DE2426576C3

DE2426576C3 - Schäumungsverhindernde Zusätze zu Schmierölen

Info

Publication number: DE2426576C3
Application number: DE2426576A
Authority: DE
Inventors: Jan William Van Hills Neusuedwales Hesden (Australien)
Original assignee: BorgWarner Australia Ltd
Current assignee: BorgWarner Australia Ltd
Priority date: 1973-05-31
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1979-04-19
Also published as: JPS5048001A; DE2426576B2; JPS5411803B2; DE2426576A1; AU482709B2; FR2231736A1; US4003839A; GB1478921A; USB468603I5; FR2231736B1; AU6937674A; CA1037020A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von schäumungsverhindemden Zusätzen zu Schmierölen.

Häufig schäumt nach längerem Gebrauch das Schmieröl in Automobildifferentialer· und in den Getriebegehäusen von Industriemaschinen. Dabei vergrößert sich sein Volumen und ein Teil des Öls wird durch Entlüftungslöcher und ähnliche Öffnungen aus dem Getriebegehäuse hinausgedrängt

Das Schäumen verursacht nicht nur einen Verlust an Öl, sondern beeinträchtigt auch die Schmierfunktion des Öls, wodurch eine raschere Abnutzung der verschiedenen Teile des Getriebes, zum Beispiel der Zahnräder, entsteht Es ist somit wünschenswert, nach den Ursachen des Schäumens und den Möglichkeiten einer Abhilfe dagegen zu suchen.

Im Falle des Wassers ist es bekannt, daß eine Herabsetzung der Oberflächenspannung durch beigemischte Stoffe eine Schaumbildung begünstigt, die bei reinem Wasser nicht auftritt Allgemein bekannt ist es, daß ein derartiger, auf Wasser gebildeter Schaum durch die Zugabe von Öl wieder zerstört werden kann. Das Öl wird aufgrund seiner relativ niedrigen Oberflächenspannung auf der Oberfläche des Wassers und der Schaumbläschen verteilt Dem internen Gasdruck der Schaumblasen kann die dünne Ölschicht weniger standhalten als eine Wasserschicht, so daß die Blasen zum Platzen gebracht und der Schaum zerstört wird. Ähnliche Effekte lassen sich mit anderen oberflächenaktiven Stoffen erzielen.

Die DE-PS 8 74596 befaßt sich mit der Schaumbekämpfung ausschließlich in wäßrigen Lösungen in der Leim- und Klebstoffabrikation, ferner in der Papier-, Leder-, Textil- und der Hefeindustrie.

Ein hier angegebenes Antischaummittel besteht aus einer Mischung von Ölen, in Wasser schwer- oder unlöslichen Metallsalzen von oberflächenaktiven Sulfonsäuren bzw. Schwefelsäureestern und emulgierenden und dispergierenden Substanzen, die gegebenenfalls ηοςη in Wasser unlösliche Metallseifen enthalten kann.

Zusätzlich zur Funktion von Ölen bei der Zerstörung von wassergetragenem Schaum kommen somit grenzflächenaktive Stoffe zur Wirkung, deren Moleküle einerseits eine Gruppe, die eine Affinität zu Wasser b5 aufweist und andererseits einen wasserunlöslichen Rest enthalten. Diese Substanzen bilden eine Schicht auf der Wasseroberfläche, die schaumunterdrückende Eigenschaften aufweisen kann. Bei Anwendung als Mischung mit Öl ist zu erwarten, daß diese oberflächenaktiven Stoffe eine Zwischenschicht zwischen dem Wasser und dem Öl bilden, wobei ein Molekülteil eine Affinität zum Wasser und der andere eine Affinität zum Öl aufweist Zweck könnte es sein, die Ölschicht noch feiner zu verteilen, als dies ohne die Zwischenschicht möglich ist Die gegebenenfalls noch zuzusetzenden, in Wasser unlöslichen Metallseifen dürften auch eine ähnliche Wirkung wie die erwähnte Zwischenschicht haben. Nicht ganz klar ist der Zweck der emulgierenden und dispergierenden Substanzen. Möglicherweise bewirken diese eine noch feinere Verteilung der anderen Zusätze über die gesamte zu behandelnde Wasseroberfläche. Ein zu großer Anteil an emulgierenden und dispergierenden Substanzen wird natürlich auch die ölähnliche Oberflächenschicht einfach dispergieren, so daß diese nicht mehr zur Wirkung kommt

Die Möglichkeit einer Schaumbekämpfung in Schmierölen wird durch diese Druckschrift nicht nahegelegt, denn es erscheint kaum realisierbar, ein schäumendes Öl durch Aufbringen einer fein verteilten Ölschicht auf seine Oberfläche zu behandeln, denn diese Schicht wird sich sofort mit dem Öl vermischen oder sich darin auflösen. Es ist auch nicht ersichtlich, wie eine eventuelle Zugabe von in Wasser unlöslichen Metallseifen hier von Nutzen sein kann.

Die US-PS 31 80786 schlägt ein schaumverhinderndes Mittel ganz anderer Zusammensetzung vor, das besonders zur Verwendung in wäßrigen Lösungen gedacht, jedoch in einer Vielzahl von anderen Flüssigkeiten, u. a. auch in Ölen, anwendbar ist Dieses Antischaummittel ist ein höherer Amidäther komplizierter Struktur und aufwendiger Herstellung, über dessen Wirkungsweise nichts Näheres ausgesagt ist. Vermutlich handelt es sich auch hier um einen grenzflächenaktiven Stoff, der aufgrund der großen Länge seiner Moleküle wasserunlöslich ist, jedoch Gruppen aufweist, die eine bestimmte Affinität für Wasser haben.

Soweit dieser Druckschrift zu entnehmen ist, wirkt dieser Stoff ohne weitere Zusätze, kommt jedoch vorzugsweise bei zu entschäumenden wäßrigen Flüssigkeiten als Lösung in Mineralöl zur Anwendung, in der sich auch ein geringer Zusatz eines Emulgiermittels befindet, wobei darauf hingewiesen wird, daß das Mineralöl bei der Schaumverhinderung keinerlei Wirkung ausübt Eine Begründung dieser nicht ganz verständlichen Behauptung ist nicht angegeben.

Über die Verwendung dieses Stoffes zur Schaumverhinderung in Ölen enthält diese Druckschrift keine näheren Angaben oder Beispiele, so daß sich darüber nur Vermutungen aufstellen lassen. So ist es zum Beispiel denkbar, daß dieser höhere Amidäther eine unlösliche Schicht auf der Oberfläche des Öls bildet und die exponierten Sauerstoffatome dieser Substanz das Zustandekommen von intermolekularen Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen dieses Wirkstoffes oder zu Wasserstoffatomen des Öls begünstigen. Dies führt zu einer Erhöhung der Oberflächenspannung, was der Schaumbildung entgegenwirkt.

Die US-PS 26 03 599 spricht die Frage der Verhinderung des Schäumens in Öl und Ölzusammensetzungen, insbesondere in Kohlenwasserstoff- und Mineralölen und Schmiermitteln an und schlägt als schaumverhinderndes Mittel einen polyhydrischen Alkohol vor, dessen Oberflächenspannung zwar größer als diejenige des Öls sein soll, der aber mit einem ober-

flächenaktiven Mittel vermischt ist, um die Oberflächenspannung a»f einen Wert abzusenken, der nicht höher als derjenige der Oberflächenspannung des Öls ist. Beim Zusatz zum zu behandelnden Mineralöl soll diese Mischung darin eine stabile, feine Dispersion des in Öl unlöslichen polyhydrischen Alkohols bilden, die Ölfilme und somit den Ölschaum zerstört. Dieses Mittel kommt offenbar in Form einer in Öl bereits vorliegenden Dispersion zur Anwendung. Die genaue Wirkungsweise ist nicht ganz verständlich. Es erscheint erfoderlich zu beachten, daß der polyhydrische Alkohol auch wirklich eine Dispersion in dem zu entschäumenden Ol bildet, denn bei einer Mischung eines leichten Alkohols mit einem schweren Öl würde der Alkohol einfach auf der Oberfläche eine Schicht bilden und die zu befolgende Lehre nicht erfüllt werden.

Der hier zu verwendende polyhydrische Alkohol besteht vorzugsweise aus Glykolen und Glycerinen und das oberflächenaktive Mittel aus Stoffen verschiedener Art, zum Beispiel alkalischen Seifen, jedoch vorzugsweise aus Dioctylnatriumsulfosuccinat Diese oberflächenaktiven Substanzen haben lediglich die Funktion, die Oberflächenspannung des polyhydrischen Alkohols herabzusetzen und sollen in keiner Weise schäumungshindernd direkt auf das Öl einwirken. Es ist ferner angegeben, daß Öle für Dieselmotoren als Detergenzien Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren usw. enthalten können, welche in vielen Fällen die Schäumung der Öle in nachteiliger Weise fördern.

Der US-PS 2644794 liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, die Schaumbildung in Kohlenwasserstoffölen zu verhindern. Es wird auch Wer darauf hingewiesen, daß viele übliche Zusätze zu Schmierölen eine unerwünschte Schaumbildung fördern. Oh.ie auf theoretische Grundlagen einzugehen, wird ein schaumhemmendes Mittel vorgeschlagen, das jedoch nur wirksam ist, wenn es dem Öl in sehr geringen Mengen zugegeben wird. Das Mittel besteht aus einer Mischung von Öl mit einer Verbindung komplexer Struktur, die hergestellt wird durch die Additionsreaktion eines gesättigten, 1-18 Kohlenstoffatome enthaltenden Aldehyds mit Butadienmonoxid. Die Herstellung dieses Mittels ist aufwendig und über seine Funktionsweise können nur Vermutungen angestellt werden. Möglicherweise handelt es sich um eine ähnliche wie bei dem oben beschriebenen schaumhemmenden Mittel gemäß der US-PS 31 80786.

Viele moderne Schmieröle enthalten sorgfältig aufeinander abgestimmte Bestandteile, zum Beispiel zwecks Erhaltung von konstanter Viskosität und Schmiereigenschaften innerhalb eines größeren Temperaturbereichs (Mehrbereichsöle). Eine Beeinträchtigung dieser durch sorgfältige Abstimmung erhaltenen Eigenschaften durch den Zusatz eines flüssigen Antischaummittel», das sich eventuell bei Überschreitung einer bestimmten Temperaturgrenze mit dem Öl vermengt, ist nicht ausgeschlossen.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, zur Verwendung als schäumungsverhindernde Zusätze zu Schmierölen Substanzen vorzusehen, die leicht erhältlich oder herstellbar sind, die Schmierfunktion des Öls nicht beeinträchtigen und in geringen, jedoch unkritischen Mengen wirksam sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von

1) wasserfreiem Calciumoxid
und/oder

2) wasserfreien anorganischen Salzen
und/oder

3) Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von

a) Fettsäuren
b) aliphatischen Dicarbonsäuren

c) Aminocarbonsäuren

d) Sulfosäuren

e) Sulfinsäuren
und/oder

ίο f) Sulfamidsäuren

als schäumungsverhindernder Zusatz zu Schmierölen. Es wurde gefunden, daß eine Schaumbildung entsteht, wenn im Schmieröl in einem Getriebegehäuse ein«; Zeitlang Wasser enthalten war. Die Schaumbildung wird nicht durch das Wasser selbst verursacht, denn es wird keine Schaumbildung beobachtet, wenn das Schmieröl zusammen mit absichtlich zugegebenem Wasser aufgerührt wird. Versuche zeigten, daß das im Schmieröl enthaltene Wasser mit den Stahloberflächen der Zahnradverbindungen und anderen Bauteilen im Getriebegehäuse reagiert, um Eisenhydroxid zu bilden. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist temperaturabhängig, und es kann eine beträchtliche Zeit dauern, ehe das Eisenhydroxid in erheblichen Mengen vorgefunden wird. Da das gebildete Eisenhydroxid basisch ist, reagiert es mit den verschiedenen Säurenzusätzen, die üblicherweise in Schmierölen enthalten sind. Es hat sich herausgestellt, daß schwefel- und insbesondere phosphorhaltige Zusätze mit dem Eisenhydroxid Reaktionsprodukte bilden, in dessen Gegenwart das Schmieröl nach genügender Durchrührung Schaum bildet Die genaue Beschaffenheit dieser Reaktionsprodukte ist nicht bekannt, und sie werden im nachfolgenden allgemein als metallische Salze bezeichnet Die in Schmierölen normalerweise enthaltenen Wassermengen können sich erheblich voneinander unterscheiden. Die zu dieser Erfindung führenden Versuche zeigten, daß 0„05% Wasser zur Schaumbildung genügt

Die Bildung von schaumerzeugenden metallischen Salzen in Schmiermitteln wird verhindert durch den Zusatz von gewissen Substanzen, die im allgemeinen als Entwässerungsmittel bezeichnet werden können und die fähig sind, mit dem Wasser zu reagieren.

Die Schaumbildung wird sogar unter strengen Bedingungen durch die Zugabe von relativ geringen Mengen der genannten Entwässerungsmittel verhindert.
Da es erscheint, daß die Schaumbildung bei Schmierölen verursacht wird durch die Reaktion von Wasser und/oder sauren Bestandteilen der Schmieröle mit den metallischen Oberflächen von Zahnradverbindungen und Gehäusen, wodurch sich nach einer gewissen Zeit Eisenhydroxid und darauffolgend Eisensalze unbekannter Zusammensetzung bilden, welche ihrerseits die Schaumbildung fördern, wird angenommen, ohne die Wirkungsweise der Erfindung an eine spezifische Theorie zu binden, daß der Zusatz der genannten Entwässerungsmittel zum Schmieröl effektiv die BiI-dung dieser schaumerzeugenden Eisensalze oder anderer metallischer Salze verhindert, entweder durch die Reaktion mit dem im Schmieröl vorhandenen Wasser oder durch die Bindung der metallischen Salze in einer Form, die der Schaumbildung nicht förderlich ist.

Unter den Zusätzen, die sich erfindungsgemäß als besonders brauchbar erwiesen haben, sind übliche Entwässerungsmittel, wie wasserfreies Kalium- oder

Natriumsulfat, wasserfreies Calciumchlorid, Calciumoxid oder ähnliche Mittel. Da sie ionischen Charakter besitzen, lösen sich diese anorganischen Stoffe nicht im Schmieröl, jedoch dienen sie dem Zweck dieser Erfindung, wenn ihre Teilchengröße so klein ist, daß sie im Schmieröl dispergiert bleiben.

Das Entwässerungsmiitel kann auch eine öllösliche organische Verbindung oder eine Mischung derartiger Verbindungen sein, worunter auch hygroskopische Derivate, die aus der Reaktion von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden oder ihren Salzen mit Fettsäuren, gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Sulfo-, Sulfin- oder Sulfamidsäuren erhalten werden, fallen. Beispiele diser Verbindung umfassen die Reaktionsprodukte des Calciumoxids mit Fettsäuren, wie Ölsäure, Sebazinsäure, Linolsäure und ähnliche. Diese können am Ort innerhalb des Schmieröls durch den Zusatz des Metalloxids und der Fettsäure zum Öl hergestellt werden, oder es kann die entsprechende Verbindung, zum Beispiel Calciumoleat, getrennt hergestellt und nachträglich dem Schmieröl zugegeben werden.

Es ist ersichtlich, daß irgendein Entwässerungsmittel verwendet werden kann, welches als solches wirkt, wenn es im Schmieröl dispergiert oder gelöst ist und weiches die Schmiereigenschaften des Öls nicht nachteilig beeinträchtigt Die Menge des zu verwendenden Zusatzes hängt im Einzelfall von der Art des Zusatzes, vom Schmieröl und vom besonderen beabsichtigten Endzweck ab. Bestimmte Zusätze sind bereits schaumverhindernd bei einer niedrigen Konzentration, wie 0,1 Gew.-%, während andere zu größeren Mengen wie 5Gew.-% benötigt werden, damit eine Wirksamkeit unter strengen Betriebsbedingungen und Feuchtigkeitseinwirkung über eine längere Zeit hinaus gegeben ist

Die erfindungsgemäß zu verwendenden schaumverhindernden Zusätze zu Schmierölen bieten den Vorteil, daß sie im Vergleich zu den für diesen Zweck bekannten Substanzen relativ einfach und leicht erhältlich sind. Ihre Wirksamkeit erscheint überraschend, weil sie sich nicht aus den eingangs angeführten Betrachtungen von Oberflächeneffekten ableiten läßt. Die Verwendung von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen von Fettsäuren widerspricht der Lehre der

Schaumbildung bei 93°C

US-PS 26 03 599_Λ wonach diese Substanzen sogar das Schäumen von Ölen fördern.

Es ist nicht notwendig, wie dies bei bekannten Schmierölzusätzen der Fall ist, die erfindungsgemäßen schaumhemmenden Mittel durch rezeptmäßige Zusammenstellung, Einstellung physikalischer Parameter, Abstimmung auf das zu entschäumende Öl oder durch eine komplizierte organische Synthese herzustellen. Es ist auch nicht erforderlich, die erfindungsgemäßen

ίο schaumhemmenden Mittel bereits bei der Herstellung des Schmieröls in geeigneten Zusatzverhältnissen damit zu vermengen. Dies kann zwar durchgeführt werden, um ein von Anfang an nicht schäumendes Schmieröl zu erhalten, jedoch lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel auch im Bedarfsfall an Ort und Stelle einsetzen. Hierbei ist zu _/ berücksichtigen, daß die Schaumbildung bei Schmierölen erst im Laufe des Gebrauchs auftritt Insofern es sich um Schmieröle für Kraftfahrzeuge handelt, läßt sich das Zusetzen des s-,.?aumverhindernden Mittels in einer beliebigen Reparatur werkstatt durchführen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, bei denen die schaumverhindernfe Wirkung mehrerer Zusätze mit dem ASTM Prüfverfahren D 892-72, Folge II erwiesen wurde.

Beispiele 1-10
Laboratoriumsprüfung der Zusätze

Die Versuche wurden mit einer 180-ml-Ölprobe durchgeführt, in die ein Lufteinlaßrohr und ein Diffusionsstein eingeführt worden war. Nachdem das Öl mit einem erhitzten Ölbad auf 93°C erhitzt worden war, wurde zwecks Schaumbildung 5 Minuten lang Luft mit einem Durchsatz von 94 ml/min durch das Öl geleitet Dann wurde das Volumen des gebildeten Schaums gemessen. Bei dem untersuchten Öl handelt es sich um gebrauchtes, den Differentialen uiid handgesteuerten Übertragungssystemen von Kraftfahr-

zeugen entnommenes Öl, welches zu Schaumbildungspfoblemen geführt hatte. Jedes Öl wurde zuerst ohne, dann mit dem bezeichneten Zusatz untersucht. Die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse beweisen die Wirksamkeit der Zusätze bei der Verhinderung einer Schaumbildung.

Beispiel	Öl	Schaumbildung	nach Stehen	Zusatz	(Gew.-%)	Schaum
Nr.		zu Beginn	(ml)		0,2	bildung
		(ml)	280		0,2	(ml)
1	Differentialöl C	760	280	Na₂SO₄	0,2 + 0,2	0
2	Differentialöl C	760	650	CaCl₂	0,8	0
3	Differentialöl D	940	280	Na₂SO₄ + Ölsäure	0,9	0
4	Differentialöl C	760	130	CaO	1,0	0
5	Differentialöl E	670	650	CaSO-	1,0	0
6	Differentialöl D	940	650	Calciumoleat	1,4	0
7	Differentialöl D	940	280	Calciumstearat	1,9	0
8	Differentialöl C	760	280	Calciumstearat	2,3	0
9	Differentialöl C	760	130	Calciumgluco.iat	0
10	Differentialöl D	670	Calciumsulfanilat	0

Anmerkung: Na₂SO₄ und CaCI₂ waren wasserfreie Laborreagenzien.

Es wurde kein Versuch unternommen, die noch wirksame Minimalmenge jeder Verbindung festzustellen, weil, wie bereits ausgeführt wurde, die anfänglichen Schäumungseigenschaften von Ölen sehr unterschiedlich und darum auch die minimal benötigten Zusatzmengen von Öl zu Öl sehr verschieden sein können. Im allgemeinen wurde jedoch festgestellt, daß bei den organischen Fettsäurederivaten Mengen unter halb von ungefähr 0,j% relativ unwirksam waren, während die Grenzen der Wirksamkeit bei anorganischen Verbindungen, wie Natriumsulfat, bei 0,05% lagen.

Es wurden praxisgemäße Versuche mit Differentialen und handgeschalteten Getrieben mehrerer Kraftfahrzeuge durchgeführt.

Beispiel 11

Anwendungsversuche im Normalbetrieb

Das Öl des HypoidgetriebeditTersntials eines Fahrzeuges vom Typ »Ford Falcon < wies nach 25 800 erfahrenen Kilometern eine starke Schaumbildung auf. Durch den Füllstutzen wurde eine r\u-<iVh-iide Menge wasserfreies Natriumsulfat e ngeführt, um nach der Dispersion eine 0.25%ige Mischung zu ergeben. Das Fahrzeug wurde dann 64 400 weitere Kilometer gefahren, ohne daß weitere Schwierigkeiten durch Schaumbildung auftraten. Das Öl wurde abgelassen und eine volle metallurgische Inspektion der Getriebe durchgeführt. Es stellte sich heraus, daß alle Bestandteile einen normalen oder weniger ills normalen Verschleiß aufwiesen. Bei einer Schaurnprüfung des entnommenen Öls bei 93 C im Laboratorium wurde keine Schaumbildung festgestellt.

Beispiel 12 Anwendungsversuche unter Renr.falirbedingungen

Dem Öl des handgeschalteten Getriebes und des Differentials eines Fahrzeuges vom Typ »GTX Holder Torana« wurde ungefähr 0,2Gew.-% wasserfreie« Natriumsulfat zugesetzt. Das Fahrzeug nahm dann am australischen Bathurst 500 Meilen-Rennen teil, oh^e daß Schaumprobleme auftraten. Eine Unlcisucliunj der Zahnradverbindungen nach dem Rennen ergab daß der Verschleiß sogar 50% weniger als erwartel war. Bei vorhergehenden Rennen wiesen gleichwertig'' handgeschaltete Getriebe und Differentiale ernsthafte

ι -, Schwierigkeiten aufgrund von Schaumbildung und eine extreme Abnutzung auf, wenn Schmieröle ohne schaumverhindernde Zusätze verwendet wurden.

Die Ergebnisse der Änwendungsversuche beweisen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusät/c bei

2ti der Verhinderung der Schaumbildung in Getriebeölen. Der Vorteil der Schäumungsverhinderung wird begleitet von dem einer Verringerung des Verschleißes der Bestandteile der Zahnradverbindiingen, wodurch es naheliegend ist, daß die Wirksamkeit der Schmierung und die Schmierfähigkeit auch durch die besonderen, erfinflungsgemäßen Zusätze erhöht werden.

Die Vei »endung der entwässernden Verbindungen in Schmierölen zur Reduzierung und Verhinderung von Schäumungsproblemen bei Getrieben und Differentialen von Kraftfahrzeugen unterfangen Betriebsbedingungen ist hiermit aufgezeigt worden. Es ist zu erwarten, daß diese Materialien auch bei einer Vielfalt von ähnlichen Anwendungen, bei denen das Schäumen von Schmierölen zu Schwierigkeiten führt, wirksam sind. Während die Erfindung die Verwendung von speziellen entwässernden Verbindungen als schaumverhindernde Additive aufzeigt, können auch äquivalente Stoffe verwendet werden.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von

1) wasserfreiem Calciumoxid
und/oder

2) wasserfreien anorganischen Salzen
und/oder

3) Alkali- oder Erdalkalimetailsaizen von

a) Fettsäuren

b) aliphatischen Dicarbonsäuren

c) Aminocarbonsäuren

d) Sulfosäuren

e) Sulfinsäuren
und/oder

0 Sulfamidsäuren

als schäumungsverhindernder Zusatz zu Schmierölen.

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