DE1232590B - Verfahren zur Herstellung von Aminoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 q-1/01

Nummer: 1232 590

Aktenzeichen: S 95702IV b/12 q

Anmeldetag: 26. Februar 1965

Auslegetag: 19. Januar 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoxyden der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Aminoxyden

: CH — CHo — N -> O

in welcher die Reste R, R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen darstellen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R₁ höchstens 5 und in den Resten R₂ und R₃ höchstens 3 ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest

R.

: CH — CH,

im Bereich von 12 bis 16 liegt, gegebenenfalls im Gemisch mit Aminoxyden der allgemeinen Formel

R₄ — CH₂ — CH₂ — N -> O

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Harry De Veuve Finch,
George Alexander Gillies,
Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1964 (348 260)

in der R₄ eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein entsprechendes Amin oder Amingemisch in an sich bekannter Weise mit einem Peroxyd umgesetzt wird.

In der britischen Patentschrift 938 988 werden zwar schon tertiäre Aminoxyde beschrieben, welche an das Stickstoffatom zwei niedrige Alkylgruppen mit jeweils höchstens 3 Kohlenstoffatomen und eine langkettige Alkylgruppe gebunden enthalten, wobei letztere aber insofern als sekundärer Alkylrest zu betrachten ist, als sie eine Methylgruppe an das «-Kohlenstoffatom gebunden enthält. Insbesondere werden die Verbindungenoc-Methyl-undecyldimethylaminoxyd und a-Methyl-pentadecyldimethylaminoxyd genannt. Es werden jedoch keine tertiären Aminoxyde beschrieben, welche an das ^-Kohlenstoffatom der langkettigen Alkylgruppe Seitenketten gebunden enthalten.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß herstellbaren tertiären Aminoxyde konzentrierte Lösungen bilden, die eine überraschend niedrige Viskosität aufweisen und daher einfach gehandhabt und versandt werden können. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Aminoxyde sehr gute oberflächenaktive Eigenschaften auf, sie sind daher von besonderem Vorteil zur Anwendung auf dem Reinigungsmittelsektor. Die tertiären Aminoxyde und ihre Gemische lassen sich nicht nur mit Vorteil als alleinige Aminoxydkomponenten in Reinigungsgemischen verwenden, sondern sie führen zu ganz besonders guten Ergebnissen, wenn sie in Kombination mit tertiären Aminoxyden bekannter Art eingesetzt werden. Insbesondere wurde gefunden, daß schon geringe Mengen der erfindungsgemäß herstellbaren tertiären Aminoxyde solchen bekannten tertiären Aminoxyden verbesserte Eigenschaften verleihen, welche zwar sonst die gleiche Struktur aufweisen, aber eine vollständig geradkettige lange Alkylgruppe enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gemische von tertiären Aminoxyden hergestellt, welche 50 bis 90 Gewichtsprozent an tertiären Aminoxyden mit einer langen geradkettigen Alkylgruppe aufweisen, während die restlichen tertiären Aminoxyde langkettige Alkylgruppen enthalten, welche in der vorstehend beschriebenen Weise verzweigt sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß solche Gemische sehr gute Eigenschaften sowohl bezüglich der Viskosität ihrer Lösungen als auch hinsichtlich der Oberflächenaktivität

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aufweisen. Tatsächlich scheint eine synergistische Wirkung zwischen diesen beiden verschiedenen Typen von langkettigen tertiären Aminoxyden zu bestehen, so daß die Anwendung der Gemische größere Vorteile als die Anwendung jedes Typs für sich allein bietet.

Mit besonderem Vorteil werden Gemische verwendet, die zu 10 bis 30 Gewichtsprozent aus den erfindungsgemäß herstellbaren, verzweigtkettigen Aminoxyden und zu 90 bis 70 Gewichtsprozent aus Aminoxyden mit einer ri-Alkylkette der nachstehenden Formel bestehen:

R₄ — CH₂ — CH₂ -N-^O

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gemisch aus Cja-C^-Alkyldimethylaminen, das durch Umsetzung eines Alkoholgemisches mit einem Gehalt von 80°/₀ geradkettigen primären Alkoholen, 10_°/₀ primären 2-Methylakoholen, 3% primären 2-Äthylalkanolen und 7 °/₀ primären 2-Alkylalkanolen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit Dimethylamin erhalten worden war, wurde mittels einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, deren Konzentration etwa 50 Gewichtsprozent betrug, unter Anwendung von 1,5 Mol Peroxyd je Mol Amin bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 70° C oxydiert. Nach einer Reaktionsdauer von 4 bis 5 Stunden, während welcher zusätzliches Wasser beigemischt wurde, erhielt man in einer Ausbeute von 99°/₀ die gewünschten C₁₂-C₁₅-A lkyldimethylaminoxyde in Form

'⁵

wobei R₂ und R₃ jeweils niedrige Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₄ einen n-Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezielle erfindungsgemäße Aminoxydgemische sind solche, die tertiäre Aminoxyde des Typs C₁₂-C₁₆-Alkyldi-niedrige-alkylaminoxyde, und zwar zum Teil mit geradkettigen Qg-Qe-Alkylgruppen und zum Teil mit am ^-Kohlenstoffatom verzweigten C₁₂-C₁₆-Alkylgruppen enthalten. Besonders vorteilhaft sind Mischungen, die die vollständige Serie der Aminoxyde mit geraden und verzweigten Ketten von 12 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Aminoxyde mit C_u-C₁₅-Alkylgruppen in der Hauptmenge vorliegen.

. Obwohl an sich von geringerer Bedeutung, weil die an das Aminostickstoffatom gebundenen niederen Alkylgruppen bezüglich der Eigenschaften des entstehenden Aminoxydes einander praktisch äquivalent sind, werden doch vorzugsweise als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische solcher tertiären Amine eingesetzt, bei denen diese niedrigen Alkylgruppen identisch sind, weil sich so die Herstellung der Ausgangsgemische vereinfacht. Vorzugsweise weisen die Ausgangsamine entweder zwei Methylgruppen oder zwei Äthylgruppen auf.

Als Oxydationsmittel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Peroxyde und Ozon verwendet. Weiterhin eignen sich organische Peroxycarbonsäuren, sowie anorganische Peroxysäuren. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel verwendet.

einer wäßrigen Lösung, deren Konzentration etwa 30 Gewichtsprozent betrug. Diese Mischung enthielt Aminoxyde mit einer Struktur entsprechend den Ausgangsalkanolen, wobei die einzelnen Typen in gleichen Mengenverhältnissen vorlagen.

Beispiel 2

Dodecen-1, welches etwa 0,2 Äquivalent durch Luftoxydation erzeugtes Peroxyd je 100 g enthielt, wurde hydroformyliert, das so erhaltene Gemisch aus primären Tridecanolen mit Dimethylamin umgesetzt, und die entstehenden tertiären Amine wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise oxydiert. Das Reaktionsprodukt war ein Gemisch aus Tridecyldimethylaminoxyden, das 44 Gewichtsprozent der geradkettigen Verbindung und 56 Gewichtsprozent verzweigte Tridecyldimethylaminoxyde enthielt, welche Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen an das /^-Kohlenstoffatom gebunden enthielten, während die lange Alkylkette 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufwies.

Bei Anwendung von peroxydfreiem Dodecen-1 wurde unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein Gemisch von Tridecyldimethylaminoxyden erhalten, dessen Konzentration an der geradkettigen Verbindung 78 Gewichtsprozent betrug.

Beispiel 3

Durch sorgfältige Fraktionierung einer Mischung von geradkettigen und ß-alkylsubstituierten Tetradecanolen wurde ein Gemisch von verzweigten Alkoholen abgetrennt, das mehr als 95 Gewichtsprozent 2-alkylsubstituierte Tetradecanole enthielt, welche die verschiedenen Alkylsubstituenten in den gleichen Anteilsmengen aufwiesen wie die im Beispiel 1 beschriebenen verzweigten Alkohole. Dieses Alkoholgemisch wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Umsetzung mit Dimethylamin und anschließende Oxydation in die entsprechenden tertiären Aminoxyde übergeführt.

Schon 20 Gewichtsprozent dieser verzweigten Tetradecyldimethylaminoxyde verringern als Beimischung zu geradkettigen Tetradecyldimethylaminoxyden ganz wesentlich die Viskosität von wäßrigen Lösungen solcher Aminoxyde, wie sich aus Ergebnissen an lSgewichtsprozentigen Lösungen ergibt:

Mischung aus 20 °/₀ verzweigten
C₁₄-Alkyldimethylaminoxyden
und 80 7o n-C^-Alkyldimethylaminoxyd

100 °/„ Myristyldimethylaminoxyd ..

Viskosität, cP

.37,5⁰C I 21⁰C

85,0
210,8

122,8
337,0

Die synergistische Wirkung bezüglich der Viskositätsverminderung beim Vermischen von Aminoxyden

mit einer /S-alkylsubstituierten langen Alkylkette mit solchen Aminoxyden, die unverzweigte lange Alkylgruppen aufweisen, wird durch die nachstehenden Testergebnisse von 15gewichtsprozentigen Lösungen von n-Tetradecyldimethylaminoxyd bzw. /3-Amyl-

nonyldimethylaminoxyd bzw. einem typischen Gemisch dieser beiden tertiären Aminoxyde bewiesen, welches 75 Gewichtsprozent des normalen Tetradecyldimethylaminoxyds enthält.

Viskosität, cP

37,5°C

21⁰C

n-Tetradecyldimethylaminoxyd .... 211 337 2-Amylnoiiyldimethylaminoxyd ... 218 834 Mischung aus normal-Tetradecyl-

und 2-Amylnonyldimethylamin-

oxyd 70 230

Beispiel 4 ^lü

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von Alkoholen aus der Hydroformylierung von vier Fraktionen geradkettiger Olefine, welche bei Versuch (a) 11 bis 14 Kohlenstoffatome, bei Versuch (b) 12 bis 14 Kohlenstoffatome, bei Versuch (c) nur 13 Kohlenstoffatome und bei Versuch (d) nur 14 Kohlenstoffatome enthielten, Mischungen von tertiären Aminoxyden hergestellt. In allen Fällen wurden als Endprodukte Gemische aus 75 bis 80°/₀ geradkettigen, langkettigen primären Alkyldimethylaminoxyden erhalten, während der restliche Anteil aus den entsprechenden /8-C₁ bis C₆-alkylsubstituierten primären Alkyldimethylaminoxyden bestand. Bei Versuch (a) bestanden die langkettigen Alkylgruppen der Aminoxyde zu 20°/₀ aus Dodecyl-, zu 30°/₀ aus Tridecyl-, zu 30 °/₀ aus Tetradecyl- und zu 20 °/₀ aus Pentadecylgruppen, während sie bei Versuch (b) zu 37,5 °/₀ aus Tridecyl-, zu 37,5 °/₀ aus Tetradecyl- und zu 25°/₀ aus Pentadecylgruppen bestanden. Die genannten Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 5

Zwei Olefinfraktionen, welche im wesentlichen aus geradkettigen Olefinen mit 11 bzw. 12 Kohlenstoffatomen bestanden, wurden getrennt hydroformyliert und die so erhaltenen Gemische aus normalen und /3-alkylsubstituierten Dodecanolen bzw. Tridecanolen mit Dimethylamin zu C₁₄- bzw. C₁₅-tertiären Aminen umgesetzt, die gemäß Beispiel 1 mit Wasserstoffperoxyd zu den entsprechenden tertiären Aminoxyden oxydiert wurden. Die Endprodukte bestanden in jedem Fall aus Mischungen, welche etwa 80 Molprozent normale C₁₂- bzw. C₁₃-Alkyldimethylaminoxyde enthielten, während der Rest aus verzweigten C₁₂- bzw. C₁₃-Alkylaminoxyden bestand, wobei 50°/₀ 2-Methyl-Seitenketten, 15°/₀ 2-Äthyl-Seitenketten und 35°/₀ 2-Propyl-, 2-Butyl- oder 2-Amyl-Seitenketten aufwiesen. Die entsprechenden tertiären Aminoxyde mit nur geraden Alkylketten wurden getrennt hergestellt, indem man n-1-Chlordodecan bzw. b-1-Chlortridecan mit Dimethylamin umsetzte und die tertiären Amine anschließend mit Wasserstoffperoxyd oxydierte.

Vergleichsversuch 1

Die gemäß Beispiel 5 hergestellten Aminoxyde wurden mittels eines Testes geprüft, welcher als Abwaschtest bezeichnet werden kann und bei welchem Anteilsmcngcn von jeweils 0,4 g einer Mischung aus Fett und Eisubstanz mittels einer Vorrichtung zugesetzt werden, bis der Schaum einer wäßrigen Testlösung des Aminoxyds zerstört ist. Je eine Anteilsmenge von 0,4 g des Fett-Ei-Gemisches entspricht etwa dem Speiseschmutz eines abzuspülenden Geschirrteiles. Die zugesetzte Mischung bestand aus 21,4 Gewichtsteilen Fett und 7,2 Gewichtsteilen Eipulver. Bei dem Fett handelte es sich um ein hydriertes Pflanzenöl, welches in der USA. unter der Bezeichnung »Crisco« im Handel ist. Die Leistungsfähigkeit der tertiären Aminoxyde wird nach der Anzahl von Anteilsmengen dieses Fett-Ei-Gemisches beurteilt, welche bis zur Zerstörung des Schaumes zugesetzt werden können, wobei die Aminoxydkonzentration der wäßrigen Lösung' im Bereich von 0,1 bis 1,1 Gewichtsprozent liegt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Langkettige Alkyl-

gruppe des
tertiären Aminoxyds

Dodecyl
Tridecyl

Aminoxyd nur

mit geradkettigen

Alkylgruppen

13,5
18,5

Aminoxydgemische gemäß der Erfindung,

die Oxyde mit

2-Alkylsubstituenten

enthalten

19,7

24,7

Diese Ergebnisse zeigen, daß die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung schon in kleinen Mengen hochwirksam sind und das Verhalten der geradkettigen tertiären Alkylaminoxyde wesentlich verbessern.

Vergleichsversuch 2

Die Reinigungsgemische von Beispiel 4 wurden gemäß dem vorstehend erläuterten Abwaschtest geprüft, und zwar in einer Konzentration von 0,025 Gewichtsprozent in einem Wasser, dessen Härtegrad einer Konzentration von 0,0150 Gewichtsprozent Calciumcarbonat bei einem Gewichtsverhältnis von Calcium zu Magnesium von 60 : 40 entsprach.

Langkettige Alkylgruppen von tertiären
Aminoxydgemischen

C₁₂ bis C₁₅
C₁₃ bis C
C₁₄-C₁₆-

15 ■

Anzahl von Behandlungen beim Abwaschtest

Zusammensetzung I

22,5 23,5 23,0 26,0

Zusammensetzung II

22,0 22,3 21,5 24,8

Diese Ergebnisse bestätigen, daß die neuen tertiären Aminoxyde sehr vorteilhafte Komponenten für flüssige Reinigungsmittel darstellen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aminoxyden der allgemeinen Formel

   R,

   R,

   : CH — CH₃ — N -> O

   in welcher die Reste R, R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen darstellen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R₁ höchstens fünf und in den Resten R₂ und R₃ höchstens drei ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest

   R.

   : CH — CH₂

   7 8

   im Bereich von 12 bis 16 liegt, gegebenenfalls im in der R₄ eine geradkettige Alkylgruppe mit 10

   Gemisch mit Aminoxyden der allgemeinen Formel bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch

   gekennzeichnet, daß ein entsprechendes ² Amin oder Amingemisch in an sich bekannter

   5 Weise mit einem Peroxyd umgesetzt wird. R₄ — CH₂ — CH₂ — N -> O

   In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 175 351.

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