DED0015971MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. September 1953 Bekanntgemacht am 24. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 23b GRUPPE 1 05 D 15971IVc/23b

Dipl.-Chem. Dr. Max Siebert und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Taube,

Bremen

sind als Erfinder genannt worden

Deutsche Vacuum OeI Aktiengesellschaft, Hamburg

Verfahren zum Stabilisieren von Krackgasölen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Krackgasölen gegen Verfärbung, Korrosion, Sedimentbildung und Verkokungsneigung.

In neuerer Zeit werden im Vergleich zu früher schwerere Öle, insbesondere solche, deren wirtschaftliche Verwendung sonst Schwierigkeiten bereitet, gekrackt. Die genannten Öle werden auch stärker als früher gekrackt. Die erhaltenen Krackgasöle finden insbesondere als Dieselkraftstoffe Anwendung. Aus solchen Krackgasölen erhaltener Dieselkraftstoff weist eine vergleichsweise geringe Stabilität auf, welche sich in mehrfacher Hinsicht äußert. Das Krackgasöl neigt dazu, mit der Zeit nachzudunkeln und Metall anzugreifen und aufzunehmen, was nachteilig für den Motor ist. Es besitzt ferner die Neigung, Sediment zu bilden und im Fahrbetrieb eine unerwünschte Verkokung zu zeigen. Diese Nachteile brauchen nicht

509 596/128

D 15971 IV el 23b

bei allen Kraekgasöleti gleichzeitig aufzutreten, in der Mehrzahl der Fälle treten jedoch die unerwünschten Erscheinungen nebeneinander auf.

F-s sind schon zahlreiche Versuche gemacht worden, um die genannten Nachteile bei den Krackgasölen zu beseitigen. Beispielsweise hat man versucht, die Kraekgasöle durch übliche Raffination mit z. B. Schwefelsäure, Bleicherde usw. zu stabilisieren. Ferner hat lnan versucht, die Iiigeiiscliafte.il der Kraekgasöle

ίο durch gewisse Zusatzstoffe (Additive) zu verbessern. Derartige Zusatzstoffe zeigten jedoch nur eine sehr begrenzte Wirkung, z. B. hinsichtlich der Dispergiening von Sediment. Abgesehen von der nicht ausreichenden Wirkung der Zusatzstoffe erhöhen sie auch in unzulässiger Weise die Kosten des Produktes, das z. B. als Dieselkraftstoff Einsatz finden soll. Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Kraekgasöle einer Lösungsmittelraffmation zu unterwerfen. Die Anwendung von Lösungsmitteln ist jedoch unwirt-

ao schaftlich und teuer, insbesondere weil außer unerwünschten Stoffen viele brauchbare Anteile der Krackgasöle entfernt werden.

Gemäß der Erfindung werden die Kraekgasöle mit Lauge, Aktivkohle und Sauerstoff oder Luft oder ähnlichen Oxydaiitien behandelt. Bei einer bevorzugten Ausfühningsform dor Erfindung wird das Kraekgasöl durch einen mit laugegetränkter Aktivkohle gefüllten Turm geschickt und entweder vorher oder gleichzeitig mit Sauerstoff oder ähnlichen Oxydaiitien behandelt. Sauerstoff od. dgl. kann jedoch auch schon bei der Laugenbehandlung zur Anwendung gelangen.

Die Frfindung gründet sich auf die Erkenntnis, daß in den Krackgasöleii Verunreinigungen verscliiedeiier Art, insbesondere phenolartige, indolartige Stoffe und Pyrrole vorhanden sind, deren Anwesenheit unter anderem für die geschilderte Instabilität der Krackgasöle verantwortlich ist. Die erkannte Anwesenheit von Phenolen macht es verständlich, daß viele der nachteiligen Eigenschaften, wie Metallangriff, Naehdunkelung und Sediinentbildung, gemeinsam aufzutreten pflogen. Der Metallangriff wird stärker, wenn aus einwertigen Phenolen die meist sauren und besonders zu Metallverbindungen neigenden mehrwertigen Phenole im Verlauf der Lagerung der Kraekgasöle entstehen. Wird aber Schwermetall von den letzteren angegriffen und gelöst, so wirkt das gelöste Metall von einem bestimmten Gehalt an, wie dies besonders von Eisen, Kupfer und Mangan bekannt ist, als Katalysator für eine Oxydation und führt auf diese Weise zu einem weiteren Metallangriff und zu einer Farbstoffbildung. Der dabei entstehende hochmolekulare Farbstoff, der, wie gefunden wurde, bis zu etwa 51 "/„ Schwermetall enthalten kann, ist kolloidal und neigt stark zur Vergrößerung der Teilchengröße durch Alterung. Er Hockt dann aus, wie dies an sich bei liraunschwar/.eii Farbstoffen oder Melaninen aus PlionoUiii und Pynolon bzw. Indolen bekannt ist. Das Auftreten der durch die genannten Verunreinigiingeii bedingten nachteiligen Erscheinungen wird durch die Einwirkung von Licht noch beschleunigt. Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung gelingt es, die schädlichen Stoffe auf technisch gut durchführbare Weise mit einem vergleichsweise geringen Aufwand zu entfernen, so daß die erhaltenen Erzeugnisse auch nach längerer Lagerung nicht die bei unbehandelten Krackgasölen auftretenden unerwünschten Erscheinungen zeigen. Das Ausmaß der Behandlung der Kraekgasöle nach dem Verfahren gemäß der Erfindung liängt insbesondere von der Art und der Instabilität des Krackgasöles ab, von dem ausgegangen wird. Der Grad der Instabilität kann durch Kolorimetrie, Korrosionsprüfungen und Oxydationsprüfungen in kurzer Zeit bestimmt werden. Man kann daher laboratoriumsmäßig für jedes Ausgangsöl feststellen, in welchem Umfang Behandlungen gemäß der Erfindung durchgeführt werden müssen, um ein Endprodukt mit der gewünschten Stabilität zu erreichen.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung finden insbesondere folgende Vorgänge statt:

1. Die in dem Kraekgasöl vorhandenen Verunreinigungen werden durch die Laugcbchandlung — unter Umwandlung in Alkaliverbindungen —· aus der öligen Phase in die wäßrige Phase übergeführt;

2. durch Adsorption an Aktivkohle werden die in der wäßrigen Phase befindlichen Alkaliverbindungen der Verunreinigungen sowie vorhandene, nicht umgesetzte Verunreinigungen entfernt;

3. durch Anwendung von Sauerstoff oder Luft oder ähnlichen Oxydaiitien wird die sonst bei der Lagerung des Krackgasöles langsam im Zeitraum von Monaten verlaufende schädliche Oxydation in oxydationsbeschleunigendem basischem Medium in Gegenwart eines oxydationsfördernden Katalysators, nämlich der Aktivkohle, vorweggenommen. Diese vorwegnehmende Schnelloxydation der Verunreinigungen erfolgt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung weitgehend unabhängig von der Temperatur des Krackgasöles.

Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung führt zu ganz überraschenden Ergebnissen, da man nicht damit rechnen konnte, daß es auf diese Weise gelingt, zu einem einwandfreien stabilen Kraekgasöl zu gelangen. Es war an sich anzunehmen, daß sich in langsamer fortlaufender Reaktion neue Farbvorstufen aus vorhandenen Aromaten durch Oxydation zu Phenolen bzw. aus vorhandenen Stickstoffbasen durch Ringschluß zu Pyrrolen bzw. Indolen bildeten, die dann trotz der erfolgten Behandlung das Öl wieder unstabil werden lassen wurden. Diese Annahme war um so mehr gegeben, als eine einfache Laugenbehandlung, eine einfache Behandlung mit Aktivkohle oder ein einfaches Luftdurchblasen nur zu Erzeugnissen führt, die Vergleichsweise kurze Zeit stabil bleiben.

Das \^erfahren gemäß der Erfindung kann insbesondere wie folgt ausgeführt werden:

Das zu reinigende Kraekgasöl wird in einem Waschturm mit z. B. Natronlauge vorzugsweise im Gegenstrom gewaschen, wobei das Gasöl von unten fein verteilt eintritt, während die Lauge oben in den Waschturm eingeführt wird. Die Lauge hat zweckmäßig einen Gehalt von 10 bis 15 % Natriumhydroxyd. Sie wird, mit den schädlichen Verunreinigungen beladen, unten aus dem Waschturm abgezogen und

596/128

D 15971 IVc/23b

einem zweiten Waschturm, der mit Aktivkohle gefüllt ist, zugeführt, in welchem die Lauge von den Verunreinigungen durch Adsorption befreit wird. Die Lauge kann darauf in den ersten Waschturm zurückgeführt werden. Dieser Kreislauf der Lauge läßt sich in mehrfacher Hinsicht abändern und den jeweiligen Verhältnissen anpassen, indem z. B. das Verhältnis von Lauge zu Kohle, die Konzentration der Lauge, ihre Umlaufgeschwindigkeit, der Wärmegrad usw. je nach der Art und Beschaffenheit der zu ■ reinigenden Krackgasöle und der in ihnen enthaltenen Arten und Mengen von Verunreinigungen geändert werden.

Schon bei dem Waschen mit Lauge oder vor oder bei der Behandlung mit Kohle kommt Sauerstoff zur Anwendung. Es wird dabei außer der geschilderten vorwegnehmenden Oxydation der Verunreinigungen die Größe der Verunreinigungsteilchen erhöht, wodurch ihre Adsorbierung erleichtert wird.

An Stelle von Luft-Sauerstoff können reiner Sauerstoff oder andere Oxydantien, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, zur Anwendung gelangen. An Stelle von Aktivkohle können auch andere gleichartig wirkende Adsorptionsmittel oder Mischungen von Adsorptionsmitteln benutzt werden, z. B. aktivierte Bleicherden oder Mischungen von Aktivkohle mit Bleicherde. Die Adsorptionsmittel können durch Dampf oder heiße Luft oder beides oder durch Waschen regeneriert werden. Man kann ferner die adsorbierten Stoffe stufenweise aus den Adsorptionsmitteln auf mechanischem, chemischem und bzw. oder thermischem Wege entfernen und sie stufenweise gewinnen. Vorzugsweise gelangt eine kontinuierliche Arbeitsweise zur Anwendung.

Als Lauge kommt aus wirtschaftlichen Gründen in erster Linie Natronlauge in Frage. Es sind jedoch auch Lösungen von KOH, LiOH, NH₄ · OH geeignet. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Krackgasöle bleiben, wie gefunden wurde, ebenso stabil wie die besten bekannten »straight-run «- Produkte.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Krackgasöl (Dieselkraftstoff) mit folgenden . Eigenschaften:

Dichte bei 15° 0,870 bis 0,880

Siedebereich (760 Torr) 205 bis 320⁰

Anilinpunkt 45 bis 50⁰

Dieselindex 30 bis 35

Viskosität bei 20° 1,25 bis 1,27° E

wurde in einer Versuchsanlage einer Behandlung mit Aktivkohle, Lauge und Luft unterworfen. Die Versuchsanlage bestand aus einem senkrechten Rohr von etwa 18 mm Weite, das mit 70 g Aktivkohle beschickt war; die Aktivkohle war mit 35 g I5°/_Oiger Natronlauge getränkt. Die Höhe der Kohleschicht betrug etwa 850 mm; die zugeführte Luftmenge betrug etwa zwei Blasen/Sekunde, der Durchsatz des Krackgasöles betrug etwa 1 l/Stunde.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

	behandelt .. <	Laufzeit	2 Tage	Durch	Pb-Korro-	Oxy-
			3 -	satz	sions-	daticms-
			4 -		Prüfung	Prüfung
		—	5 -	Liter	mg/	mg/
		8 Stunden	6	—	100 ecm	100 ecm
unbehandelt..		16	7 -	8	65,0	54,4
(		24	8 -	16	O	0,8
		9 -	24	O	I1O
		IO	48	O	1,2
		II	72	O	1.4
			96	O	1,6
			120	I1I	2,0
	144	O	1,8
	168	O	4.0
	192	O	1,0
	216	0,5	!,7
	240	O	1,8
	264	O	1,0
	275	1,0	1,2
	O	i,3

Ein Durchsatz von 275 1 Krackgasöl entspricht je t Aktivkohle einer Menge von etwa 3300 t Krackgasöl.

Die »Pb-Korrosions-Prüfung« wurde folgendermaßen ausgeführt: Blanke Bleistreifen wurden während einer bestimmten Zeitdauer (t) in eine bestimmte Ölmenge eingetaucht. Etwa gelöstes Blei wurde bestimmt.

Bei der »Oxydationsprüfung« wurde Öl mit reinem Sauerstoff dadurch behandelt, daß es während einer bestimmten Zeitdauer (t) bei ioo° verschlossen unter Sauerstoff gehalten wurde. Etwaige Ausscheidungen wurden gewogen.

Aus der vorstehenden Tabelle ist die überraschende Verbesserung des gemäß der Erfindung behandelten Krackgasöles im Vergleich mit unbehandelten Krackgasölen ersichtlich.

Beispiel 2

	Laufzeit	Durchsatz	Pb-Korro-	Oxy-
			sions- Prüfung	dations- Prüfung
	Stunden	Liter	mg/	mg/
	—	—	100 ecm	100 ecm
unbehandelt ..	8	8	58,0	45.0
behandelt ....		59,0	42,0

In der Versuchsanlage gemäß Beispiel 1 wurde ein gleichartiges Krackgasöl durch das Rohr geschickt, das mit 70 g Aktivkohle, die mit 35 g I5°/_Oiger NaOH getränkt war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, beschickt war. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt:

Es ist danach ersichtlich, daß bei Behandlung von mit NaOH getränkter Kohle — ohne Anwendung von

509 596/128

D 15971IVel'23b

Sauerstoff
wird.

praktisch keine Verbesserung erzielt

Beispiel 3

Es wurde ebenso wie bei Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Tränkung der Aktivkohle mit Natronlauge fortgelassen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Laufzeit	Durchsatz	Pb-Korro-	Oxy
			sions- Prüfung	dations- Prüfung
	Stunden	Liter	mg/	mg/
	—	—	100 ecm	100 ecm
unbehandelt ..	9	8	58,0	45.0
behandelt ....		55.0	40,0

Auch in diesem Fall wird nur eine unwesentliche Verbesserung erzielt.

Hei s pi el 4

Das Krackgasöl wurde mit 35 g i5°/_oiger Natronlauge behandelt; es wurde eine Luftmenge von etwa zwei Blasen/Sekunde zugegeben.

Wie die nachstellenden Ergebnisse zeigen, wurden keine merkbaren Verbesserungen erzielt.

unbehandeU
behandelt . .

Laufzeit
Stunden

Durchsatz Liter

Pb-Korro

sions-Prüfung

mg/ 100 ecm

58,0 54.0

Oxydations- Prüfung

mg/ 100 ecm

45.0 44,8

Beispiel 5

Betriebsversuch (Großbetrieb)

E-S wurde ein Krackgasöl wie bei Beispiel 1 verwendet, das folgende Eigenschaften zeigte:

Qualitätsdaten wie bei Beispiel 1.

Unbehandelt:

I'b-Korrosions-Prüfung .... 24 bis 65 mg/100 ecm, Oxydations-Prüfung 24 bis 54 mg/100 ecm.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Anzahl der	Durchsatz bis zur Regene	Gesamt durchsatz	Durchsatz je Stunde	Prüfungen vor Regeneration	Oxyda
Regene	ration			Pb-Kor-	tions-
rierungen	töl/	töl/	töl/	rosions-	Prüfung
	t Kohle	t Kohle	t Kohle	Prüfung	5,2
	2340	234O	3.5	3,8	3,o
I	33IO	5650	4.7	0,4	3,6
2	2360	8 010	3.0	4,8	2,0
3	2350	10 360	3.8	5,6	4,2
4	2 690	13 050	3,8	4,7

	Sofort nach Behandlung	Oxy	Zeit	Nach Lagerung	Oxyda-
Muster	Pb- Korro	dations-		Pb-Kor	tions-
	sions-	Prüfung		rosions-	Prüfung
	Prüfung	O	30 Tage	Prüfung	O
I	O	O	45 -	O	O
2	O	O	150 -	O	O
3	O	O	420	O	O
4	0,9		0,92

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Krackgasölen gegen Verfärbung, Korrosion, Sedimentbildung und Verkokungsneigung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Lauge, Aktivkohle und Sauerstoff oder Luft oder ähnlichen Oxydantien behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Krackgasöl durch einen mit laugegetränkter Aktivkohle gefüllten Turm geschickt itnd entweder vorher oder gleichzeitig mit Sauerstoff oder ähnlichen Oxydantien behandelt wird.

Beispiel 6
Lagerstabilität

Es wurde dasselbe Krackgasöl wie bei Beispiel 1 verwendet, das unbehandelt folgende Eigenschaftenbesaß:
Pb-Korrosions-Prüfung .... 24 bis 65 mg/100 ecm,

Oxydations-Prüfung 24 bis 54 mg/100 ecm.

Das gemäß Beispiel 1 behandelte ül hatte vor und nach Lagerung folgende Eigenschaften:

Hieraus ist die durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielte Stabilisierung besonders deutlich ersichtlich.

© 509 596 128 11.55