DE2936320A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen oelfreien schmiermittel-zusammensetzung und danach hergestellte zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen ölfreien Schmiermittel-Zusammensetzung, die insbesondere Wasser und ein oder mehr Metallkarboxylate enthält, wobei der bzw. die anionischen Teile des bzw. der Karboxylate aus mindestens einem gesättigten linearen organischen Radikal mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen gebildet sind und der bzw. die kationischen Teile aus einem oder mehr zwei- oder drei-wertigen Metallen mit einem elektrochemischen Redoxpotential von über -0,70 gebildet sind, sowie eine durch Anwendung eines solchen Verfahrens gewonnene Zusammensetzung.

Ein Schmiermittel auf Wasserbasis wäre mit Sicherheit für die Maschinenbauindustrie von Interesse, die Bedarf an einer preiswerten Schmierflüssigkeit nicht herkömmlicher Art auf kohlenwasserstoffbasis hat, welche effizienter ist als die zur Zeit existierenden wasserhaltigen Schmiermittel. Es gibt dafür zahlreiche Beispiele: nichtentflammbare Flüssigkeit für das Bergbaumaterial, Flüssigkeit zur Verbesserung der Betriebssicherheit bei der Metallverformung und zur Beschleunigung der Arbeitsgänge, Flüssigkeit mit hohem Wärmeabgleitungsvermögen, die die Konzeption neuer Maschinenteile ermöglicht, preiswerte Flüssigkeit zum Schmieren der für Bohrungen benötigten Werkzeuge usw.

Für diese Zwecke sind bereits zahlreiche Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Es sei - lediglich, um daran zu erinnern, da genau genommen nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung - auf die Seifenlösungen und die Öl/Wasser-Emulsionen mit oder ohne Fettsäurezusatz hingewiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft genauer den Bereich der Schmierung mit Hilfe von Fettsäuremetallsalzen bezw. Metallkarboxylaten. Auf diesem Gebiet haben bereits Untersuchungen stattgefunden, insbesondere mit Alkalimetall- und Erdalkalistearaten als Ausgangssubstanzen. Die Verwendung dieser Produkte wird im wesentlichen durch zweierlei Probleme eingeschränkt:

1. Die erste Einschränkung beruht auf dem relativ mäßigen Schmiervermögen dieser Produkte, das in keiner Weise hohen industriellen Anforderungen entspricht. Daher müssen zusätzlich zur Metallseife noch Zusätze für Höchstdrücke verwendet werden.

2. Die zweite Einschränkung beruht auf der bekannten Tatsache, dass die Mehrzahl der Metallkarboxylate in Wasser völlig unlöslich ist. Einzig bestimmte alkanische Kartoxylate bilden hier eine Ausnahme, insbesondere diejenigen des Natriums, aber ihr Schmiervermögen ist mäßig. Die Metallkarboxylate müssen daher in Form von wässrigen Suspensionen verwendet werden, es müssen also Dispersionsmittel zugesetzt werden. Außerdem sind die erhaltenen Suspensionen bekanntlich verhältnismäßig instabil; sie setzten sich schnell, d.h. in Zeiträumen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden, ab. Daher müssen Stabilisatoren zugesetzt werden.

Aus diesem Grunde sind Zusammensetzungen mit einen oder mehreren alkanischen Karboxylaten als Hauptbestandteil, einen oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln als Dispersionsmittel, bestimmten organischen Verbindungen als Stabilisatoren und bestimmten Schwefel- oder Chlorverbindungen als Höchstdruckzusätze vorgeschlagen worden. Hier sei als Beispiel die französische Patentschrift Parker Nr. 2 158 265 erwähnt, die eine wässrige Suspension von Kalzium-, Magnesium-, Aluminium- und Bariumstearaten, herkömmliche anionische, kationische oder nichtionogene grenzflächenaktive Mittel, eine Pigninverbindung als Stabilisator und chlorhaltiges Paraffin und/oder ein schwefelhaltiges fettes Öl als Höchstdruckzusatz vorschlägt.

Es gibt also noch keine völlig ölfreie wässrige Schmiermittelzusammensetzung, die sowohl stabil als hocheffizient wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Mangel zu beheben. In Übereinstimmung mit der Erfindung ist das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zwei Mutterlösungen gemischt werden, wobei die eine Mutterlösung eine wässrige Lösung eines oder mehrerer in Wasser löslicher alkanischer Karboxylate ist, deren anionischer Teil bzw. Teile aus mindestens einem gesättigten linearen organischen Radikal mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen gebildet ist, und die zweite Mutterlösung einer wässrige Lösung eines oder mehrerer Metallsalze ist, deren anionischer Teil bzw. Teile der Gruppe der Hydroxyde,

Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphate angehört und deren kationischer Teil bzw. Teile aus einem oder mehreren zwei- oder dreiwertigen Metallen gebildet ist, dessen bzw. deren elektrochemisches Redoxpotential über -0,70 Volt liegt.

Zweckmäßig ist dabei das wasserlösliche, zur Herstellung der ersten Mutterlösung verwendete alkalische Karboxylat Natriumkarboxylat.

Weiterhin empfiehlt es sich, dass nach dem Mischen der beiden Mutterlösungen die sich ergebende Lösung auf eine Temperatur zwischen 40 Grad und 70 Grad C erwärmt wird.

Die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Zusammensetzung kann sich in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung dadurch auszeichnen, dass die zur Herstellung der ersten Mutterlösung verwendete Natriumkarboxylatmenge mehr als 7 g pro Liter beträgt oder dass das bzw. die gesättigten linearen organischen Radikale des anionischen Teils des bzw. der Metallkarboxylate 18 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen oder dass das Metall bzw. die Metalle, deren Redoxypotential über -0,70 Volt beträgt, der Gruppe folgender Metalle angehört: Katmium, Kobalt, Kupfer, Indium, Nickel, Blei, Zinn, Zink. In allen diesen Fällen lässt sie sich außerdem dadurch weiter verbessern, dass sie verschiedene Zusätze wie Korrosionshemmer, Detergentien, Antischaummittel oder andere Produkte enthält.

Die Merkmale der Erfindung werden von den als keinesfalls einschränkende Beispiele beigefügten Zeichnungen verdeutlicht.

Es zeigen die Diagramme der

Abb. 1 den Einfluss der Länge der Karboxylatkette mit konstanter Kation auf den Reibungskoeffizienten,

Abs. 2 den Einfluss der Art des Metalles und seines elektrochemischen Redopxpotentials auf den Reibungskoeffizienten,

Abs. 3 und 4 die Entwicklung des Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Umdrehungsgeschwindigkeit bei verschiedenen Schmiermittelzusammensetzungen.

Die Rolle, welche die anionische Fettkette in einem Schmiermittel spielt, ist durch Versuche der Anmelderin nachgewiesen worden. Diese Versuche sind durch die Kurve 1 der Abb. 1 erläutert, welche die Entwicklung des Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoffatome der Kette zeigt, wie er sich bei Reibung eines sich drehenden zylindrischen Ringes 3 auf der planen Fläche eines parallelflachen Plättchens 2 unter der Wirkung einer Auflagekraft 4 ergibt. Bei Kohlenstoffatomzahlen zwischen 12 und 22 liegen alle Reibungskoeffizientwerte unter 0,1. Es sei insbesondere auf die oberhalb von 16 Kohlenstoffatomen erzielten sehr niedrigen Werte hingewiesen. Diese außerordentlichen Werte liegen unter denjenigen, die bei sonst gleichen Bedingungen mit einem in klassischer Manier mit Zinkdithiophoshat versetzten Öl erzielt werden.

Die von der Anmelderin vorgenommenen Versuche haben auch die Rolle des kationischen teils des Fettsäuresalzes genau ermittelt und insbesondere die Entdeckung des Vorhandenseins einer Schwelle des elektrochemischen Redoxpotentials ermöglicht unterhalb welcher das Schmiervermögen der erhaltenen Suspension mäßig bleibt, während es oberhalb davon ausgezeichnet wird.

Diese Schwelle liegt bei etwa -0,70 Millivolt. Dieses Phänomen ist in Abb. 2 dargestellt, wo die Kurve 4 die Entwicklung des Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit vom Reoxpotentioal des Metalls unter den gleichen Bedingungen wie bei Abb. 1, d.h. bei Reibung eines sich drehenden zylindrischen Ringes 3 auf einem Plättchen 2 durch Wirkung einer Auflagekraft 4, zeigt. Wie im ersten Falle kann die Oberflächengeschwindigkeit des Ringes 3 etwa 0,55 m/sek., die Kraft 4 etwa 360 Newton betragen. Aus dem Diagram ist insbesondere ersichtlich, dass bei Metallen mit Redoxpotential über -0,70 mV Resultate erzielt werden, die über denjenigen liegen, die mit klassischen, mit Zinkthiophosphat versetzten Ölen erzielt werden.

Die Anmelderin hat auch sehr genau die Stabilität der erhaltenen Suspensionen untersucht. Durch diese Untersuchung hat sie völlig unerwarteterweise entdeckt, dass es absolut möglich ist, eine stabile Suspension ohne Zuhilfenahme von herkömmlichen grenzflächenaktiven Mitteln und/oder Stabilisatoren herzustellen. Die Entdeckung beruht auf der Tatsache, dass völlige Stabilität der Suspension erreicht wird, wenn das Metallkarboxylat nicht unmittelbar dem Wasser zugesetzt, sondern durch Mischen von zwei Mutterlösungen "in situ" gebildet wird, wobei die erste Mutterlösung eine wässrige Lösung eines der in Wasser löslichen alkalischen Karboxylate, die zweite eine wässrige Lösung eines Metallsalzes ist, dessen anionischer Teil der Gruppe der Hydroxyde, Chloride, Sulfate, Mitrate und Phosphate angehört, während der kationische Teil von einem zwei- oder dreiwertigen Metall gebildet wird. Um die Bildung "insitu" des Metallkarboxylates zu begünstigen, wird zweckmäßigerweise nach dem Mischen der beiden Mutter- lösungen die entstandene Lösung auf höchstens 70 Grad C erwärmt. Zweckmäßigerweise wird auch die Menge der ersten Mutterlösung so bemessen, dass die in ihr enthaltene Karboxylatmenge leicht über derjenigen liegt, die notwendig ist, um folgende sich anschließende Austauschreaktion auszulösen (wobei in diesem Falle die das zwei- oder dreiwertige Metall zuführende Mutterlösung eine Chlroidlösung ist): worin 1 das zwei- oder dreiwertige Metall und x gleich 2 bzw. 3 ist.

Kurz ausgedrückt, die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine Suspension von Fettsäuremetallsalzen (oder Metallkarboxylaten), die sich durch folgende Merkmale auszeichnet:

- Der anionische Teil des Metallsalzes besteht aus einem gesättigten linearen organischen Radikal, das mehr als 12, zweckmäßigerweise 18 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

- der kationische Teil besteht aus einem zwei- oder dreiwertigem Metall, dessen elektrochemisches Redoxpotential über -0,70 mV liegt.

- Das genannte Metallkarboxylat wird "in situ" durch Mischen von zwei Mutterlösungen gebildet, deren eine eine wässrige Lösung eines Natriumkarboxylates, und deren andere eine wässrige Lösung eines Metallsalzes ist, dessen anionische Teile der Gruppe der Hydroxyde, Chloride, Sulfate, Nitrate und Phospate angehört, und dessen kationischer Teil aus einem zwei- oder dreiwertigen Metall besteht, dessen elektrochemische Redoxpotential über -0,70 mV liegt.

Die so beschaffene Zusammensetzung bietet zahlreiche Vorteile: ausser der Tatsache, dass sie völlig ölfrei ist, ist sie vollkommen stabil und hocheffizient, wie die beiden folgenden Beispiele zeigen.

Es versteht sich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht auf eine einzige Mischung aus Wasser und Fettsäuremetallsalz beschränkt ist, sondern sowohl mehrere solcher Salze als auch andere Substanzen wie Korrosionshemmer, Detergentien, Antischaummittel usw. enthalten kann.

Beispiel 1:

Es handelt sich um einen Versuch, bei dem die auf einen zylindrischen Prüfling 7 aus geglühtem Eisen, der sich zwischen zwei V-förmigen Backen 8 reibt, wirkende Spannbelastung 6 kontinuierlich gesteigert wird. Bei Wiederholung des Vorgangs in Anwesenheit verschiedener Schmiermittel zeigt sich, dass die Blockier- (Fress-)belastung von der Art des Schmiermittels abhängt. Die Kurven 9 bis 13 geben jeweils die Schwankungen des Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Spannbelastung 6 in Anwesenheit eines anderen Schmiermittels wieder.

Bei der Kurve 9 handelt es sich um ein Schmiermittel auf der Basis von mit Zinkdithiophosphat versetztem Öl. Das (Fressen)Blockieren wird bei einer Spannbelastung von ungefähr 650 daN gemessen.

Bei der Kurve 10 ist das Schmiermittel ein Bleibehenat. Es handelt sich hier um Trockenschmierung. Der Grad des Blockierens (Fressens) wird bei einer Spannbelastung von etwa 600 daN ermittelt.

Bei der Kurve 11 handelt es sich um ein Schmiermittel auf der Basis von mit Dithiophospaht versetztem Öl und Bleibehenat. Der Grad des Blockierens (Fressens) wurde bei einer Spannbelastung von etwa 1800 daN ermittelt.

Bei der Kurve 12 handelt es sich um ein Schmiermittel gemäß der Erfindung auf der Basis von Bleibehenat. Bei einem Spannbelastungswert von über 2500 daN ist noch kein Blockieren (Fressen) festzustellen. In diesem Falle wurde das erfindungsgemäße Schmiermittel mit Bleibehenat als Ausgangssubstanz hergestellt, der anionische Teil ist ein gesättigtes lineares organisches Radiakal mit 22 Kohenstoffatomen, der kationische Teil das Blei. Blei ist ein zweiwertiges Metall, dessen elektrochemisches Redoxpotential gleich -0,13 mV ist, d.h. weit über -0,70 mV liegt. Ferner wurde dieses Schmiermittel der Erfindung entsprechend durch Mischen von zwei Mutterlösungen hergestellt, die eine aus Wasser und Natriumbechenat, die andere aus Wasser und Bleichlorid gebildet.

Bei der Kurve 13 ist das Schmiermittel Wasser.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient der Erläuterung des Einflusses der Herstellungsweise der Schmierlösungen auf das Phänomen des Absetzens.

Eine in einem Glaszylinder von 8 cm Durchmesser enthaltene, 1 Liter Wasser, 10 g Zingstearat und 1 g anonisches grenzflächenaktives Mittel enthaltende Lösung weist 24 Stunden nach ihrer Herstellung einen Satz von 12 mm Höhe auf.

Eine Lösung auf Zinkstearatbasis, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, d.h. durch Mischen einer wässrigen Natriumstearatlösung in einer Konzenetration von 0.0458 mol/1 und einer wässrigen Zinkchloridlösung in einer Konzentration von 0,00914 mol/l zu gleichen Teilen und anschließend 10 Minuten währendes Erwärmen auf 60 Grad C, weist nach über drei Monaten keinerlei Spur von Satz auf.

Das Diagramm der Abb. 4 zeigt, dass diese erfindungsgemäße Lösung bemerkenswerte Schmiereigenschaften hat. Das Diagramm enthält die Kurven 14, 15 und 16, die die in Anwesenheit verschiedener Schmiermittel unterschiedlichen Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Gleitgeschwindigkeit einer sich in einem Lager 18 unter der Last 19 von 213 Newton reibende Stahlwelle 17 zeigen.

Im Falle der Kurve 14 ist als Schmiermittel Wasser verwendet. Bei der Kurve 15 handelt es sich bei den Schmiermittel um mit Zinkdithiophospat versetztes Öl. Die Kurve 16 entspricht einem aus Zinkstearatlösung im obengenannten wässrigen Medium gebildeten Schmiermittel gemäß der Erfindung.

Leerseite

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen ölfreien Schmiermittelzusammensetzung, die insbesondere Wasser und ein oder mehr Metallkarboxylate enthält, wobei der bezw. die anionischen Teile des bzw. der Karboxylate aus mindestens einem gesättigten linearen organischen Radikal mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen gebildet sind und der bezw. die kationischen Teile aus einer oder mehr zwei- oder dreiwertigen Metallen mit einem elektrochemischen Redoxpotential von über -0,70 gebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Mutterlösungen gemischt werden, wobei die eine Mutterlösung eine wässrige Lösung eines oder mehrerer in Wasser löslicher alkalischer Karboxylate ist, deren anionischer Teil bezw. Teile aus mindestens einem gesättigten linearen organischen Radikal mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen gebildet ist, und die zweite Mutterlösung eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Metallsalze ist, deren anionischer Teil bezw. Teile der Gruppe der Hydroxyde, Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphate angehört und deren kationischer Teil bezw. Teile aus einem oder mehreren zwei- oder dreiwertigen Metallen gebildet ist, dessen bezw. deren elektrochemisches Redoxpotential über -0,70 Volt liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, zur Herstellung der ersten Futterlösung verwendete alkalische Karboxylat Natriumkarboxylat ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Mischen der beiden Mutterlösungen die sich ergebende Lösung auf eine Temperatur zwischen 40 und 70 Grad C erwärmt wird.

4. Durch Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 erhaltene Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die gesättigten linearen organischen Radikale des anionischen Teils des bzw. der Metallkarboxylate 18 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Durch Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 erhaltende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall bzw. die Metalle, deren Redoxypotential über -0,70 Volt beträgt, der Gruppe folgender Metalle angehört: Kadmium, Kobalt, Kupfer, Indium, Nickel, Blei, Zinn, Zink.

6. Durch Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 erhaltene Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der ersten Mutterlösung verwendete Natriumkarboxylatmenge mehr als 7 g pro Liter beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie verschiedene Zusätze wie Korrosionshemmer, Detergentien, Antischaummittel oder andere Produkte enthält.