DEP0013824DA - Verfahren zum Stabilisieren von chlorierten mineralischen Ölen und Fetten - Google Patents

Description

Wegen der starken Verknappung an pflanzlichen und tierischen Ölen, Fetten und Wachsen ist man gezwungen, in weit höherem Maße als früher Mineralöle und -fette oder Paraffine als Austauschprodukte einzusetzen. In der Form, wie sie in der Natur oder durch Synthese gewonnen werden, haben die Fettkörper mineralischen Ursprungs aber häufig, selbst nach sorgfältiger Reinigung, nicht die für den jeweiligen Verwendungszweck günstigsten Eigenschaften. Durch Chlorierung gelingt es, die Konsistenz und die sonstigen Eigenschaften dieser Fettkörper so weitgehend zu verändern, daß neue Körper mit für bestimmte Zwecke besonders günstigem Verhalten entstehen, die in Sondereigenschaften sogar den Naturstoffen überlegen sind.

Je nach ihrer Herkunft haben jedoch manche der chlorierten Mineralöle in stärkerem oder geringerem Maße den Nachteil, bei längerem Lagern, rascher beim Erhitzen in Gegenwart von Wasser, einen Teil des aufgenommenen Chlors in Form von Salzsäure wieder abzuspalten.

Es mußten daher Mittel und Wege gefunden werden, um diesen Nachteil der chlorierten Mineralöle und -fette auszuschalten oder wenigstens so stark zu verkleinern, daß keine merkliche Veränderung nach längerer Lagerung mehr zu befürchten war.

Es war naheliegend, als Acceptoren für die sich abspaltende Salzsäure Verbindungen mit basischen Gruppen zuzusetzen. Aber derartige Körper, wie Oleylamin, Triaethanolamin u.a. haben den Nachteil, die behandelten Mineralöle, vor allem bei Erwärmen, sehr dunkel zu färben. Außerdem erhöhen sie zwar den pH-Wert, da sie als Puffer wirken, vermögen aber die Titrierazidität nicht entsprechend zu erniedrigen. Manche scheinen katalytisch zer- setzend auf die chlorierten Kohlenwasserstoffe zu wirken.

Man hat auch schon versucht, durch wässerige Suspensionen von Alkalien, wie Natronlauge, Soda, Pottasche u.dgl., die in dem chlorierten Öl feinst verteilt werden, die Salzsäureabspaltung auszuschalten. Es zeigte sich aber einerseits, daß für manche Verwendungsgebiete die anfangs in Erscheinung tretende alkalische Reaktion störte, andererseits daß nach Aufbrauchen des im zugesetzten Alkali vorhandenen Säurebindungspotentials durch die Gegenwart des wassers eine beschleunigte Zersetzung infolge von Hydrolyse eintrat. Daraus ergibt sich, wie von uns gefunden wurde, daß die Bildung von Wasser und auch das Auftreten alkalischer Reaktion bei Verwendung der zuzusetzenden Stabilisatoren vermieden werden muß. Außerdem dürfen die der chlorierten Verbindung zugesetzten Stabilisatoren oder Acceptoren für Salzsäure keine den Gesamtcharakter der Verbindung und deren Anwendbarkeit beeinträchtigenden Eigenschaften haben oder bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise mit Hilfe von solchen Metallsalzen von Carbonsäuren, die in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln und Ölen löslich sind und die keine Chlorwasserstoffabspaltung bewirken, gelingt, sowohl eine Bräunung der behandelten chlorierten mineralischen Öle und Fette weitgehend zu vermeiden, als auch den pH-Wert und die Titrierazidität so günstig zu beeinflussen, daß die Gefahr des Auftretens von freier abgespaltener Salzsäure weitgehend ausgeschaltet wird. Als brauchbare organische Carbonsäuren kommen insbesondere solche der aliphatischen und hydroaromatischen Reihen in Frage, beispielsweise Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearingsäure, Naphthensäuren u.dgl., als Metallsalze kommen vorzugsweise die Salze der Erdalkalimetalle in Frage, wie z.B. die Calcium- und Magnesiumsalze. Einzelne fettsaure Salze, z.B. die Blei- und Cobaltsalze wirken katalytisch zersetzend auf Chlorkohlenwasserstoffe ein und bewirken beim Kochen ihrer Mischungen mit diesen Chlorkohlenwasserstoffen und mit Wasser eine starke Salzsäureabspaltung unter starker Nachdunkelung der Chlorkohlenwasserstoffe. Es läßt sich jedoch in jedem einzelnen Fall leicht mit Hilfe eines Versuchs feststellen, ob ein Metallsalz eine derartige unerwünschte Wirkung hat.

Im folgenden sei die Stabilisierung am Beispiel des Magnesium- sowie des Calciumoleats näher erläutert. Die Löslichkeit von Magnesiumoleat in Mineralölen ist besser als die von Calciumoleat, so daß Magnesiumoleat, zumal es niedriger viskose Lösungen ergibt, besonders gut als Stabilisator für chlorierte, mineralische Öle und Fette geeignet ist. Je nach Art und Herkunft des Öles oder Fettes sowie des Chlorierungsgrades müssen den chlorierten Ölen verschiedene Mengen von Magnesiumoleat zugesetzt werden, im allgemeinen 2- 5% Magnesiumoleat vom Gewicht der Mischung aus chloriertem Öl oder Fett und Magnesiumoleat enthaltendem, unchloriertem Mineralöl. Calciumoleat ergibt höher viskose Lösungen bzw. Gallerten, erscheint daher besonders als Zusatz zu chlorierten Paraffinen u.dgl. geeignet. Linoleate und Naphthenate geben besonders niedrig viskose Lösungen. Mit Magnesiumnaphthenat lassen sich noch 50%ige Lösungen in Mineralöl herstellen.

Falls die zur Stabilisierung zu verwendenden Metallsalze in den chlorierten Verbindungen, z.B. chlorierten Mineralölen, nicht oder nur schlecht löslich sind, ist es zweckmäßig, die entsprechenden nichtchlorierten Verbindungen als Lösungsvermittler zu verwenden, also beispielsweise den Stabilisator erst in dem unchlorierten Mineralöl zu lösen und diese Lösung dann dem zu stabilisierenden, chlorierten Mineralöl zuzusetzen.

Die Wirksamkeit der stabilisierenden Substanzen wurde in der Weise geprüft, daß eine genau abgewogene Menge des sie enthaltenden Ölgemisches mit dest. Wasser eine entsprechend lange Zeitdauer am Rückflußkühler gekocht wurde. Dann wurde im Filtrat der pH-Wert und die Titrierazidität bestimmt (Verbrauch n/10 NaOH je 100 ccm Lösung). Die erhaltenen Werte entsprechen den nach mehrjähriger Alterung durch Lagern zu erwartenden. Als Vergleich diente eine Probe chloriertes Öl allein und eine Mischung des chlorierten Öles mit einer der zugesetzten Stabilisatorlösung entsprechenden Menge unchlorierten Öles. Das neue Verfahren kommt überall da in Frage, wo das Auftreten freier Salzsäure zu Störungen irgendwelcher Art, wie Rosten von Eisen, Verfärbungen der Öle oder der damit behandelten Substanzen, Angriff auf Metalle u.dgl. führen kann. Es ermöglicht die gefahrlose Verwendung der chlorierten, mineralischen Öle und Fette z.B. in folgenden Industrien: Eisen- und Stahlindustrie (Bohröle), Maschinenindustrie (Schmieröle und -fette),

Textilindustrie (Schmälz- und Aviviermittel), Lederindustrie (Lederfette und -öle).

Beispiele:

1) 100 Teile chloriertes Mineralöl amerikanischen Ursprungs mit 45% Cl-gehalt zeigen nach der erwähnten Kochprobe einen pH-Wert von 2,6, eine Titrierazidität von 8 cc n/10 NaOH.

Ein Gemisch aus 60 Teilen des chlorierten Mineralöls amerikanischen Ursprungs mit 45% Chlorgehalt und 40 Teilen amerikanischem Mineralöl (unchloriert) zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,3, eine Titrierazidität von 4,4 cc n/10 NaOH.

Ein Gemisch aus 60 Teilen des chlorierten amerikanischen Öles mit 45% Chlorgehalt und 40 Teilen einer 10%igen Lösung von Magnesiumoleat in amerikanischem Mineralöl zeigt unter gleichen Bedingungen einen pH-Wert von 4,1, eine Titrierazidität von 2 cc n/10 NaOH. Die stabilisierende Wirkung von Magnesiumoleat ist als unverkennbar.

2) 100 Teile chloriertes, deutsches, gereinigtes Erdöl zeigen nach 3-stündigem Kochen mit Wasser einen pH-Wert von 2,3, eine Titrierazidität von 13,4 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 60 Teilen des chlorierten deutschen Erdöls mit 40 Teilen amerikanischem Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 2,9, eine Titrierazidität von 5,1 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 60 Teilen des chlorierten deutschen Erdöls mit 40 Teilen einer 10%igen Lösung von Magnesiumoleat in amerikanischem Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,3, eine Titrierazidität von 3,7 cc n/10 NaOH. Wiederum ist die Stabilisierwirkung von Magnesiumoleat deutlich zu sehen.

3) 100 Teile einer chlorierten, deutschen Mineralölfraktion (stärker chloriert als das in Beispiel 2) erwähnte Öl) zeigen nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,6, eine Titrierazidität von 4,7 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 64 Teilen des chlorierten Öles mit 40 Teilen einer 10%igen Magnesiumoleatlösung in der deutschen Mineralölfraktion und 20 Teilen der unchlorierten, deutschen Mineralölfraktion ergibt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 4,6, eine Titrierazidität von 1,5 cc n/10 NaOH. Die Stabilisierwirkung reicht also völlig auf, zumal eine chlorfreie deutsche Mineralölfraktion bei der gleichen Kochprobe einen pH-Wert von 4,9, eine Titrierazidität von 0,7 cc n/10 NaOH ergibt.

4) Eine Mischung aus 37,5 Teilen chloriertem Hartparaffin, 37,5 Teilen chloriertem, amerikanischen Mineralöl mit 45% Cl und 25 teilen nicht chloriertem, amerikanischen Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,7, eine Titrierazidität von 2,7 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 30 Teilen chloriertem Hartparaffin, 30 Teilen des chlorierten, amerikanischen Mineralöls mit 45% Chlorgehalt und 40 teilen nicht chloriertem, amerikanischen Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,6, eine Titrierazidität von 3,0 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 30 Teilen des chlorierten Hartparaffins mit 30 Teilen chloriertem, amerikanischen Mineralöl mit 45% Cl, 30 Teilen einer 10%igen Gallerte von Calciumoleat in amerikanischem Mineralöl und 10 Teilen amerikanischen Mineralöl ergibt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 5,1, eine Titrierazidität von 0,4 cc n/10 NaOH. Mithin ist bei dieser Fettmischung die Verbesserung der Stabilität besonders stark. Das zuletzt genannte Gemisch entspricht in seiner Viskosität und seinen sonstigen praktischen Eigenschaften der eingangs genannten, als Lederfett brauchbaren Mischung.

5) Eine Mischung aus 37,5 Teilen chloriertem Hartparaffin mit 37,5 Teilen chlorierter, deutscher Mineralölfraktion und 25 Teilen nicht chlorierter, deutscher Mineralölfraktion zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,4, eine Titrierazidität von 3,5 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 30 Teilen chloriertem Hartparaffin, 30 Teilen der chlorierten, deutschen Mineralölfraktion und 40 Teilen nicht chlorierter, deutscher Mineralölfraktion ergibt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,6, eine Titrierazidität von 2,0. Eine Mischung aus 30 Teilen chloriertem Hartparaffin, 30 Teilen der chlorierten deutschen Mineralölfraktion, 30 Teilen einer 10%igen Gallerte aus Magnesiumoleat in der nicht chlorierten, deutschen Mineralölfraktion, 10 Teilen der nicht chlorierten Mineralölfraktion ergibt einen pH-Wert von 4,1, eine Titrierazidität von 1,6 cc n/10 NaOH. Wiederum zeigt sich deutlich der stabilisierende Einfluß von Magnesiumoleat. Auch in diesem Falle entspricht die so erhaltene stabile Mischung hinsichtlich der Viskosität und der sonstigen praktischen Eigenschaften dem zu Beginn des Beispiels genannten Gemisch.

6) Eine Mischung aus 88 Teilen einer stark chlorierten Mineralölfraktion amerikanischer Herkunft mit 12 Teilen nicht chlorierten, amerikanischen Mineralöles zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,0, eine Titrierazidität von 6,8. Eine Mischung aus 88 Teilen der stark chlorierten Mineralölfraktion mit 12 Teilen einer 50%igen Lösung von Magnesiumnaphthenat in nicht chloriertem, amerikanischen Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,5, eine Titrierazidität von 4,4 cc n/10 NaOH. Der Effekt ist klar ersichtlich.

Claims (1)

1. Verfahren zum Stabilisieren von chlorierten, mineralischen Ölen und Fetten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen solche Metallsalze von Carbonsäuren zugesetzt werden, die in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln und Ölen löslich sind und die keine Chlorwasserstoffabspaltung bewirken, insbesondere von Erdalkalimetallsalze aliphatischer oder hydroaromatischer Carbonsäuren.