DE2014224C3

DE2014224C3 - Verfahren zur Erhöhung der Helligkeit von Silikatmineralien

Info

Publication number: DE2014224C3
Application number: DE19702014224
Authority: DE
Inventors: Peter James Lostwithiel Cornwall Malden (Grossbritannien)
Original assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall (grossbritannien)
Current assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall (grossbritannien)
Priority date: 1969-03-26
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2014224B2; GB1305015A; DE2014224A1

Description

N-N

j-C

IO

in der Ri ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, >o oder einem primären Hydrazid der allgemeinen Formel

N-N
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H H ^!(l

in der R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Einschlußmitte!, das mit dem Silikatmineral einen Einschlußkomplex zu bilden vermag, und gleichzeitig als reduzierendes Bleichmittel, das Eisen(III)-ionen in dem Mineral zu Eisen(II)-ionen zu überführen vermag, in Berührung bringt und

b) den Einschlußkomplex zersetzt, indem man das behandelte Silikatmineral aus der wäßrigen Suspension abtrennt, mit einer wäßrigen Lösung eines Sauerstoffabfangmittels unter nicht- 4-, oxidierenden Bedingungen wäscht und nach dem Abtrennen wieder mit Wasser wäscht sowie bei Temperaturen trocknet, die 80° C nicht übersteigen.

c) Eisen(IliVionen, die in fester Lösung innerhalb der Teilchen des gewünschten Minerals vorliegen und die Stellen im Kristallgitter des letztgenannten einnehmen.

Es ist deswegen bekannt, die Verfärbungen zu vermindern, z. B.

(a) durch ein hochwirksames magnetisches Trennverfahren oder ein Bleichverfahren unter Verwendung eines reduzierenden Bleichmittels oder durch eine Kombination beider Verfahren oder auch

(b) ein Zerstören der organischen Verunreinigungen.
Jedoch ist bisher noch kein zufriedenstellendes

Verfahren für den vorgenannten Fall (c) zur Beseitigung von Verfärbungen bei einem phyllosilikatischen Mineral bekanntgeworden. Die Schwierigkeit eines Angriffs auf die Eisen(III)-ionen, die in den Teilchen des gewünschten Minerals (z. B. eines kaolinitischen Tones) enthalten sind, ist in der Tatsache zu sehen, daß diese Eisenionen, wenn das Mineral in seinem normalen kristallinen Zustand vorliegt, für das Bleichmittel unzugänglich sind. Demgemäß nehmen beispielsweise im Falle von kaolinitischen Tonmineralien die Eisenionen die Stellen für Aluminiumionen im Kristallgitter ein, d.h. andere Stellen als jene an der Oberfläche der Mineralteilchen. Die Anwesenheit solcher Eisenionen im Kristallgitter von Kaolinit ist durch Messungen des Mössbauer-Effektes bestätigt worden, vergl. R]. Maiden und R. E. M e a d s in »Nature« 215 (1967), Seite 844.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein Verfahren zur Erhöhung der Helligkeit von Siiikatmineralien mit einer schichtgitterartigen Kristallstruktur zur Verfügung zu stellen, wobei die Verfärbungen durch die Anwesenheit von Eisen(III)-ionen verursacht werden, die als feste Lösung innerhalb der Mineralteilchen vorliegen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Erhöhung der Helligkeit von Silikatmineralien mit einer schichtgitterartigen Kristallstruktur, das das kennzeichnende Merkmal aufweist, daß man
a) das Silikatmineral in wäßriger Suspension mit Hydrazin, einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Helligkeit von Phyllosilikatmineralien, d. h. Silikatmineralien mit einer schichtgitterartigen Kristallstruktur, z. B. Mineralien der Kandit-Gruppe, wie Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Halloysit.

Die drei Hauptursachen von Verfärbungen bei an sich im reinen Zustand weißen oder hellfarbigen Phyllosilikatmineralien sind:

a) Einzeheilchen anorganischer Verunreinigungen, die Eisen(lII)-ionen oder andere stLrk gefärbte Ionen enthalten,

b) Einzelteilchen organischer Verunreinigungen oder

R>

Ν —Ν

in der Ri ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder einem primären Hydrazid der allgemeinen Formel

60 R₁-C

N-N

in der R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
als Einschlußmittel, das mit dem Silikatmineral einen Einschlußkomplex zu bilden vermag, und gleichzeitig als reduzierendes Bleichmittel, das Eisen(III)-ionen in dem Mineral zu Eisen(Il)-ionen zu überführen vermag, in Berührung bringt und

b) den Einschlußkomplex zersetzt, indem man das behandelte Silikatmineral aus der wäßrigen Suspension abtrennt, mit einer wäßrigen Lösung eines Sauerstoffabfangmittels unter rüchtoxidierenden Bedingungen wäscht und nach dem Abtrennen wieder mit Wasser wäscht sowie bei Temperaturen trocknet, die 80° C nicht übersteigen.
Vorzugsweise wird die Behandlung des Silikatminerals mit dem Einschlußmittel und dem reduzierenden Bleichmittel wenigstens 2 Stunden lang ausgeführt ι ο

Das molare Verhältnis von Silikatmineral mit einer schichtgitterartigen Kristallstruktur zum Einschlußmittel soll vorzugsweise nicht den Wert 3 :2 überschreiten. Bei der Verwendung von Hydrazin sollte dessen Konzentration in der wäßrigen Suspension im Bereich von 0,1- bis etwa 20molar liegen. Wie oben angegeben, übersteigt das Molverhältnis von Silika'mineral zu Einschlußmittel vorzugsweise nicht den Wert 3 :2, so daß im Falle eines kaolinitischen Tones, der im wesentlichen aus Kaolinit besteht, das Gewichtsverhältnis von Kaolinit (Molgewicht 258) zu Hydrazin (Molgewicht 32) vorzugsweise nicht den Wert 12:1 übersteigt Wenn demgemäß die Konzentration der Hydrazinlösung 0,1 molar ist, übersteigt der Gehalt an festem Ton in der Suspension vorzugsweise nicht 3,7 Gew.-%, während bei einer hohen Hydrazinkonzentration (bis zu etwa 200molar) der Feststoffgehalt der wäßrigen Suspension nur durch das Erfordernis begrenzt wird, daß die Suspension eine verarbeitbare Konsistenz aufweist d. h. einen maximalen Feststoffge- jo haltvon75Gew.-%.

Die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, hängt u. a. von der Konzentration des Einschlußmittels in der wäßrigen Suspension ab. Man fand bei der Verwendung von Hydrazin oder Harnstoff beispielswei- η se, daß bei hohen Konzentrationen die Einschlußgeschwindigkeit mit der Temperatur steigt während bei niedrigen Konzentrationen die Einschlußgeschwindigkeit mit der Temperatur fällt

Das Silikatmineral kann man aus der Suspension beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Sedimentieren abtrennen.

Der Einschlußkomplex wird dadurch zersetzt daß man das mit dem Einschlußmittel und dem Bleichmittel behandelte Silikatmineral aus der wäßrigen Suspension abtrennt es mit einem wäßrigen Medium unter nichtoxydierenden Bedingungen wäscht das gewaschene Silikatmineral von dem wäßrigen Waschmedium abtrennt und das gewaschene Silikatmineral trocknet. Das Waschen des behandelten Silikatminerals mit einem wäßrigen Medium unter nichtoxydierenden Bedingungen wird durch Resuspendieren des behandelten Silikatminerals in einer wäßrigen Lösung eines Sauerstoffabfangmittels durchgeführt um das Einschlußmittel zu entfernen. Danach trennt man das Silikatmineral von dem wäßrigen Waschmedium und wäscht es wiederum mit Wasser. Gegebenenfalls wird das mit dem Einschlußmittel und dem Bleichmittel behandelte Silikatmineral mit sauerstofffreiem Wasser und in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gewaschen.

Wenn das abgetrennte, mit dem Einschlußmittel und dem Bleichmittel behandelte Silikatmineral mit einer wäßrigen Lösung eines Sauerstoffabfangmittels behandelt wird, um das Einschlußmittel zu entfernen, wird als Sauerstoffabfangmittel vorzugsweise Natrium- oder b5 Zinkdithionit verwendet, doch kann man auch andere Reduktionsmittel anwenden, die mit Sauerstoff in Lösung reagieren, z. B. eine Lösung von Schwefeldioxid, die eine Spur Kupfersalzkatalysator enthält wobei die Lösung sauer gehalten wird, um ein Ausfällen des Kupfersalzkatalysators zu verhindern. Bei der Verwendung von Natrium- oder Zinkdithionit sollte die Konzentration des Dithionits im Bereich von 0,02 bis 5,0 g Dithionit/100 ml Lösung liegen. Die verwendete Lösungsmenge sollte ausreichend sein, um das gesamte Einschlußmittel aus dem Silikatmineral zu entfernen. Dadurch läßt sich das Mineralgitter in seine normale, nicht ausgedehnte räumliche Anordnung wieder überführen. Auf diese Weise wird die Anwesenheit von freiem Sauerstoff in der Lösung, die Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen wieder oxydieren würde, vermieden, bis das Silikatmineral nicht mehr gequollen ist

Nach der Zerstörung des Einschlußkomplexes wird das Silikatmineral getrocknet Im Falle von kaolinitischen Tonen wird das Trocknen unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Höchsttemperatur des Silikatminerals nicht 8O⁰C übersteigt In einigen Fällen kann es erwünscht sein, das Silikatmineral mit oder in Gegenwart eines sauerstofffreien Gases, wie Stickstoff, zu trocknen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit anderen oxydierenden oder reduzierenden Bleichverfahren angewendet werden, d.h. man kann andere oxydierende oder reduzierende Verfahren vor oder nach dem Verfahren vorliegender Erfindung durchführen. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird demnach das Silikatmineral mit einem oxydierenden Bleichmittel, z. B. Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlor, Chlorwasser, einer organischen Peroxyverbindung, z. B. Peressigsäure oder Perbenzoesäure, oder Permonoschwefelsäure oder Perdischwefelsäure, behandelt, bevor die Behandlung mit dem Einschlußmittel und dem reduzierenden Bleichmittel einsetzt

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.

Beispiel

Man verrührt bei Raumtemperatur jeweils 10 g der nachstehend genannten kaolinitischen Tone in 150 ml einer 11 molaren wäßrigen Hydrazinlösung.

Ton A

Es wurde ein englisches Kaolin mit einer Teilchengrößenverteilung verwendet so daß 80 Gew.-% der Teilchen kleiner als 2 μ, bezogen auf einen äquivalenten sphärischen Durchmesser, sind, der in üblicher Weise durch Behandlung mit Natriumdithionit in einer Menge behandelt worden ist, die etwa 0,2 Gew.-% äquivalent ist bezogen auf das Trockengewicht des Tons. Dieser Ton hat eine prozentuale Lichtreflexion von 90,2% bzw. 92,9% bei einer Wellenlänge von 458 bis 574 mu-

TonB

Diese Probe wurde dadurch hergestellt daß man den Ton A einer Behandlung bei einem pH 4,5 mit einem oxydierenden Bleichmittel in Form von 100 Vol.-Teilen einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung mit anschließendem 4stündigem Kochen zur Zerstörung des überschüssigen Peroxids unterwirft

Ton C

Diese Probe wurde dadurch hergestellt daß man ein englisches Kaolin, das im Laboratorium auf eine Teilchengröße von im wesentlichen 1 bis 2,5 μ, einem sphärischen Durchmesseräquivalent, gemahlen wurde, der Behandlung in einer hochwirksamen magnetischen Trennvorrichtung in der in der britischen Patentschrift

10 77 242 beschriebenen Weise unterworfen wird, wobei der Ton danach zuerst mit etwa 0,2 Gew.-% Natriumdithionit, bezogen auf das Gewicht des trockenen Tons, und zum zweiten nut einem oxydierenden Bleichmittel in Form von Chlorwasser mit einem Gehalt von 0,3 g Chlor auf 100 ml Lösung gebleicht wird.

Ton D

Diese Probe ist ein kaolinitischer Ton mit einer Teilchengrößenveneilung, daß 93 Gew.-% der Teilchen kleiner als 2 μ, bezogen auf einen sphärischen Durchmesser, sind, der durch Behandlung mit Natriumdithionit in einer Menge behandelt worden ist, die etwa 0,2 Gew.-% Dithionii, bezogen auf das Gewicht des trockenen Tons, äquivalent ist

Jede gerührte Mischung des kaoiinitischen Tons und Tabelle

der wäßrigen Hydrazinlösung läßt man 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach dieser Zeit filtriert man den behandelten Ton von der wäßrigen Suspension ab und wäscht ihn mit einer wäßrigen Lösung eines Sauerstoffabfangmittels, nämlich einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 g Natriumdithionit auf 100 ml Lösung.

Wenn das gesamte Hydrazin entfernt ist, filtriert man den Ton vom wäßrigen Waschmedium ab und schlämmt den Filterkuchen wieder mit Wasser auf, um das Natriumdithionit zu entfernen. Dann Riten man den Ton wiederum, wäscht ihn mit Aceton und trocknet ihn im Luftstrom bei Raumtemperatur.

Wenn der Ton trocken ist, wird seine prozentuale Lichtreflexion bei den Wellenlängen 458 und 574 πιμ gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

	% bei 458 ηιμ 574 πιμ	Ton A	Ton B	Ton C	Ton D
Reflexion in Vor der Behandlung	458 πιμ 574 ιτιμ	89,2 92,8	92,4 95,0	95,7 97,1	89,8 93,7
Nach der Behandlung	% bei 458 ηιμ 574 πιμ	91,4 93,3	95,1 95,7	98,0 97,9	91,7 93,8
Steigerung in	2,2 0,5	2,7 0,7	2,3 0.8	1,9 0,1

Es ist ersichtlich, daß im Falle des Tons A die prozentuale Lichtreflexion bei den Wellenlängen 458 bzw. 574 πιμ 1,2 bzw. 0,4% größer ist, als sie bei der üblichen Bleichung mit Natriumdithionit allein erhalten worden war (90,2% bzw. 92,9%). Es ist weiter ersichtlich, daß bei den Tonen B und C, die mit einem oxydierenden Bleichmittel vorbehandelt worden sind, ein größeres proportionales Abfallen bei der restlichen Farbe (Differenz zwischen der prozentualen Reflexion vom gelben Licht von 574 ΐημ und violettem Licht von 458 πιμ) als bei den Tonen A und D vorhanden ist, die nicht vorbehandelt worden sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung der Helligkeit von Silikatmineralien mit eine, schichtgitterartigen Kristallstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Silikatmineral in wäßriger Suspension mit Hydrazin, einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel