendet wird, und eine Zugabe sum Kessel erfolgt. Gegebenenfalls braucht nicht der gesamte 57»0/-— Sxtrakt zugesetzt zu werden. I'ie vorstehend erwähnt, ist es auch, wünschenswert, den v/ässrigen KOH-ÖDxtrakt auf pO'/i oder mehr Zaliumisohumulat vor der Verwendung zu konzentrieren.

Man erhält geringe Änderungen, wenn man mit Verhältnissen von Vasser zu Lösungsmittel von außerhalb des Bereichs von 0,75*1 arbeitet, wie sie oben vorgesehen worden sind, außerden wenn man nicht reduzierte Hopfenextrakte verwendet oder wenn man mit einer anderen Hopfensorte arbeitet. DaG allgemeine Verfahren ist jedoch für alle diese Änderungen anweiKlbp.r,' d.h. π ehr ere Versuche bei vershiedcnen pH-Vertc-n durch!"iren, lic üeinheits- und Ausbeuteinarven zu bestimmen und aus

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den Kurven Bedingungen zu wählen, die zu einem Produkt führen, das

eine Reinheit von mindestens %$ und eine Ausbeute von mindestens yfc hat. (Zu "beachten ist, daß beim Arbeiten mit einer Trennung von $ und 90£ύ die Reinheit der 10J-S-Fr akt ion bis zu 80$£ betragen kann,

und zwar auf Grund der relativ geringen Menge an nebelbildenden Lupulonen, die eine solche Fraktion begleiten.)

Wie in der Praxis üblich, werden die Begriffe "Humulon", "Isohumulon" und "Lupulon" jeweils entweder in der Einzahl oder Mehrzahl verwentfefc, um dieselben Produkte anzuzeigen, wobei es sich versteht, daß "Humulon" oder "Humulone" tatsächlich eine Gruppe allgemein homolofeeeer Verbindungen beterifft, die die Klasse von Alphahopfensäuren bilden, "Isohumulon" bezieht sich auf deren (sogenannte) "isomerisierte" Formen. "Reduziert" bezieht sich auf deren reduzierte Formen (vgl* TSS-^X at ent schrift 5 044 879). Lupulon schließlich bezieht sich auf die homologe Gruppe von Betahopfensäuren.

Die Zugabe zum liachkesseiverfahren bedeutet die Zugabe des gereinigten Isohumulons (reduziert oder nicht reduziert) dem Sud zu irgendeinem Zeitpunkt nach dem Austritt aus dem Kessel und vor dem Abfüllen des fertigen Biers in Behälter. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das gereinigte Isohumulon allgemein nach dem Gären zugesetzt.

-"Gew./Gew." bedeutet Gewicht Feststoffe in Gewicht'Lösung. 5 ^c/b (Gew. Gew.) Kaliumisohumulon in wässriger Lösung bedeutet als 5 g des Salzes in 100 g Gesamtlösung. Die Lösung besteht aus 5 g Kaliumiso-

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humulat und 895 g ^T;asser.

Wenn nichts anderes angegeben, sind die gleichen Yerfahrensschritte, die für reduziertes Ishhumulon angegeben worden sind, im wesentlichen gleichermäßen für nicht reduziertes Isohumulon anwendbar. (Wie jedoch festzusetellen ist, werden die Gewinnungs- und die Reinheitsfcurven für die beiden Materialien unterschiedlich gemessen, oblgiech sie qualitativ ziemlich ähnlich sind.)

Die meisten Hinweise hier beziehen sich auf reduziertes Isohumulon, und wenn der Text nicht angibt, ob es sich um reduziertes oder nicht reduziertes Isohumulon handelt, wird das erstere gemeint.

Hexan, wie es in den Beispielen verwendet wird, bedeutet handelsübliches η-Hexan. Jedeoch kann man auch alle Hexanisomere verwenden.

Obgleich im wesentlichen die Beispiele unter Verwendung von Hexan und Trichloräthylen beschrieben worden sind, sei darauf hingewiesen, daß eine "beliebiges der herkömmlichen mit Wasser nicht vermischbaren Hopfenlösungsmittel technisch brauchbar sind. Die Liste dieser Lösungsmittel ist lang, und dazu gehören Heptan, Oktan, Isooktan, Petroleumäther, Pentan, Tuluol, Chloroform, Methylenchlorid, Dichlormethan, Eohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthylen und Diäthyläther.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   .1. Verfahren zum Trennen von gereinigten Isohumulonen aus einem vorisomerisierten reduzierten oder nicht reduzierten Hopfenextrakt, der in einem mit /asser nicht vermischbaren ?iopfenlösungsmittel aufgelöst ist, insbesondere Kohlenwasserstoff- oder chloriertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan oder Trichloräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß der Hopfenextrakt mit verdünntem wässrigen Kaliumhydroxid bei einem pH-Wert und einem Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel extrahiert wird, die für ein wässriges Kaliumisohumulat von mindestens 8O'/öiger Reinheit mit einem Gehalt von mindestens 10,-0 des ursprünglichen Isohumulons und für einen Hopfenextraktrest sorgen, der den Rest des ursprünglichen Isohumulons enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktions-pH-Wert und das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel derart gewählt werden, daß das Kaliumisohumulat eine Reinheit von mindestens 90/t hat und mindestens 20^ des ursprünglichen Isohumulons enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Hexan ist und der Bxtraktions-Ph-Wert im Bereich von 5»5-81 für den Fall reduzierten Extrakts und von 512-7,0 für den Fall nicht reduzierten Extrakts liegt, wobei das wässrige Ka-

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   liumisoehumulat einen geringeaten pH-Wert von 7 hat und O,1-Q75
   des Gesamthumulons im Ausgangshopfenextrakt enthält.

   4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von verdünntem wässrigen KOH zum Hopfenextrakt 0,1 bis
   3P:1 beträgt.

   5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von verdünntem wässrigen EOH zum Hopfenextrakt 0,2 bis
   2,OJ1 und insbesondere 1:1 beträgt und daß der Extraktions-pH-Wert 5,8-7,8 beträgt, insbesondere 6,6, für den Fall reduzierten
   Icohumulons und 5»5-6»7» insbesondere 6,0, für den Fall nicht reduzierten Isohumulons.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom des Hopfenextrakts und ein Strom des verdünnten wässrigen KOH kontinuierlich zum Bewirken der Trennung zusammengebracht werden.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme im Gleichstrom in einer langgestreckten Reaktionszone zusammengebracht werden.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Kaliumisohumulat konzentriert wird, vorzugsweise auf mindestens JO?* Gew.-/Gew., das konzentrierte Kaliumiso-

   - AA -

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   , 44 - -

   humulat der Würze im llachkesselverfahren zugesetzt wird, der Hopfenextraktrest gewonnen wird und der gewonnene Rest demselben oder einer anderen Vürze im Kessel nach der Ausscheidung des Lösungsmittels daraus zugegeben wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das konzentrierte Kaliumisohumulat, das dem liachke ε sei verfahr en zugesetzt wird, und der dear Würze im Kessel zugesetzte Best vomselben oder einem anderen Ausgangshopfenextrakt stammen.

   10. "Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der liest der Würze in einer Solchen Rate zugesetzt wird, daß für 100 ppm Isohumulon in der Vürze gesorgt wird, und daß das Kaliumisohumulat der Würze im Fachkeεseiverfahren in einer Rate zugesetzt wird, bei der für zusätzliche 80 ppm Humulon gesorgt wird.

   11. Verafahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Kaliumisohumulat unter verringertem Druck auf 35-58/' Gew*/Gew. konzentriert wird, ehe eine Zugabe zum liachkes s el verfahr en erfolgt.

   12. "Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Kaliumisohumulat dadurch konzentriert wird, daß es auf einen pH-Wert unter 3,6 gesäuert wird, insbesondere etwa 3,0, derart, daß eine wässrige Phase und eine Ishunnilonphase entstehen, das flüssige Gemisch der beiden Phasen unter verringertem Druck zur Erhöhung der Konzentration des Frozentanteils

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   verdampft wird und dap entstehende !Flüssigkeitsgenisch mit ausreichenden EOH behandelt wird, derart, daß das Isohunulon als Kaliumisohuiaulat v/iederaufgelöst wird, wobei die Menge an zugesetztem EOE vorzugsweise derart ist, daß ein pH-\.ert von etwa 8,6 erreicht wird.

   1J. Vässriges Eonzentrat eines nicht reduzierten Kaliumisohumulats, das von einem Hexanhopfenextrakt nach den Verfahren eines der Ansprüche 1 "bis 7 abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat mindestens 35/«- Gew./Gew. hat, weniger als JO ppm n-Hexan enthält, weniger als 100 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe aufweist, die vom Ausgangsextrakt stammen, und mehr als 10;.' von Hopfen stammenc Verunreinigungen enthält, bezogen auf das Kaliumisohumulat.

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