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Verfahren zur Herstellung nicht korrodierender, vollständig oder teilweise
von Mercaptanen und anderen Schwefelverbindungen befreiter Kohlenwasserstoff öle
Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle, die Mercaptane und andere Schwefelverbindungen
enthalten, von diesen Verbindungen vollständig oder teilweise mittels Hypochloritlösungen
zu befreien. Je nach den für die Hypochloritbehandlung gewählten Bedingungen wird
das Kohlenwasserstofföl entsäuert (»gesüßt« bzw. von Mercaptanen befreit) und mehr
oder weniger vollständig entschwefelt. Bisher glaubte man, daß die verwendete Hypochloritlösung
eine bestimmte Menge freies Alkali enthalten müsse.
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So wird z. B. in dem deutschen Patent 957 591,
welches ein Verfahren
zum Entfernen von korrodierenden Verbindungen, die im Kohlenwasserstofföl während
der Hypochloritbehandlung gebildet werden, mittels Alkalimercaptiden betrifft, angegeben,
daß die Hypochloritlösungen mit 0,3 bis 1 Gewichtsprozent NaOCl und 2 bis 10 Gewichtsprozent
NaOH besonders geeignet sind.
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Entgegen dieser allgemein anerkannten Auffassung ist nun gefunden
worden, daß bei einer solchen zweistufigen Arbeitsweise besonders günstige Ergebnisse,
insbesondere hinsichtlich einer verringerten Korrosivität erzielt werden, wenn man
die betreffenden Kohlenwasserstofföle vor der Behandlung mit Alkalimercaptiden mit
einer im wesentlichen kein freies Alkali enthaltenden Hypochloritlösung mit einem
pH-Wert unter 9 in Berührung bringt.
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Vorzugsweise wird eine Hypochloritlösung mit einem pH-Wert von 8,2
bis 8,5 verwendet.
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Die wichtigste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht
sich auf die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen, wobei das Öl nach der Behandlung
mit der Hypochloritlösung, aber vor der Behandlung mit den Alkalimercaptiden auch
noch mit einer Alkalihydroxydlösung in Berührung gebracht wird. Durch diese Behandlung
werden die meisten der bei der Hypochloritbehandlung gebildeten schwefelhaltigen
Reaktionsprodukte aus dem Kohlenwasserstofföl entfernt. Nach diesem dreistufigen
Verfahren ist es möglich, 75 bis 90 Gewichtsprozent des ursprünglich in dem Kohlenwasserstofföl
enthaltenen Schwefels zu entfernen, während die Schwefelmenge, die nach den bisher
verwendeten Arbeitsweisen entfernt werden konnte, zwischen 35 und 50 Gewichtsprozent,
berechnet auf die ursprüngliche Schwefelmenge, liegt.
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Vorzugsweise wird das Kohlenwasserstofföl vor der Behandlung mit der
Hypochloritlösung mit einer Alkalihydroxydlösung gewaschen, um etwa vorhandenen
Schwefelwasserstoff zu beseitigen, da dieser bei der Hypochloritbehandlung die Bildung
von freiem Schwefel verursacht. Die Behandlung des Kohlenwasserstofföls mit der
Hypochloritlösung wird durchgeführt durch Vermischen der beiden Phasen. Je nach
der Zusammensetzung der Hypochloritlösung, der Menge derselben, dem Schwefelgehalt
des Kohlenwasserstofföls und der Intensität des Rührens werden Kohlenwasserstofföl
und Hypochloritlösung miteinander im allgemeinen nicht länger als 30 Minuten in
Berührung gehalten. Ein Zeitraum von nur 2 bis 10 Minuten reicht gewöhnlich schon
aus.
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Der Hypochloritgehalt in den Lösungen beträgt gewöhnlich 0,005 bis
1, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol pro Liter. Im allgemeinen wird ein Überschuß an
Hypochlorit gegenüber der theoretisch ausreichenden Menge angewandt.
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Die Alkalihydroxydlösung, mit welcher das Kohlenwasserstofföl in der
zweiten Stufe bei dem dreistufigen Entschwefelungsverfahren behandelt wird, enthält
gewöhnlich 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, zweckmäßig 10 bis 25 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd.
Gewöhnlich wird Natriumhydroxyd verwendet. In dieser Arbeitsstufe wird vorzugsweise
eine intensiv wirkende Mischapparatur verwendet, um eine innige Berührung zwischen
dem Öl und der alkalischen Phase während
ausreichend langer Zeit
zu gewährleisten. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein Turbomischer oder ein Propellermischer
verwendet. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 50°C, vorzugsweise
zwischen 15 und 35°C.
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Die Alkalimercaptide, mit welchen das Kohlenwasserstofföl in der letzten
Stufe behandelt wird, um die noch vorhandenen korrodierenden Verbindungen zu entfernen,
können als wäßrige Lösung oder in einer Alkalihydroxydlösung gelöst zugesetzt werden.
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Man kann jedoch auch eine Alkalihydroxydlösung mit einem Mercaptane
enthaltenden Kohlenwasserstof%1 in Berührung bringen.
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Diese Mercaptane gehen in die Alkalihydroxydlösung über und werden
in dieser in die entsprechenden Mercaptide umgewandelt. Bei dieser Ausführungsform
des Verfahrens wird ein mercaptanhaltiges Kohlenwasserstofföl in zwei Teile aufgeteilt,
worauf der eine Teil mit Hypochlorit und gewünschtenfalls mit Alkali behandelt wird,
während der andere Teil des ursprünglichen Kohlenwasserstofföls dann zusammen mit
einer Alkalihydroxydlösung zu dem so behandelten ersten Teil zugegeben wird.
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Um die Reaktion der Alkalimercaptide mit den korrodierend wirkenden
Verbindungen zu begünstigen, wird die gesamte Kohlenwasserstoffphase intensiv mit
der Alkalihydroxydphase verrührt.
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Die Mengen des mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföls und
des mercaptanhaltigen Kohlenwasserstofföls, welche bei dieser Ausführungsform miteinander
in Anwesenheit einer Alkalihydroxydlösung umgesetzt werden, können innerhalb gewisser
Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden die Mengenverhältnisse so gewählt, daß die
Säurezahl des Endproduktes nicht größer als 0,01 ist. Diese Säurezahl ergibt sich
aus der Anzahl von Milligramm KOH, welche in alkoholischem Medium pro Gramm Kohlenwasserstofföl
zugesetzt werden müssen, um die in dem Kohlenwasserstofföl enthaltenen Sulfenyl-und
Sulfonylchloride zu verseifen und zu neutralisieren. Das Endprodukt soll außerdem
einen negativen Doktortest ergeben, d. h., sein Mercaptanschwefelgehalt darf nicht
über 0,0005 Gewichtsprozent liegen. Ausführungsbeispiel a) Ein Kuwait-Benzin wurde
erfindungsgemäß mittels einer Natriumhypochloritlösung mit einem pH-Wert von 8,4
(NaOCl-Gehalt und NaCl-Gehalt jeweils 0,0502 Mol pro Liter) und anschließend mit
einer Natriumhydroxydlösung(NaOH-Gehalt: 5,99 Molpro Liter) sowie mit Alkalimercaptiden
behandelt, die in einer Natriumhydroxydlösung gelöst vorlagen (NaOH-Gehalt: 7,54
Mol pro Liter) und aus dem unbehandelten Benzin stammen. Die Behandlungstemperatur
betrug 20'C.
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b) Ein Kirkuk-Benzin wurde erfindungsgemäß mit einer Natriumhypochloritlösung
mit einem pH-Wert von 8,5 (NaOCl-Gehalt und NaCI-Gehalt jeweils 0,0497 Mol pro Liter)
und anschließend mit einer Natriumhydroxydlösung (NaOH-Gehalt: 5,84Mol pro Liter)
sowie mit Alkalimercaptiden behandelt, die in einer Natriumhydroxydlösung (NaOH-Gehalt
:3,04 Mol pro Liter) gelöst vorlagen und aus dem unbehandelten Benzin stammten.
Die Behandlungstemperatur betrug 20°C.
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c) Zum Vergleich wurde das gleiche Kuwait- bzw. Kirkuk-Benzin einer
bisher üblichen Behandlung unter Verwendung einer freies Alkali enthaltenden Natriumhypochloritlösung
unterworfen, welche pro Liter 0,05 Mol NaOCl und 1 Mol NaOH enthielt. Der pH-Wert
einer solchen Lösung liegt bei etwa 14. Die Behandlungsdauer betrug 15 Minuten bei
einer Temperatur von 20°C. Anschließend wurde das Öl nach Abtrennen der Hypochloritlösung
noch etwa 24 Stunden lang mit einer 6 n-Natronlauge gewaschen.
| Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengefaßt: |
| Kuwait-Benzin |
| Nach Behandlung gemäß Erfindung |
| Eigenschaften des Benzins Nach bisher dritte Stufe |
| Unbehandelt üblicher erste Stufe zweite Stufe Behandlung |
| Behandlung Behandlung Behandlung mit Alkali- |
| mit NaOCI mit NaOH mercaptiden |
| Gesamtschwefel, Gewichtsprozent ... 0,030
0,017 0,010 0,006 1 0,008 |
| Mercaptanschwefel, Gewichtsprozent 0,0125 kein kein kein 0,0005 |
| Disulfidschwefel, Gewichtsprozent ... kein 0,0040 0,0020 0,0020
0,0026 |
| Sulfidschwefel, Gewichtsprozent ..... 0,017 0,012 - 0,003 0,004 |
| Säurezahl, Milligramm KOH pro |
| Gramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,005
etwa 0,08 0,010 <0,001 |
| Verringerung im Schwefelgehalt |
| Gesamtschwefel, % ............. 0 43 75 |
| Mercaptan- und Disulfidschwefel,'/, 0 68 75 |
| Sulfidschwefel, % . . . . . . .. . . .. . . . 0 30 76 |
| Bleiempfindlichkeit |
| Bleiempfindlichkeit in '/, derjenigen |
| des schwefelfreien Produktes ...... 74 80 84 |
| Zunahme der Bleiempfindlichkeit,',-, 0 6 10 |
| Fortsetzung |
| Kirkuk-Benzin |
| Nach Behandlung gemäß Erfindung |
| Eigenschaften des Benzins Nach bisher ' fitte Stufe |
| Unbehandelt üblicher erste Stufe zweite Stufe Behandlung |
| Behandlung Behandlung Behandlung mit Alkali- |
| mit NaOCI mit NaOH mereaptiden |
| Gesamtschwefel, Gewichtsprozent ... 0,040 0,026 0,018 0,005
0,007 |
| Mercaptanschwefel, Gewichtsprozent 0,0193 kein kein ' kein
0,0006 |
| Disulfidschwefel, Gewichtsprozent ... kein 0,0094 0,0018 0,0018
0,0024 |
| Sulfidschwefel, Gewichtsprozent ..... 0,019 0,014 -
0,002 0,003 |
| Säurezahl, Milligramm KOH pro |
| Gramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - etwa
0,08 0,24 0,020 0,001 |
| Verringerung im Schwefelgehalt |
| Gesamtschwefel, "/" . . . .. . . . . . . . . 0 35 84 |
| Mercaptan- und Disulfidschwefel, °/" 0 51 84 |
| Sulfidschwefel, " " . . . . . . . . . . . . . . . . 0 26 83 |
| Bleiempfindlichkeit |
| Bleiempfindlichkeit in °/" derjenigen |
| des schwefelfreien Produktes ...... 70 76 84 |
| Zunahme der Bleiempfindlichkeit,; "t" 0 6 14 |
Die Zahlen in der Tabelle zeigen, daß Mercaptan-und Disulfidschwefel zusammen jetzt
bis zu 75 bzw. 840/, gegenüber 51 bzw.
680/, nach dem Verfahren der bisherigen
Praxis entfernt werden. Für Monosulfidschwefel liegen diese Zahlen bei 76 bzw. 83
einerseits und 26 bzw.
300/, andererseits. Die Gesamtmenge des Schwefels
wird um 75 bzw. 84"/, verringert anstatt nur um 35 bzw. 43 "/o.
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Wie die Tabelle ebenfalls zeigt, wird als Ergebnis der schärferen
Entschwefelung die Bleiempfindlichkeit der erfindungsgemäß behandelten Produkte
ebenfalls erhöht.
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Der Vorteil der zwischengeschalteten Alkaliwäsche (zweite Behandlungsstufe)
drückt sich in einer starken Verringerung der Säurezahl aus, während andererseits
auch der Gesamtschwefelgehalt absinkt.