DE764889C

DE764889C - Verfahren zur Oxydation von synthetischen Paraffinen

Info

Publication number: DE764889C
Application number: DER108930D
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Velde
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1940-12-10
Filing date: 1940-12-10
Publication date: 1954-03-15

Description

AUSGEGEBEN AM
15. MÄRZ 1954

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE

R 108930 IVd j 12

Dr. Hermann Velde, Oberhausen/Rhld.

ist als Erfinder genannt worden

Ruhrchemie A. G., Oberhausen (RhId.)

(Ges. v. 15. 7. 51) Patenterteilung bekanntgemacht am 25. Januar 1945

Rohparaffin, wie es bei der Erdölverarbeitung oder der Braunkohlenteerdestillation anfällt, läßt sich mit Hilfe von nitrosen Gasen verhältnismäßig leicht in sauerstoffhaltige Verbindungen überführen, die weitgehend aus Fettsäuren bestehen. Man hat hierzu beispielsweise Gasgemische benutzt, die go⁰/,, NO₂ und io% NO enthielten, wobei die Behandlungstemperatur zwischen etwa 90 bis ioo° lag. Derartige Oxydationen lassen sich jedoch auch mit Gasen durchführen, die erheblich weniger NO₂ enthalten, z. B. mit Ammoniakverbrennungsgasen, die etwa 10 bis 12 Volumprozent NO₂ aufweisen. In diesen Fällen muß man mit höheren Temperaturen, z. B. 140⁰ arbeiten. Die entstehenden Endprodukte enthalten jedoch stets große Mengen von unerwünschten Nebenbestandteilen, wie z. B. Oxysäuren und Nitroverbindungen. Bei vollständiger Oxydation treten auch Dicarbonsäuren in Erscheinung.

Eine Oxydation mit nitrosen Gasen läßt sich auch bei synthetischen Paraffinen durchführen, die auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstehen. Ähnlich wie bei natürlichen Paraffinen tritt auch hier eine unerwünscht hohe Esterbildung und eine nicht unerhebliche Nitrierung auf. Oxydiert man beispielsweise ein über 450⁰ siedendes Hartparaffin, das einen Stockpunkt von 95⁰ besitzt, mit einem etwa 22 Volumprozent N O₂ enthaltenden Gas 6 Stun-

den lang bei 115°, so entsteht eine rosa gefärbte Masse, die auch nach intensivem Auswaschen mit heißem Wasser den ihr anhaftenden Geruch nach nitrosen Gasen nicht verliert. Die Neutralisationszahl beläuft sich auf 9,8 und die Verseifungszahl auf 45,5, woraus der hohe Gehalt an gleichzeitig entstandenen Estern deutlich ersichtlich ist.

Änderungen in der Reaktionstemperatur und in der Stickoxydkonzentration gestalten den Reaktionsverlauf nicht wesentlich anders. Eine hohe Esterbildung und eine verhältnismäßig starke Nitrierung ist stets unvermeidlich. Bei einer nur mit nitrosen Gasen durchgeführten Paraffinoxydation muß man daher zur Gewinnung der reinen Fettsäuren in jedem Fall noch umständliche Aufarbeitungsoperationen anwenden.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn die Oxydation mit Hilfe von nitrosen Gasen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure (d_so = i,S4) oder von Nitrosylschwefelsäure vorgenommen wird. Hierdurch läßt sich die Ausbeute wesentlich erhöhen und die Esterbildung weitgehend zurückdrängen. Man erzielt infolgedessen erheblich wertvollere Endprodukte, welche zur Abtrennung von unerwünschten Nebenbestandteilen, wie z. B. von Estern, Oxysäuren u. dgl., keine Aufarbeitung erfordern. Die Bildung von stickstoffhaltigen Verbindungen wird bei Zusatz von Schwefelsäure oder Nitrosvlschwefelsäure fast völlig vermieden. Verwendet man an Stelle von Schwefelsäure eine Nitrosvlschwefelsäure entsprechender Konzentration, wie sie durch Einleitung von nitrosen Gasen in Schwefelsäure leicht gewonnen werden kann, so ergeben sich besonders hell gefärbte Reaktionsprodukte. Auch eine zeitweise Schwärzung der Reaktionsmasse, wie sie bei der Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure zuweilen auftritt, unterbleibt völlig. Die neue Arbeitsweise ist für Paraffine geeignet, die im Molekül mehr als 16 Kohlenstoffatome enthalten. Außer in der Unterdrückung der Ester- und Oxysäurenbildung bzw. der fortfallenden Nitrierung bestehen die Vorteile, der gleichzeitigen Anwendung von Schwefelsäure oder Nitrosylschwefelsäure darin, daß die Oxydationsausbeute erheblich höher liegt und die nicht angegriffenen Paraffine, d. h. die unverseifbaren Anteile, leicht abgetrennt werden können. Durch wiederholte Oxydation können praktisch fast nur aus Fettsäuren bestehende Massen gewonnen werden.

An Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele möge das Verfahren genauer erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurden 400 g Hartparaffin, dessen Stockpunkt bei 95° lag, in 100 ecm konzentrierte Schwefelsäure (1,84) eingetragen. Diese Mischung wurde auf 115⁰ erhitzt. Unter lebhaftem Rühren leitete man sodann 6 Stunden lang stündlich 6o 1 nitrose Gase ein, die 22 Volumprozent N O₂ enthielten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Masse mit heißem Wasser ausgewaschen. Es verblieb ein gelblich weiß gefärbtes Produkt, das einen nur ganz schwachen Nitrosegeruch aufwies. Der Stockpunkt des erhaltenen Reaktionsproduktes lag bei 90°, seine Neutralisationszahl wurde zu 27,8 und seine Verseifungszahl zu 31,6 festgestellt. Die Oxydation ging erheblich weiter als ohne Zusatz von Schwefelsäure und ließ durch die annähernde Gleichheit von Neutralisationszahl (Säurezahl) und Verseifungszahl erkennen, daß keine Ester entstanden waren.

Ausführungsbeispiel 2 _go

Mit 100 ecm konzentrierter Schwefelsäure (1,84), die 16 g NO₂ aufgenommen hatten, wurden 400 g Hartparaffin mit einem Stockpunkt von 95°, bei 115⁰ unter Einleitung von stündlich 60 1 22 °/₀ NO₂ enthaltender Gase 6 Stunden lang gerührt. Nach dem Auswaschen mit heißem Wasser verblieben 384 g einer schwach gelb gefärbten Masse, die keinen Nitrosegeruch mehr aufwies. Der Stockpunkt des Endproduktes lag bei 87⁰, während sich seine Neutralisationszahl auf 52 und seine Verseifungszahl auf 68,5 belief.

Erhöhte man den Nitrosegehalt auf 29 g N O₂ je 100 ecm konzentrierte Schwefelsäure, so erhielt man bei sonst gleicher Arbeitsweise ein Endprodukt, dessen Neutralisationszahl (Säurezahl) bei NZ = 57 und dessen Verseifungszahl bei VZ = 74 lag.

Wurden von den auf diese Weise gewonnenen Oxydationsprodukten 400 g unter den gleichen ioo Arbeitsbedingungen zum zweitenmal oxydiert, so erhielt man 375 g eines fast weißen geruchfreien Produktes, das keine unverseifbaren Bestandteile mehr enthielt und einen Stockpunkt von S2⁰ aufwies. Die Neutralisationszahl belief sich auf 94,8, während die Verseifungszahl zu πι festgestellt wurde.

Ausführungsbeispiel 3

Bei 135⁰ wurden 400 g Tafelparaffin, dessen Stockpunkt sich auf 50° belief, unter Zusatz von 100 ecm konzentrierter Schwefelsäure (1,84), die insgesamt 29 g NO₂ aufgenommen hatte, gerührt und 6 Stunden lang mit stündlich 60 1 eines nitrosen Gases oxydiert, das 22% NO₂ enthielt. Nach dem Auswaschen des Reaktionsproduktes erhielt man 373 g einer schwachgelb gefärbten, fast geruchfreien festen Masse, deren Stockpunkt bei 48° lag, während die Neutralisationszahl (Säurezahl) sich auf 50,3 und die Verseifungszahl auf 57,8 belief. Trennte man aus diesem Produkt mit Hilfe von Natronlauge

das Unverseifbare ab, so erhielt man schließlich 198 g Fettsäuren mit der Neutralisationszahl 98,9 und der Verseifungszahl 99,3, während der Stockpunkt bei 49⁰ lag. Diese Masse eignete sich in hervorragender Weise als Emulgator. Die abgetrennten unverseifbaren Anteile lassen sich durch eine neue Behandlung mit Schwefelsäure und nitrosen Gasen ebenfalls noch oxydieren.

Ausführungsbeispiel 4

Eine Mischung von 100 ecm konzentrierter Schwefelsäure (1,84) und 400 g Hartparaffin mit einem oberhalb von 450⁰ liegenden Siedepunkt wurde bei 115⁰ stündlich mit 1201 nitrosehaltigen Gasen behandelt, deren NO₂-Gehalt sich auf 11 % belief. Nach 6 Stunden Behandlungszeit erhielt man trotz gegenüber dem dritten Ausführungsbeispiel um 50 °/₀ verminderter N G₂-Konzentration mit gleicher Ausbeute eine schwachgelb gefärbte Masse, die keinen Nitrosegeruch mehr aufwies und deren Neutralisationszahl (Säurezahl) zu 55 bzw. Verseifungszahl zu 68,7 festgestellt wurde.

Ausführungsbeispiel 5

Als Ausgangsmaterial fand ein Hartparaffin der katalytischen , Kohlenoxydhydrierung mit einem Stockpunkt, von 91⁰ Anwendung. Von diesem Kohlenwasserstoffgemisch wurden 5 kg auf 121° erwärmt und danach 1,25 1 Nitrosylschwefelsäure (enthaltend etwa 10,5% NO, d₁₅ — 1,91) im Verlaufe von 60 Minuten hinzugegeben, während man gleichzeitig stündlich 585° 1 Ammoniakverbrennungsgase mit einem Gehalt von etwa 8,8 % NO einleitete. Bei guter Durchmischung des Reaktionsgemisches und unter Einhaltung einer Temperatur von 120 bis 122° wurde die oben angegebene Gasmenge während einer Dauer von 18 Stunden zugeführt. Das Reaktionsprodukt wurde von der gebrauchten Mineralsäure abgehebert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 4546 g (91% Ausbeute) eines Oxydationsproduktes, das eine Neutralisationszahl von 101,5, eine Verseifungszahl von 105,5 und einen Stockpunkt von 8o,5° aufwies.

Ausführungsbeispiel 6

In 6 kg eines Paraffins der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, dessen Stockpunkt sich auf 52° belief und die auf 128⁰ erwärmt waren, wurden unter Zusatz von 1500 ecm Nitrosylschwefelsäure (enthaltend etwa 10,5 % N O, d_u = 1,91) 18 Stunden lang stündlich 7000 1 Ammoniakverbrennungsgase, enthaltend etwa 8,5% NO, eingeleitet. Nach dem Auswaschen des Reaktionsproduktes erhielt man 5189 g (86,7 °/o Ausbeute) eines Reaktionsproduktes mit einer Neutralisationszahl 115,5 ^und einer Verseifungszahl von 119,5, während der Stockpunkt bei 46,5° lag. Diese Masse eignete sich in hervorragender Weise als Emulgator für ein Hartparaffin der katalytischen Kohlenoxydhydrierung mit einem Stockpunkt von 91⁰.

Ein besonderer Vorteil des vorstehend beschriebenen Oxydationsverfahrens besteht darin, daß man ohne größere Substanzverluste bereits in einem Arbeitsgang hohe Oxydationsausbeuten erhält. Die entstehenden Produkte sind weitgehend frei von Aldehyden und Oxysäuren. Die Esterbildung bleibt innerhalb sehr geringer Grenzen, wie die festgestellten Neutralisationsund Verseifungszahlen ohne weiteres erkennen lassen.

Zur Reinigung von Paraffinkohlenwasserstoffen, die der Oxydation unterworfen werden sollen, ist eine Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart geringer Stickoxydmengen bekannt. Hierbei wird die Reaktionstemperatur jedoch möglichst niedrig gehalten, z. B. unterhalb von 85°, damit noch keine durchgreifende Veränderung der vorhandenen Kohlenwasserstoffe eintritt. Demgegenüber arbeitet das neue Verfahren zur Erzielung einer weitgehenden Kohlenwasserstoffoxydation dauernd mit oberhalb von ioo° liegenden Temperaturen. Es ist weiterhin bekannt, mit Schwefelsäure oder flüssigem Schwefeldioxyd zum Zwecke der Raffinierung vorbehandelte Paraffingemische durch go nitrosehaltige Gase zu oxydieren, wie sie beispielsweise bei der Ammoniakverbrennung entstehen. In diesem Fall erzielt man nur schlechte Ausbeuten an reinen Fettsäuren, weil in größerem Umfang unerwünschte Nebenprodukte auftreten.

Claims

Patentanspruch.·

Verfahren zur Oxydation von synthetischen Paraffinen mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen mit Hilfe von Stickoxyden bei oberhalb von ioo° liegenden Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß derartige Paraffine, insbesondere hochschmelzende Hartparaffine der Kohlenoxydhydrierung, in Gegenwart ~von konzentrierter Schwefelsäure oder Nitrosylschwefelsäure mit nitrosen Gasen behandelt werden.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 576003, 619113.

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