DE50282C - Verfahren der Darstellung von haltbaren neutralen Verbindungen aus Fettkörpern und Chlorschwefel - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 23: Fettindustrie.

Dafs Schwefelchlorür die Eigenschaft besitzt, vegetabilische OeIe zu verdicken und schliefslich in feste Körper umzuwandeln, ist schon lange Zeit bekannt; und bereits die ersten Chemiker, welche mit diesen Körpern experimentirten, und einige derartige Verbindungen beschrieben, haben auch auf die grofse Aehnlichkeit in den physikalischen Eigenschaften hingewiesen, welche zwischen den zum Festwerden gebrachten Oelen und vulcanisirtem Kautschuk besteht, und deswegen diese Körper mit Recht mit dem Ausdruck »vulcanisirte OeIe« bezeichnet.

Aehnlich wie vulcanisirtes Gummi besitzen diese vulcanisirten OeIe einen gewissen Grad von Elasticität, und ebenso wie jenes sind auch diese unlöslich in den Lösungsmitteln, welche die ursprünglichen Substanzen leicht lösen.

Die Anzahl der OeIe jedoch, welche mit Chlorschwefel verbunden worden sind, sowie die technische Anwendung der so erhaltenen Producte ist bisher eine unbedeutende gewesen und beschränkt sich beinahe ganz auf Leinöl, Ricinusöl und Baumwollensamenöl und deren Verwendung zum Verfälschen und Ersetzen von Kautschuk. .

Dafs so wenige der mit Chlorschwefel behandelten oder »sulfochlorinirten« OeIe bis jetzt eine technische Verwendung gefunden haben, hat seinen Grund ohne Zweifel in den mangelhaften Darstellungs- und Neutralisations-Methoden, infolge deren die Präparate nicht nur in ungenügenden Mengen und zu einem unverhältnifsmäfsig hohen Kostenpreis, sondern auch in vielen Fällen von einer so unbeständigen Natur erhalten wurden, dafs sie ihre werthvollsten Eigenschaften, wie Zähigkeit und Elasticität, mit der Zeit wieder verloren.

Das Verfahren, welches bei der Darstellung dieser sulfochlorinirten OeIe eingeschlagen wurde, besteht einfach darin, dafs der Chlorschwefel mit dem OeI in kleinen Mengen und bei der gewöhnlichen Temperatur (meistens über 17⁰ C.) unter starkem Rühren gemischt wurde. Um die Bildung von Klumpen zu vermeiden, welche sich sehr leicht bilden, wenn unverdünnter Chlorschwefel auch nur für eine kurze Zeit in Berührung mit einigen dieser OeIe, ganz besonders Ricinusöl, bleibt, wurde der Chlorschwefel bisweilen mit ungefähr seinem doppelten Gewicht Schwefelkohlenstoff, Petroleumäther oder Benzol gemischt, wodurch auch gleichzeitig eine Erniedrigung der Temperatur während der Reaction (nämlich durch Verdampfen dieser höchst flüchtigen Körper) ezielt wird.

Die Säuren (hauptsächlich Chlorwasserstoffsäure), welche bei der Einwirkung des Chlor-.schwefels auf Fettkörper erzeugt werden, hat man früher entweder einfach in den Präparaten gelassen, oder hat sie bisweilen dadurch entfernt, dafs man die festen vulcanisirten Massen gfanulirte, in schwach alkalischem und dann in reinem Wasser wusch und schliefslich abtropfen liefs, preiste und trocknete.

Diese bisher gebräuchlichen Darstellungsmethoden sind aus mehreren Gründen mangelhaft (Punkt ι bis 7):

ι. Zunächst ist es bei grofsen Mengen praktisch unmöglich, eine durchaus gleichmäfsige Mischung aus OeI und unverdünntem Chlorschwefel bei der gewöhnlichen Temperatur herzustellen, da Chlorschwefel unter diesen Umständen auf die meisten vulcanisirbaren OeIe so heftig einwirkt, dafs sich Klumpen bilden, ehe der Chlorschwefel gleichförmig durch die. ganze Masse vertheilt werden kann.

2. Sodann entwickelt sich durch Mischen von grofsen Quantitäten unverdünnten Chlorschwefels und reinen Oeles bei gewöhnlicher Temperatur so viel Wärme, dafs das Präparat Schaden leidet, indem es dadurch eine kurze Textur und dunkle Farbe erhält.

3. Ferner vertheuert ein Zusatz von stark flüchtigen Verdünnungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, das Präparat, ohne das Gewicht dementsprechend zu vermehren.

4. Weiter ist es bei Anwendung stark flüchtiger Verdünnungsmittel unmöglich, vollkommen vulcanisirte compacte Massen darzustellen, da durch das Verkochen des Verdünnungsmittels die ganze Masse aufgeblasen wird und das Product eine schwammige Structur erhält.

5. Ferner verschlechtern die Säuren, wenn sie in den Präparaten gelassen werden, in kurzer Zeit die Qualität und Farbe ' des Präparates, indem sie Schuld sind, dafs häufig eine feste elastische Verbindung sich in eine schmierige flüssige Substanz und die ursprüngliche hellgelbe Farbe des Präparates in eine dunkelbraune umwandelt.

6. Sodann auch.lassen sich die Säuren aus den vulcanisirten Massen nicht vollkommen durch Auswaschen mit Wasser oder schwach alkalischen Lösungen entfernen, und die Präparate sind infolge ihres, wenn auch schwachen,-Säuregehaltes für viele Zwecke, wo vollkommene Neutralität nothwendig ist, untauglich.

7. Endlich ist . das Verfahren, die Säure durch Auswaschen zu entfernen, . bei den flüssigen sulfochlorinirten Fettkörpern nicht anwendbar, da diese mit Wasser, sowie mit schwach alkalischen Lösungen einen dicken Brei bilden, von dem sich das Präparat auf keine einfache Weise trennen läfst.

Zweck der neuen Erfindung nun ist es, praktische Methoden zur Darstellung der sulfochlorinirten Fettkörper im Grofsen zu geben und diejenigen Operationen darzulegen, durch welche sich die schädlichen Säuren aus den Präparaten entfernen lassen.

Zur Erklärung einiger dieser Operationen, durch welche neutrale Verbindungen erhalten werden, sei vorausgeschickt, dafs, obgleich Chlorschwefel die meisten organischen und anorganischen Substanzen energisch angreift, es dem Erfinder gelungen ist, einige Substanzen zu finden, welche, wiewohl sie von schwachen Säuren angegriffen werden, im trockenen Zustande der Einwirkung des Chlorschwefels widerstehen und sich ausgezeichnet zu dem Zwecke eignen, irgend welche Säure zu ent-' fernen, die sich während der Reaction zwischen Chlorschwefel und den Fettkörpern bildet. Einige von diesen Substanzen enthalten Hydratwasser und werden deshalb, wenn sie für sich mit Chlorschwefel gemischt werden, allerdings von demselben etwas angegriffen.

Von anorganischen Substanzen dieser Art seien erwähnt: Das Oxyd, Hydroxyd, Sulfid und Borat von Calcium; das Oxyd und basische Carbonat von Magnesium; die Oxyde, das Carbonat und Borat von Mangan; und von organischen Substanzen: die Amide, die Amidosäuren und die Salze der letzteren, insbesondere: .Carbamid, Oxamid und Amidoessigsäure.

Um Verlust an Material zu vermeiden, mufs jede Spur von Wasser aus den Fettkörpern und anderen Reagentien entfernt werden, da Chlorschwefel bekanntlich durch Wasser in Schwefel, Chlorwasserstoff und schweflige Säure zersetzt wird.

Man war früher der Ansicht, dafs die Veränderungen, welche OeIe durch Zusatz von Chlorschwefel erleiden, in allen Fällen eine gleiche sei und bei Anwendung von weniger Schwefelchlorür als 10 pCt. vom Gewicht des OeIs in einer Verdickung und bei mehr Schwefelchlorür in einer Erhärtung des OeIs bestehe. Bei genauer Untersuchung indessen hat der Erfinder diese Ansicht als unrichtig erkannt, und gefunden, dafs die verschiedenen OeIe einen starken Unterschied in ihrem Verhalten zu Chlorschwefel zeigen, und dafs ferner die Fettsäuren und die Mehrzahl der . festen Fette und Wachse sich in dieser Hinsicht von der Mehrzahl der flüssigen OeIe unterscheiden.

Nach der Beschaffenheit des Produktes, welches sich aus den Fettkörpern durch Zusatz der gröfsten Menge Chlorschwefel, die sich mit ihnen verbindet, darstellen läfst, kann man dieselben in zwei Klassen eintheilen, nämlich:

1. Solche, welche mit Chlorschwefel feste unlösliche Massen bilden, z. B. Olivenöl. Diese bezeichnet der Erfinder mit dem Ausdruck » Vulcanisirbare Fettkörper«.

2. Solche, die durch Chlorschwefel weder erhärtet, noch unlöslich gemacht werden, z. B. Talgöl. Diese bezeichnet der Erfinder mit dem Ausdruck »nicht vulcanisirbare Fettkörper«. .

Sämmtliche vulcanisirbaren Fettkörper setzen beim Mischen mit Chlorschwefel viel Wärme in Freiheit und verbinden sich ohne Weiteres bei gewöhnlicher Temperatur; von den nicht vulcanisirbaren Fettkörpern hingegen verhält sich ein Theil in dieser Beziehung ebenso wie die vulcanisirbaren, während ein anderer Theil, zu welchem die meisten härteren Fette gehören, sich bei gewöhnlicher Temperatur gar nicht

oder nur unvollkommen verbindet und keine merkliche Wärmemenge in Freiheit setzt.

Das vorliegende Patent bezieht sich nur auf diejenigen Fettkörper, welche im Stande sind, sich mit Chlorschwefel bei gewöhnlicher Temperatur vollkommen zu vereinigen; während die Behandlung derjenigen Fettkörper, die sich nicht bei gewöhnlicher Temperatur mit Chlorschwefel verbinden, Gegenstand eines anderweiten Patentes (No. 50543) bildet.

Von den vulcanisirbaren Fettkörpern, bei denen der Erfinder die Menge des Chlorschwefels bestimmt hat, welche eben genügt, Theile des Fettkörpers zum Erstarren zu bringen, seien folgende erwähnt und daneben die zum Erstarren nothwendigen Mengen Chlorschwefel (Schwefelchlorür, S₂ Cl₃) in Procenten angegeben:

Seehundsthran 14 Y₂,

Walfischthran 16,

Schweineschmalz 16,

Gänsefett 16,

Huhnfett 16,

Schmalzöl ¹^Va;

Alaskanischer Häringsthran 17,

Kammfett 18,

Lachsthran ²⁰¹A'

Menhadenthran 21,

Japanesischer Sardellenthran 22,

Stockfisch-Leberthran 22,

Walrathöl (nur in Gegenwart von Neutralisationsmitteln) ......... 26,

OeI vom gelben Senf 14,

Olivenöl 15,

Mandelöl 16,

Erdnufsöl 17,

OeI vom schwarzen Senf ¹I¹Ui

Leinöl 18,

Baumwollensamenöl ²⁰Yi?

Mohnöl 22,

Lorbeeröl 22,

Sesamöl 30,

Harzöl 11.

Von den nicht vulcanisirbaren Fettkörpern, welche sich mit Chlorschwefel bei gewöhnlicher Temperatur schnell verbinden, seien erwähnt: Talgöl, Walrathöl bei Abwesenheit von Neutralisationsmitteln, Palmöl, Oelsäure, Leinölsäure, Ricinolsäure.

Wird zu den vulcanisirbaren Fettkörpern weniger Chlorschwefel gesetzt, als nöthig ist, dieselben zum Erstarren zu bringen, so bilden sich je nach dem Verhältnifs des Chlorschwefels mehr oder weniger klebrige Verbindungen , die je nach der Consistenz des ursprünglichen Körpers flüssig oder fest sind.

Die Heftigkeit, mit welcher. die Feftkörper, welche im Stande sind, sich mit Chlorschwefel bei gewöhnlicher Temperatur zu vereinigen, angegriffen werden, ist keineswegs in allen Fällen dieselbe, sondern variirt sehr stark mit den verschiedenen Körpern. Manche OeIe, wie z. B. Ricinusöl, lassen sich gar nicht mit unverdünntem Chlorschwefel mischen, andere hingegen, wie z.B. Baumwollensamenöl, vertragen, besonders in Gegenwart eines geeigneten Neutralisationsmittels, relativ kleine Mengen unverdünnten Chlorschwefels sehr gut. Werden diese Fettkörper in grofsen Mengen und in solchem Mengenverhältnifs mit Chlorschwefel gemischt, wie es etwa dem Vulcanisationsverhältnifs des betreffenden Fettkörpers entspricht, so steigt die Temperatur so hoch, dafs das Product Schaden. leidet, indem es eine dunkle Farbe und eine kurze Textur annimmt.

Drei Mittel sind vom Erfinder gefunden, um zu starke Erwärmung bei der Reaction zu verhüten und ihrem schädlichen Einfiufs vorzubeugen, nämlich:

ι. der Zusatz eines geeigneten Neutralisationsmittels;

2. das Abkühlen des Fettkörpers vor dem Mischen mit Chlorschwefel;

3. das Verdünnen des Fettkörpers oder des Chlorschwefels mit einer genügenden Menge einer unwirksamen Substanz, welche sich bei der durch die Reaction erzeugten Temperatur nicht verflüchtigt.

Von diesen Mitteln wendet der Erfinder in der Regel zwei oder alle drei zu gleicher Zeit an; nur selten reicht eins derselben zur Erzeugung eines guten Productes aus.

Wird Chlorschwefel mit Fettkörpern in Gegenwart eines in der Einleitung erwähnten Neutralisationsmittels vermischt, so verläuft die Reaction regelmäfsiger und entwickelt weniger Wärme als bei der Abwesenheit solcher Mittel. Aufserdem wird durch die Gegenwart der Neutralisationsmittel die Ansammlung von Chlorwasserstoff und anderen schädlichen Säuren in dem Präparat unmöglich gemacht und der zerstörenden Wirkung dieser Säuren von vornherein vorgebeugt. Wenn daher nicht etwa die Gegenwart solcher Neutralisationsmittel aus anderen Rücksichten unerwünscht oder nachtheilig ist, ist es am zweckmäfsigsten, eins oder eine Mischung derselben zu dem Fettkörper oder zu dem Chlorschwefel zu setzen, ehe dieselben gemischt werden.

Das am häufigsten vom Erfinder angewendete Neutralisationsmittel ist Calciumhydroxyd in der Form von feingesiebtem oder gebeuteltem, an der Luft zerfallenem Kalk. Seltener wird das Oxyd oder Sulfid des Calciums, oder das Oxyd oder basische Carbonat des Magnesiums benutzt, und am seltensten eine Amidosäure oder ein Amid, von welchen Carbamid in der Form von mehr oder weniger ge-

reinigtem, eingedampftem und getrocknetem Urin beinahe die einzige Substanz ist, die sich wegen ihrer Wohlfeilheit in der Technik zu diesem Zwecke benutzen lä'fst. Ein Oxyd, Carbonat oder Borat des Mangans gebraucht man nur, wenn man dem Präparat stark trocknende Eigenschaften mitzutheilen wünscht. Die Manganpräparate brauchen nicht rein sein, sondern können unschädliche Verbindungen von Calcium , Magnesium oder anderen Metallen enthalten. ■

Diese Neutralisationsmittel werden sämmtlich in der Form eines höchst feinen Pulvers angewendet, und man benutzt von demselben stets eine etwas gröfsere Menge, als nach der Theorie erforderlich ist, um die sich bei der Reaction bildenden Säuren zu neutralisiren.

Gewisse Fettkörper, wie z.B. Talgöl, erzeugen viel mehr Säure und bedürfen deshalb einer gröfseren Menge der Neutralisationsmittel als andere, z. B. Baumwollensamenöl. Im Durchschnitt jedoch gebraucht man bei einer guten Qualität Kalk ι Theil Calciumhydroxyd auf je 6 Theile Chlorschwefel; von einer schlechten Sorte jedoch ist viel mehr nöthig.

Den meisten Fettkörpern, welche aus unzersetzten Glyceriden bestehen, kann das Calciumhydroxyd oder eins seiner Ersatzmittel direct hinzugefügt werden; diejenigen Fettkörper jedoch, welche aus freien organischen Säuren-^bestehen oder solche in bedeutender Menge enthalten, wie z. B. Oelsäure, Talgöl, Palmöl, lassen sich nicht gut mit unverdünntem Calciumoxyd oder Hydroxyd mischen, da sie sofort Klumpen von Kalkseife bilden, die sich nicht leicht vertheilen lassen. Bei diesen müssen entweder die weniger stark alkalischen Neutralisationsmittel angewendet werden oder, was der Erfinder gewöhnlich vorzieht, das Calciumoxyd oder Hydroxyd mufs mit ungefähr seinem doppelten Gewicht einer ' unwirksamen Substanz, wie Wachs, Cocosnufsöl, Paraffin, Vaselin, Petroleum oder Benzin vermischt und zu dieser Mischung der Fettkörper, der, wenn fest, vorher geschmolzen wurde, hinzugesetzt werden. Bisweilen, wenn die Anwendung des Calciumhydroxyds vortheilhaft ist und keine der erwähnten unwirksamen Substanzen in dem Product vorhanden sein darf, vermischt man das Neutralisationsmittel mit dem Chlorschwefel.

Der Fettkörper oder die aus dem Fettkörper und Neutralisationsmittel bestehende Mischung wird abgekühlt auf eine Temperatur, welche um so niedriger sein mufs, je mehr Wärme von dem betreffenden Fettkörper bei seiner Reaction mit Chlorschwefel in Freiheit gesetzt wird. Manche der Fettkörper, besonders die festen, wie Schmalz, setzen, wenn geeignete Neutralisationsmittel zugegen sind, nicht sehr viel Wärme in Freiheit und bedürfen daher nur einer mäfsigen Kühlung. Bei derartigen Fetten ist es genügend, die Temperatur bis auf io bis 15° C. herabzubringen, das kalte, erstarrte Fett möglichst fein zu zerkleinern und den Chlorschwefel auf einmal hinzuzufügen. Die meisten flüssigen Fettkörper jedoch, wie z. B. die Thrane, müssen stark abgekühlt werden, wenn die ganze Quantität Chlorschwefel auf einmal hinzugesetzt werden soll. Solche Fettkörper kühlt man auf ungefähr o° C. und bisweilen auf eine noch niedrigere Temperatur ab und setzt zu der kalten Masse, während dieselbe in der Kältemischung oder dem kalten Raum steht, unter starkem Umrühren den Chlorschwefel, der auch gekühlt sein kann. Der Fettkörper, welcher infolge der niedrigen Temperatur oft erstarrt, wird nach Zusatz des Chlorschwefels bald flüssig und warm. Die Mischung wird längere Zeit gerührt, um die Temperatur und Reaction gleichförmig durch die ganze Masse zu halten. Nachdem die starke Reaction vorüber ist, läfst man die Mischung noch mehrere Stunden lang ruhig stehen, damit sich Spuren von Chlorschwefel, welche trotz der energischen Reaction in der Regel noch unverbunden übrig bleiben, mit dem Fettkörper verbinden können.

Die festen vulcanisirten Präparate sind alsdann zur Verwendung fertig; bei den flüssigen, sowie bei den leicht und ohne Zersetzung schmelzbaren ist es jedoch oft wünschenswerth, die aus dem Neutralisationsmittel entstandenen Producte ganz oder zum Theil zu entfernen. Dies bewirkt man durch Stehenlassen bei der gewöhnlichen Temperatur, falls die Verbindungen dünnflüssig sind, oder bei einer erhöhten Temperatur (welche 65⁰C. nicht überschreitet), falls die Verbindung in kaltem Zustande fest, aber bei der erwähnten Temperatur schmelzbar ist.

Bisweilen, wenn es nicht thunlich ist, die Temperatur bis auf etwa den Gefrierpunkt des Wassers zu bringen, verfährt man in folgender Weise: Man kühlt den mit einem Neutralisationsmittel vermischten Fettkörper auf io bis 15⁰C. ab und setzt alsdann nur einen Theil des Chlorschwefels, etwa die Hälfte, hinzu. Nachdem die Reaction vorüber ist, läfst man das Präparat wieder· auf die erwähnte Temperatur abkühlen und fügt alsdann den übrigbleibenden Theil des Chlorschwefels hinzu.

Gewisse Fettkörper indessen, wie z. B. Ricinusöl, lassen sich nach keiner der vorhergehenden Methoden direct mit Chlorschwefel vermischen und müssen entweder selbst mit wenigstens der Hälfte ihres Gewichtes von einem unwirksamen Verdünnungsmittel versetzt werden, ehe ihnen der Chlorschwefel beigemischt wird, oder der Chlorschwefel mufs mit einer solchen unwirksamen Substanz, und zwar im Betrage von ungefähr dem Doppelten seines eigenen Gewichtes, verdünnt werden.

Als Verdünnungsmittel verwendet man flüssige oder leicht schmelzbare Substanzen, welche von Chlorschwefel bei der während der Reaction herrschenden Temperatur wenig oder gar nicht angegriffen werden und auch nicht bei jenen Temperaturen verdampfen. Solche Substanzen sind: Paraffin, Vaselin, Paraffinöl, Petroleum, Benzin und ähnliche Kohlenwasserstoffe oder Cocosnufsöl und dessen Fettkörper. Wenn nur eine kleine Quantität solcher Verdünnungsmittel dem Fettkörper zugesetzt werden darf, mufs die Mischung (mit oder ohne Neutralisationsmittel) in der vorher beschriebenen Weise vor dem Zusatz des Chlorschwefels abgekühlt werden. Wenn jedoch beim schliefslichen Gebrauch des fertigen Präparates die Gegenwart solcher Substanzen in Verhältnissen, .welche dem Gewicht der Fettsubstanz gleichkommen oder dasselbe übersteigen, zulässig oder wünschenswerth ist, setzt man dem Fettkörper die ganze zulässige Menge derartiger Verdünnungsmittel vor dem Mischen mit Chlorschwefel auf einmal zu, da der Erfinder gefunden hat, dafs durch die starke Verdünnung die Reaction verlangsamt und die Temperatur so niedrig gehalten wird, dafs oft bei kühlem Wetter ein besonderes Kühlen der Mischung vor dem Zusatz des Chlorschwefels nicht nöthig ist. Anstatt das Verdünnungsmittel dem Fettkörper zuzusetzen, kann es auch mit dem Chlorschwefel gemischt werden; die Wirkung auf die Reaction, sowie die Beschaffenheit des Productes wird dadurch nicht geändert. Soll eins der vorher erwähnten Neutralisationsmittel zugesetzt werden, so mischt man dasselbe gewöhnlich mit dem Verdünnungsmittel und fügt diese Mischung zu dem Fettkörper, da sich auf diese Weise das Neutralisationsmittel · in der Regel besser vertheilen läfst, als wenn es dem Fettkörper selbst zugesetzt wird.

Anstatt zur Beseitigung der schädlichen Säuren das Neutralisationsmittel dem Fettkörper vor dem Vermischen mit Chlorschwefel zuzusetzen, kann man die Säuren aus der Verbindung auch entfernen, nachdem die Reaction vorüber ist.

Dieses Ziel läfst sich nach drei Hauptmethoden erreichen, nämlich:

1. durch die mechanische Wirkung eines Luft- oder anderen Gasstromes;

2. durch Zusatz gewisser ungesättigter Kohlenwasserstoffe;

3. durch Zusatz gewisser basischer Neutralisationsmittel.

Welche von diesen Methoden anwendbar ist, hängt von der Natur des Präparates, sowie von dem Zwecke ab, zu dem es gebraucht werden soll. In vielen Fällen jedoch wendet man eine Combination der ersten mit der zweiten oder dritten oder auch von allen drei Methoden an.

Das Entfernen der Säuren durch die mechanische Wirkung der Luft bewirkt man durch starkes Bewegen der Präparate an der offenen Luft oder durch Hindurchblasen eines fein vertheilten Luftstromes durch das Präparat. Die Luft mufs möglichst trocken sein, da sonst die Feuchtigkeit der Luft sich mit den Säuren verbindet und die Entfernung derselben sehr erschwert. Jedoch nimmt es, selbst wenn ganz trockene Luft durch das Präparat getrieben wird, überaus lange Zeit in Anspruch, die Säure ganz zu entfernen, und man bedient sich deshalb dieses Verfahrens in der Praxis nur, um den Säuregehalt auf ein Minimum zu vermindern und auf diese Weise an Neutralisationsmitteln zu sparen. Wird jedoch Luft durch die Präparate getrieben, welche mit Dämpfen von Ammoniak, Trimethylamin oder anderen starken organischen Basen geschwängert ist, so werden die Präparate vollkommen und in kurzer Zeit neutralisirt.

An Stelle von Luft können auch andere Gase gebraucht werden, ganz besonders diejenigen, welche durch trockene Destillation von Kohle, Holz, Fett oder animalischen Substanzen erhalten werden. Diese letzteren Gase sind nach Angabe des Erfinders wegen ihres Reichthums an einigen der höheren Olefine, wie Propylen, Butylen, sowie anderen ungesättigten organischen Verbindungen ganz besonders geeignet, die sauren Präparate in verhältnifsmäfsig kurzer Zeit und ohne Zusatz von flüchtigen stickstoffhaltigen Basen zu neutralisiren.

Sind die zu neutralisirenden Präparate fest und nicht ohne Zersetzung schmelzbar, so werden sie vor der Behandlung mit den erwähnten Gasen erst in ein grobes, gleichförmiges Pulver verwandelt.

In vielen Fällen, in welchen die Neutralisation mittelst solcher Gase nicht ausführbar oder anwendbar ist, wie z. B. aus Mangel an dazu erforderlichen Apparaten oder wegen des eigentümlichen Geruches, den diese Gase dem Präparat mittheilen, vermischt man mit dem flüssigen oder granulirten festen Präparat einen flüssigen ungesättigten Kohlenwasserstoff. Von solchen Kohlenwasserstoffen, welche sich zu diesem Zwecke eignen, und welche gleichzeitig wohlfeil genug sind, um in der Technik gebraucht werden zu können, sind zu erwähnen: die höheren Olefine, wie ß-Amylen, ß-Hexylen und mehrere ihrer Isomeren und Homologen und die Terpene.

Gewöhnlich ist es nicht nothwendig, diese Substanzen in reinem Zustande anzuwenden; vielmehr kann man irgend eine Flüssigkeit verwenden, welche eine ansehnliche Menge von ihnen enthält, vorausgesetzt, dafs sie in dem öligen Präparat löslich ist und man sonst nichts gegen dieselbe mit Bezug auf die Be-

nutzung des Endproductes einzuwenden hat. Daher benutzt man statt eines reinen Olefins die flüchtigen Theeröle, wie Naphta und Harzgeist, welche durch die trockene Destillation aus Braunkohle, Torf, Harz und anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen entstehen, und statt eines reinen Terpens das käufliche Terpentinöl.

Die Menge dieser Flüssigkeiten, welche zur Beseitigung der freien Säuren nöthig ist, hängt von ihrem Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und dem Säuregehalt des Präparates ab und kann, wenn diese Factoren für einen gegebenen Fall bekannt sind, leicht von einem erfahrenen Chemiker berechnet werden. Es ist jedoch gewöhnlich zweckmäfsig, den sulfochlorinirten Präparaten einen Ueberschufs von diesen Flüssigkeiten zuzusetzen, da die Kohlenwasserstoffe infolge der starken Verdünnung der Säuren sich mit denselben nur langsam verbinden.

Die schnellste Methode, die sauren flüssigen oder leicht schmelzbaren Präparate zu neutralisiren, besteht jedoch darin, denselben gewisse basische anorganische oder organische Substanzen zuzusetzen. Schwache wässerige Lösungen von Alkalien, wie sie allgemein beim Neutralisiren und Reinigen von Fetten und Oelen angewendet werden, sind bei den sulfochlorinirten Fettkörpern nicht zu gebrauchen, einerseits, weil es sich gezeigt hat, dafs immer Spuren von den Säuren zurückbleiben, selbst wenn das sulfochlorinirte Präparat lange Zeit mit der alkalischen Lösung in Berührung bleibt, andererseits, weil durch Mischen der flüssigen sulfochlorinirten Präparate mit den alkalischen Lösungen eine dicke breiige Masse entsteht, von der sich das Präparat auf keine einfache Weise wieder abscheiden läfst. Concentrirte wässerige Lösungen der Alkalien hingegen sind für diesen Zweck wohl geeignet, da die sulfochlorinirten Präparate, im Gegensatz zu den natürlichen Fettkörpern, nicht durch wässerige Lösungen der Alkalien verseift werden und sich nach der Neutralisation leicht von den ihnen beigemischten starken Lösungen trennen.

Von anorganischen Körpern, welche der Erfinder mit Erfolg zu diesem Zwecke angewendet hat, seien erwähnt:

1. das Oxyd oder Hydroxyd von Calcium, Magnesium oder Mangan in der Form eines feinen Pulvers oder dicken Breies;

2. das Hydroxyd oder Carbonat von Natrium oder Kalium in der Form einer concentrirten wässerigen Lösung;

3. krystallisirte Soda (Natriumcarbonat Na₂ C O₃ + ioi7₂ O) in grobem Pulver;

4. die Seifen von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Mangan oder Aluminium in Pulver oder in öliger Lösung und eine Lösung der Seifen von Calcium, Magnesium, Mangan oder Aluminium in Kohlenwasserstoffen.

Von den basischen organischen Verbindungen, welche sich hierzu eignen, seien erwähnt: die zahlreiche Klasse der Amine, wie Anilin, Pyridin, Chinolin und deren Homologen. Diese brauchen gleich den ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht in reinem Zustande angewendet werden; irgend eine Flüssigkeit, welche eine ansehnliche Menge von Aminen enthält, wie z. B. rectificirtes Thieröl und manche andere pyrogene Destillate, können zu diesem Zwecke benutzt werden.

Aufser den hier aufgezählten Substanzen giebt es noch viele andere (wie die Carbonate und Borate von Magnesium und Mangan, Ammoncarbonat, starker Salmiakgeist, die schon früher erwähnten Amide und Amidosäuren), welche sich zum Beseitigen der freien Säuren an Stelle der oben angeführten Substanzen gebrauchen lassen, jedoch aus verschiedenen Gründen, wie z. B. wegen der gröfseren Wirksamkeit von einigen und der gröfseren Wohlfeilheit von anderen, zieht der Erfinder die zuerst aufgezählten Substanzen allen sonstigen vor, und von den ersteren gebraucht er wiederum für gewöhnliche Zwecke die krystallisirte Soda und die concentrirte Lösung von Natriumhydroxyd am häufigsten, und für Präparate, welche leicht trocknen sollen, die Oxyde oder Seifen von Mangan.

Mit Ausnahme der krystallisirten Soda setzt man irgend eine oder mehrere dieser Substanzen zu dem sauren Präparat bei der gewöhnlichen Temperatur, mischt und läfst die Mischung unberührt bei der gewöhnlichen oder einer etwas erhöhten Temperatur, welche 60⁰C. nicht überschreitet, stehen, damit die schwereren festen Theile sich absetzen können.

Wenn die krystallisirte Soda für diesen Zweck gewählt wird, setzt man dieselbe in Form eines groben Pulvers zu dem sauren Präparat und erhitzt die Mischung unter beständigem Rühren, zweckmäfsig in einem OeI-bade, auf ungefähr 115⁰C, worauf man die Mischung unter denselben Verhältnissen wie bei den anderen Neutralisationsmitteln sich absetzen läfst.

Die Menge, welche von diesen Substanzen zur Neutralisation der Säuren nothwendig ist, beträgt in der Regel etwas mehr als das theoretische Sättigungsverhältnifs der vorhandenen Chlorwasserstoffsäure. Da jedoch die Menge der Säure sowohl von dem Verhältnifs des Chlorschwefels wie von der Natur des Fettkörpers abhängt,· so ist klar, dafs die für die verschiedenen Präparate erforderliche Menge Neutralisationsmittel mit diesen Bedingungen sich ändert.

So enthält z. B. ein flüssiges Präparat, welches aus 100 Theilen Baumwollensamenöl und

14 Theilen Chlorschwefel dargestellt worden ist, nach Angabe des Erfinders etwas weniger als Y₄ pCt. Chlorwasserstoff und verlangt deswegen ungefähr 2 pCt. krystallisirte Soda (Na₂ C O₃ + 10 H₂O) oder 0,3 pCt. Natriumhydrat. Eine viel gröfsere Menge hingegen, nämlich das 3- bis 6 fache des theoretischen Sättigungsverhältnisses der vorhandenen Chlorwasserstoffsäure, ist von den Calcium-, Magnesium- und Manganverbindungen erforderlich, welche in Pulverform sind. Die Bestimmung der in dem Präparat vorhandenen Menge Säuren und die Berechnung der entsprechenden Menge von Neutralisationsmitteln sind Aufgaben, die für erfahrene Chemiker leicht zu lösen sind.

Von den verschiedenen in der obigen Beschreibung angeführten Neutralisationsmitteln bedient man sich der anorganischen, wegen ihrer gröfseren Wohlfeilheil, am meisten, und von diesen wiederum benutzt man am häufigsten das Calciumhydroxyd, welches man in der Regel in der angegebenen Weise mit dem Fettkörper vor dem Zusatz des Chlorschwefels mischt. Bei manchen Fettkörpern jedoch, wie z. B. den Thranen, dürfen in gewissen Fällen, besonders wenn das Präparat löslich bleiben soll, Calciumhydroxyd, sowie andere stark alkalische Neutralisationsmittel nicht angewendet werden, da in Gegenwart solcher Neutralisationsmittel die Verbindung in längerer oder kürzerer Zeit eine Veränderung erleidet und in den gewöhnlichen Lösungsmitteln für Fettkörper unlöslich wird. In solchen Fällen greift man entweder zu den schwach alkalischen mineralischen Neutralisationsmitteln, wie den Seifen oder den Manganpräparaten, oder zu den organischen Neutralisationsmitteln, wie den Amiden, Amidosäuren, Aminen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Die letzterwähnten Neutralisationsmittel wendet man besonders an, wenn die sulfochlorinirten Präparate schnell klar und frei von Bodensatz hergestellt werden sollen, da ihre Verbindungen mit den Säuren, wie der Erfinder beobachtet hat, in den sulfochlorinirten Fettkörpern vollkommen löslich sind.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren der Darstellung von haltbaren neutralen Verbindungen aus Fettkörpern und Chlorschwefel, dadurch gekennzeichnet:

   a) dafs man vor dem Zusatz des Chlorschwefels den Fettkörper entweder abkühlt oder etwa eine der Menge des Fettkörpers gleiche oder auch dieselbe übersteigende Menge eines Verdünnungsmittels, welches weder von Chlorschwefel angegriffen, noch durch die während der Reaction erzeugte Reactionswärme in erheblicher Menge verflüchtigt wird, nämlich Paraffin, Vaselin, Paraffinöl, Petroleum oder Cocosnufsöl, anwendet, und

   b) dafs die bei der Reaction erzeugten Säuren entweder im Verlauf der Reaction bei ihrer Entstehung durch Zusatz eines Neutralisationsmittels, z.B. Calciumhydroxyd, zu dem Fettkörper bezw. Chlorschwefel vor der Mischung dieser beiden Körper oder nach Beendigung der Reaction in dem Product selbst unschädlich gemacht werden, und zwar entweder vermittels Durchtreibens von trockener Luft bezw. von Gasen, welche basische Stoffe, z. B. Ammoniak, Trimethylamin, oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, enthalten; oder durch Beimischen von Neutralisationsmitteln, z. B. Soda, oder von Terpentinöl oder anderen flüssigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen.