DEP0013824DA

DEP0013824DA - Process for stabilizing chlorinated mineral oils and fats

Info

Publication number: DEP0013824DA
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. Frankfurt/M.-Höchst Gutensohn
Original assignee: Farbwerke Hoechst, vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Publication date: 1951-04-26

Description

Wegen der starken Verknappung an pflanzlichen und tierischen Ölen, Fetten und Wachsen ist man gezwungen, in weit höherem Maße als früher Mineralöle und -fette oder Paraffine als Austauschprodukte einzusetzen. In der Form, wie sie in der Natur oder durch Synthese gewonnen werden, haben die Fettkörper mineralischen Ursprungs aber häufig, selbst nach sorgfältiger Reinigung, nicht die für den jeweiligen Verwendungszweck günstigsten Eigenschaften. Durch Chlorierung gelingt es, die Konsistenz und die sonstigen Eigenschaften dieser Fettkörper so weitgehend zu verändern, daß neue Körper mit für bestimmte Zwecke besonders günstigem Verhalten entstehen, die in Sondereigenschaften sogar den Naturstoffen überlegen sind.Because of the severe shortage of vegetable and animal oils, fats and waxes, one is forced to use mineral oils and fats or paraffins as replacement products to a far greater extent than in the past. In the form in which they are obtained naturally or through synthesis, the fatty bodies of mineral origin often do not have the most favorable properties for the respective purpose, even after careful cleaning. Chlorination makes it possible to change the consistency and other properties of these fatty bodies to such an extent that new bodies with particularly favorable behavior for certain purposes are created which are even superior to natural substances in their special properties.

Je nach ihrer Herkunft haben jedoch manche der chlorierten Mineralöle in stärkerem oder geringerem Maße den Nachteil, bei längerem Lagern, rascher beim Erhitzen in Gegenwart von Wasser, einen Teil des aufgenommenen Chlors in Form von Salzsäure wieder abzuspalten.Depending on their origin, however, some of the chlorinated mineral oils have the disadvantage, to a greater or lesser extent, of splitting off part of the absorbed chlorine in the form of hydrochloric acid when stored for a long time, more quickly when heated in the presence of water.

Es mußten daher Mittel und Wege gefunden werden, um diesen Nachteil der chlorierten Mineralöle und -fette auszuschalten oder wenigstens so stark zu verkleinern, daß keine merkliche Veränderung nach längerer Lagerung mehr zu befürchten war.It was therefore necessary to find ways and means to eliminate this disadvantage of the chlorinated mineral oils and fats or at least to reduce it to such an extent that no noticeable change after prolonged storage was to be feared.

Es war naheliegend, als Acceptoren für die sich abspaltende Salzsäure Verbindungen mit basischen Gruppen zuzusetzen. Aber derartige Körper, wie Oleylamin, Triaethanolamin u.a. haben den Nachteil, die behandelten Mineralöle, vor allem bei Erwärmen, sehr dunkel zu färben. Außerdem erhöhen sie zwar den pH-Wert, da sie als Puffer wirken, vermögen aber die Titrierazidität nicht entsprechend zu erniedrigen. Manche scheinen katalytisch zer- setzend auf die chlorierten Kohlenwasserstoffe zu wirken.It was obvious to add compounds with basic groups as acceptors for the hydrochloric acid which is split off. But such bodies as oleylamine, triethanolamine and others have the disadvantage that the treated mineral oils, especially when heated, turn a very dark color. In addition, although they increase the pH value, since they act as a buffer, they are not able to lower the titration acidity accordingly. Some seem to be catalytically to act on the chlorinated hydrocarbons.

Man hat auch schon versucht, durch wässerige Suspensionen von Alkalien, wie Natronlauge, Soda, Pottasche u.dgl., die in dem chlorierten Öl feinst verteilt werden, die Salzsäureabspaltung auszuschalten. Es zeigte sich aber einerseits, daß für manche Verwendungsgebiete die anfangs in Erscheinung tretende alkalische Reaktion störte, andererseits daß nach Aufbrauchen des im zugesetzten Alkali vorhandenen Säurebindungspotentials durch die Gegenwart des wassers eine beschleunigte Zersetzung infolge von Hydrolyse eintrat. Daraus ergibt sich, wie von uns gefunden wurde, daß die Bildung von Wasser und auch das Auftreten alkalischer Reaktion bei Verwendung der zuzusetzenden Stabilisatoren vermieden werden muß. Außerdem dürfen die der chlorierten Verbindung zugesetzten Stabilisatoren oder Acceptoren für Salzsäure keine den Gesamtcharakter der Verbindung und deren Anwendbarkeit beeinträchtigenden Eigenschaften haben oder bewirken.Attempts have also been made to eliminate the elimination of hydrochloric acid by using aqueous suspensions of alkalis, such as sodium hydroxide, soda, potash and the like, which are finely distributed in the chlorinated oil. However, it was found on the one hand that the alkaline reaction initially appeared interfered with some areas of use, and on the other hand that after the acid binding potential present in the added alkali had been used up, the presence of the water accelerated decomposition due to hydrolysis. From this it follows, as we have found, that the formation of water and also the occurrence of alkaline reactions must be avoided when using the stabilizers to be added. In addition, the stabilizers or acceptors for hydrochloric acid added to the chlorinated compound must not have or cause any properties that impair the overall character of the compound and its applicability.

Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise mit Hilfe von solchen Metallsalzen von Carbonsäuren, die in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln und Ölen löslich sind und die keine Chlorwasserstoffabspaltung bewirken, gelingt, sowohl eine Bräunung der behandelten chlorierten mineralischen Öle und Fette weitgehend zu vermeiden, als auch den pH-Wert und die Titrierazidität so günstig zu beeinflussen, daß die Gefahr des Auftretens von freier abgespaltener Salzsäure weitgehend ausgeschaltet wird. Als brauchbare organische Carbonsäuren kommen insbesondere solche der aliphatischen und hydroaromatischen Reihen in Frage, beispielsweise Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearingsäure, Naphthensäuren u.dgl., als Metallsalze kommen vorzugsweise die Salze der Erdalkalimetalle in Frage, wie z.B. die Calcium- und Magnesiumsalze. Einzelne fettsaure Salze, z.B. die Blei- und Cobaltsalze wirken katalytisch zersetzend auf Chlorkohlenwasserstoffe ein und bewirken beim Kochen ihrer Mischungen mit diesen Chlorkohlenwasserstoffen und mit Wasser eine starke Salzsäureabspaltung unter starker Nachdunkelung der Chlorkohlenwasserstoffe. Es läßt sich jedoch in jedem einzelnen Fall leicht mit Hilfe eines Versuchs feststellen, ob ein Metallsalz eine derartige unerwünschte Wirkung hat.It has now been found that, surprisingly, with the aid of metal salts of carboxylic acids which are insoluble in water but soluble in organic solvents and oils and which do not cause any elimination of hydrogen chloride, it is possible to largely avoid browning of the treated chlorinated mineral oils and fats , as well as influencing the pH value and the titration acidity so favorably that the risk of the occurrence of free hydrochloric acid split off is largely eliminated. Organic carboxylic acids which can be used are in particular those of the aliphatic and hydroaromatic series, for example oleic acid, lauric acid, palmitic acid, stearing acid, naphthenic acids and the like; the salts of the alkaline earth metals such as calcium and magnesium salts are preferably used as metal salts. Individual fatty acid salts, e.g. the lead and cobalt salts, have a catalytically decomposing effect on chlorinated hydrocarbons and, when boiling their mixtures with these chlorinated hydrocarbons and with water, cause a strong elimination of hydrochloric acid with strong darkening of the chlorinated hydrocarbons. However, it can easily be determined in each individual case by means of an experiment whether a metal salt has such an undesirable effect.

Im folgenden sei die Stabilisierung am Beispiel des Magnesium- sowie des Calciumoleats näher erläutert. Die Löslichkeit von Magnesiumoleat in Mineralölen ist besser als die von Calciumoleat, so daß Magnesiumoleat, zumal es niedriger viskose Lösungen ergibt, besonders gut als Stabilisator für chlorierte, mineralische Öle und Fette geeignet ist. Je nach Art und Herkunft des Öles oder Fettes sowie des Chlorierungsgrades müssen den chlorierten Ölen verschiedene Mengen von Magnesiumoleat zugesetzt werden, im allgemeinen 2- 5% Magnesiumoleat vom Gewicht der Mischung aus chloriertem Öl oder Fett und Magnesiumoleat enthaltendem, unchloriertem Mineralöl. Calciumoleat ergibt höher viskose Lösungen bzw. Gallerten, erscheint daher besonders als Zusatz zu chlorierten Paraffinen u.dgl. geeignet. Linoleate und Naphthenate geben besonders niedrig viskose Lösungen. Mit Magnesiumnaphthenat lassen sich noch 50%ige Lösungen in Mineralöl herstellen.The stabilization is explained in more detail below using the example of magnesium and calcium oleate. The solubility of magnesium oleate in mineral oils is better than that of calcium oleate, so that magnesium oleate, especially since it results in low-viscosity solutions, is particularly suitable as a stabilizer for chlorinated, mineral oils and fats. Depending on the type and origin of the oil or fat and the degree of chlorination, various amounts of magnesium oleate must be added to the chlorinated oils, generally 2-5% magnesium oleate of the weight of the mixture of chlorinated oil or fat and magnesium oleate, unchlorinated mineral oil. Calcium oleate results in highly viscous solutions or jellies and therefore appears particularly suitable as an additive to chlorinated paraffins and the like. Linoleates and naphthenates give particularly low-viscosity solutions. Magnesium naphthenate can still be used to produce 50% solutions in mineral oil.

Falls die zur Stabilisierung zu verwendenden Metallsalze in den chlorierten Verbindungen, z.B. chlorierten Mineralölen, nicht oder nur schlecht löslich sind, ist es zweckmäßig, die entsprechenden nichtchlorierten Verbindungen als Lösungsvermittler zu verwenden, also beispielsweise den Stabilisator erst in dem unchlorierten Mineralöl zu lösen und diese Lösung dann dem zu stabilisierenden, chlorierten Mineralöl zuzusetzen.If the metal salts to be used for stabilization are not or only poorly soluble in the chlorinated compounds, e.g. chlorinated mineral oils, it is advisable to use the corresponding non-chlorinated compounds as solubilizers, for example to first dissolve the stabilizer in the non-chlorinated mineral oil and then to dissolve this solution then to be added to the chlorinated mineral oil to be stabilized.

Die Wirksamkeit der stabilisierenden Substanzen wurde in der Weise geprüft, daß eine genau abgewogene Menge des sie enthaltenden Ölgemisches mit dest. Wasser eine entsprechend lange Zeitdauer am Rückflußkühler gekocht wurde. Dann wurde im Filtrat der pH-Wert und die Titrierazidität bestimmt (Verbrauch n/10 NaOH je 100 ccm Lösung). Die erhaltenen Werte entsprechen den nach mehrjähriger Alterung durch Lagern zu erwartenden. Als Vergleich diente eine Probe chloriertes Öl allein und eine Mischung des chlorierten Öles mit einer der zugesetzten Stabilisatorlösung entsprechenden Menge unchlorierten Öles. Das neue Verfahren kommt überall da in Frage, wo das Auftreten freier Salzsäure zu Störungen irgendwelcher Art, wie Rosten von Eisen, Verfärbungen der Öle oder der damit behandelten Substanzen, Angriff auf Metalle u.dgl. führen kann. Es ermöglicht die gefahrlose Verwendung der chlorierten, mineralischen Öle und Fette z.B. in folgenden Industrien: Eisen- und Stahlindustrie (Bohröle), Maschinenindustrie (Schmieröle und -fette),The effectiveness of the stabilizing substances was tested in such a way that a precisely weighed amount of the oil mixture containing them with distilled water. Water was boiled on the reflux condenser for a correspondingly long period of time. The pH and the titration acidity were then determined in the filtrate (consumption n / 10 NaOH per 100 ccm solution). The values obtained correspond to those to be expected after several years of aging due to storage. A sample of chlorinated oil alone and a mixture of the chlorinated oil with an amount of unchlorinated oil corresponding to the added stabilizer solution served as a comparison. The new process can be used wherever the occurrence of free hydrochloric acid can lead to disturbances of any kind, such as rusting of iron, discoloration of the oils or the substances treated with them, attack on metals and the like. It enables the safe use of chlorinated, mineral oils and fats e.g. in the following industries: iron and steel industry (drilling oils), machine industry (lubricating oils and greases),

Textilindustrie (Schmälz- und Aviviermittel), Lederindustrie (Lederfette und -öle).Textile industry (lubricants and softeners), leather industry (leather fats and oils).

Beispiele:Examples:

1) 100 Teile chloriertes Mineralöl amerikanischen Ursprungs mit 45% Cl-gehalt zeigen nach der erwähnten Kochprobe einen pH-Wert von 2,6, eine Titrierazidität von 8 cc n/10 NaOH.1) 100 parts of chlorinated mineral oil of American origin with 45% Cl content show, according to the cooking test mentioned, a pH value of 2.6 and a titration acidity of 8 cc n / 10 NaOH.

Ein Gemisch aus 60 Teilen des chlorierten Mineralöls amerikanischen Ursprungs mit 45% Chlorgehalt und 40 Teilen amerikanischem Mineralöl (unchloriert) zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,3, eine Titrierazidität von 4,4 cc n/10 NaOH.A mixture of 60 parts of the chlorinated mineral oil of American origin with 45% chlorine content and 40 parts of American mineral oil (unchlorinated) shows a pH value of 3.3 after the boiling test, a titration acidity of 4.4 cc n / 10 NaOH.

Ein Gemisch aus 60 Teilen des chlorierten amerikanischen Öles mit 45% Chlorgehalt und 40 Teilen einer 10%igen Lösung von Magnesiumoleat in amerikanischem Mineralöl zeigt unter gleichen Bedingungen einen pH-Wert von 4,1, eine Titrierazidität von 2 cc n/10 NaOH. Die stabilisierende Wirkung von Magnesiumoleat ist als unverkennbar.A mixture of 60 parts of the chlorinated American oil with 45% chlorine content and 40 parts of a 10% solution of magnesium oleate in American mineral oil shows a pH of 4.1 and a titration acidity of 2 cc n / 10 NaOH under the same conditions. The stabilizing effect of magnesium oleate is unmistakable.

2) 100 Teile chloriertes, deutsches, gereinigtes Erdöl zeigen nach 3-stündigem Kochen mit Wasser einen pH-Wert von 2,3, eine Titrierazidität von 13,4 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 60 Teilen des chlorierten deutschen Erdöls mit 40 Teilen amerikanischem Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 2,9, eine Titrierazidität von 5,1 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 60 Teilen des chlorierten deutschen Erdöls mit 40 Teilen einer 10%igen Lösung von Magnesiumoleat in amerikanischem Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,3, eine Titrierazidität von 3,7 cc n/10 NaOH. Wiederum ist die Stabilisierwirkung von Magnesiumoleat deutlich zu sehen.2) 100 parts of chlorinated, German, purified petroleum show, after boiling with water for 3 hours, a pH value of 2.3, a titration acidity of 13.4 cc n / 10 NaOH. A mixture of 60 parts of the chlorinated German petroleum with 40 parts of American mineral oil shows a pH value of 2.9 after the boiling test, a titration acidity of 5.1 cc n / 10 NaOH. A mixture of 60 parts of the chlorinated German petroleum with 40 parts of a 10% solution of magnesium oleate in American mineral oil shows a pH value of 3.3, a titration acidity of 3.7 cc n / 10 NaOH after the boiling test. Again, the stabilizing effect of magnesium oleate can be clearly seen.

3) 100 Teile einer chlorierten, deutschen Mineralölfraktion (stärker chloriert als das in Beispiel 2) erwähnte Öl) zeigen nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,6, eine Titrierazidität von 4,7 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 64 Teilen des chlorierten Öles mit 40 Teilen einer 10%igen Magnesiumoleatlösung in der deutschen Mineralölfraktion und 20 Teilen der unchlorierten, deutschen Mineralölfraktion ergibt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 4,6, eine Titrierazidität von 1,5 cc n/10 NaOH. Die Stabilisierwirkung reicht also völlig auf, zumal eine chlorfreie deutsche Mineralölfraktion bei der gleichen Kochprobe einen pH-Wert von 4,9, eine Titrierazidität von 0,7 cc n/10 NaOH ergibt.3) 100 parts of a chlorinated German mineral oil fraction (more strongly chlorinated than the oil mentioned in Example 2) show, after the boiling test, a pH of 3.6 and a titration acidity of 4.7 cc n / 10 NaOH. A mixture of 64 parts of the chlorinated oil with 40 parts of a 10% magnesium oleate solution in the German mineral oil fraction and 20 parts of the unchlorinated German mineral oil fraction gives a pH value of 4.6, a titration acidity of 1.5 cc n / 10 NaOH. The stabilizing effect is completely sufficient, especially since a chlorine-free German mineral oil fraction with the same cooking sample a pH value of 4.9, a titration acidity of 0.7 cc n / 10 NaOH results.

4) Eine Mischung aus 37,5 Teilen chloriertem Hartparaffin, 37,5 Teilen chloriertem, amerikanischen Mineralöl mit 45% Cl und 25 teilen nicht chloriertem, amerikanischen Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,7, eine Titrierazidität von 2,7 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 30 Teilen chloriertem Hartparaffin, 30 Teilen des chlorierten, amerikanischen Mineralöls mit 45% Chlorgehalt und 40 teilen nicht chloriertem, amerikanischen Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,6, eine Titrierazidität von 3,0 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 30 Teilen des chlorierten Hartparaffins mit 30 Teilen chloriertem, amerikanischen Mineralöl mit 45% Cl, 30 Teilen einer 10%igen Gallerte von Calciumoleat in amerikanischem Mineralöl und 10 Teilen amerikanischen Mineralöl ergibt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 5,1, eine Titrierazidität von 0,4 cc n/10 NaOH. Mithin ist bei dieser Fettmischung die Verbesserung der Stabilität besonders stark. Das zuletzt genannte Gemisch entspricht in seiner Viskosität und seinen sonstigen praktischen Eigenschaften der eingangs genannten, als Lederfett brauchbaren Mischung.4) A mixture of 37.5 parts of chlorinated hard paraffin, 37.5 parts of chlorinated American mineral oil with 45% Cl and 25 parts of non-chlorinated American mineral oil shows a pH value of 3.7, a titration acidity of 2, after the boiling test. 7 cc n / 10 NaOH. A mixture of 30 parts of chlorinated hard paraffin, 30 parts of the chlorinated American mineral oil with 45% chlorine content and 40 parts of non-chlorinated American mineral oil shows a pH value of 3.6 after the boiling test, a titration acidity of 3.0 cc n / 10 NaOH. A mixture of 30 parts of the chlorinated hard paraffin with 30 parts of chlorinated American mineral oil with 45% Cl, 30 parts of a 10% jelly of calcium oleate in American mineral oil and 10 parts of American mineral oil gives a pH value of 5.1 according to the cooking test. a titration acidity of 0.4 cc n / 10 NaOH. With this fat mixture, the improvement in stability is therefore particularly strong. The last-mentioned mixture corresponds in its viscosity and its other practical properties to the mixture mentioned at the beginning which can be used as leather fat.

5) Eine Mischung aus 37,5 Teilen chloriertem Hartparaffin mit 37,5 Teilen chlorierter, deutscher Mineralölfraktion und 25 Teilen nicht chlorierter, deutscher Mineralölfraktion zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,4, eine Titrierazidität von 3,5 cc n/10 NaOH. Eine Mischung aus 30 Teilen chloriertem Hartparaffin, 30 Teilen der chlorierten, deutschen Mineralölfraktion und 40 Teilen nicht chlorierter, deutscher Mineralölfraktion ergibt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,6, eine Titrierazidität von 2,0. Eine Mischung aus 30 Teilen chloriertem Hartparaffin, 30 Teilen der chlorierten deutschen Mineralölfraktion, 30 Teilen einer 10%igen Gallerte aus Magnesiumoleat in der nicht chlorierten, deutschen Mineralölfraktion, 10 Teilen der nicht chlorierten Mineralölfraktion ergibt einen pH-Wert von 4,1, eine Titrierazidität von 1,6 cc n/10 NaOH. Wiederum zeigt sich deutlich der stabilisierende Einfluß von Magnesiumoleat. Auch in diesem Falle entspricht die so erhaltene stabile Mischung hinsichtlich der Viskosität und der sonstigen praktischen Eigenschaften dem zu Beginn des Beispiels genannten Gemisch.5) A mixture of 37.5 parts of chlorinated hard paraffin with 37.5 parts of chlorinated, German mineral oil fraction and 25 parts of non-chlorinated, German mineral oil fraction shows a pH value of 3.4, a titration acidity of 3.5 cc n / 10 NaOH. A mixture of 30 parts of chlorinated hard paraffin, 30 parts of the chlorinated German mineral oil fraction and 40 parts of non-chlorinated German mineral oil fraction gives a pH of 3.6 and a titration acidity of 2.0 after the boiling test. A mixture of 30 parts of chlorinated hard paraffin, 30 parts of the chlorinated German mineral oil fraction, 30 parts of a 10% jelly of magnesium oleate in the non-chlorinated German mineral oil fraction, 10 parts of the non-chlorinated mineral oil fraction gives a pH of 4.1, a titration acidity of 1.6 cc n / 10 NaOH. Again, the stabilizing influence of magnesium oleate is clearly evident. In this case too, the stable mixture thus obtained corresponds in terms of viscosity and other practical properties to the mixture mentioned at the beginning of the example.

6) Eine Mischung aus 88 Teilen einer stark chlorierten Mineralölfraktion amerikanischer Herkunft mit 12 Teilen nicht chlorierten, amerikanischen Mineralöles zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,0, eine Titrierazidität von 6,8. Eine Mischung aus 88 Teilen der stark chlorierten Mineralölfraktion mit 12 Teilen einer 50%igen Lösung von Magnesiumnaphthenat in nicht chloriertem, amerikanischen Mineralöl zeigt nach der Kochprobe einen pH-Wert von 3,5, eine Titrierazidität von 4,4 cc n/10 NaOH. Der Effekt ist klar ersichtlich.6) A mixture of 88 parts of a strongly chlorinated mineral oil fraction of American origin with 12 parts of non-chlorinated American mineral oil shows a pH value of 3.0 and a titration acidity of 6.8 after the boiling test. A mixture of 88 parts of the strongly chlorinated mineral oil fraction with 12 parts of a 50% solution of magnesium naphthenate in non-chlorinated American mineral oil shows a pH value of 3.5 and a titration acidity of 4.4 cc n / 10 NaOH after the boiling test. The effect is clear.

Claims

Process for stabilizing chlorinated, mineral oils and fats, characterized in that such metal salts of carboxylic acids are added which are insoluble in water but soluble in organic solvents and oils and which do not cause hydrogen chloride to be split off, in particular of alkaline earth metal salts of aliphatic or hydroaromatic carboxylic acids.