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Verfahren zum Veredeln von Textilien Zum Wasserabstoßendmachen von
Textilien werden häufig wasserabweisende Stoffe, wie Paraffin und Wachse, verwendet,
die irgendwie emulgiert und mit sauren Metallsalzen vereinigt werden. Derartige
Emulsionen geben gute wasserabweisende Effekte, die aber im Falle der Verwendung
von Aluminiumsalzen überhaupt nicht, in anderen Fällen nur mäßig waschecht sind.
Zur Verbesserung der Waschechtheit müssen zusätzlich noch Harzbildner verwendet
werden.
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Kationaktive, höhermolekulare Reste enthaltende Verbindungen geben
zwar wasserabweisende Effekte von guter Waschechtheit, aber nicht den Abperleffekt
wie die Paraffin und Wachse enthaltenden wasserabstoßendmachenden Mittel. Man kann
mit ihnen auch nicht Paraffin und Wachse emulgieren, weil sie beim Erwärmen in Gegenwart
von Wasser über den Schmelzpunkt von Paraffin und Wachsen zersetzt werden undweilLösungenkationaktiverVerbindungen
mit anionaktiven Paraffin- und Wachsemulsionen nicht verträglich sind.
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Beiden Gruppen von wasserabstoßendmachenden Mitteln gemeinsam ist
der saure Charakter, der bei Nichtbefolgung besonderer Vorsichtsmaßnahmen zu Faserschädigungen
führen kann.
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Es wurde nun ein neues Verfahren zum Veredeln, insbesondere zum Wasserabstoßendmachen
von Textilien gefunden, das die Vorteile der beiden genannten Gruppen von wasserabweisenden
Mitteln in sich vereinigt,
ohne deren Nachteile aufzuweisen, das
also gute Abperleffekte und gute Waschechtheit bewirkt, kein zusätzliches Fixierungsmittel
benötigt und nicht zu Faserschädigungen führen kann. Das Verfahren besteht darin,
daß man Textilien mit wasserabstoßenden Stoffen, wie Paraffin, Wachsen u. dgl.,
die mit einem Emulgator, erhalten durch Kondensation von Formaldehyd und Natriumbisulfit
mit di- und höherfunktionellen Aminen, welche mindestens eine primäre Aminogruppe
und einen den Seifenfettsäuren entsprechenden Kohlenwasserstoffrest enthalten, emulgiert
sind, sowie Anlagerungsprodukten aus Polyisocyanaten und Natriumbisulfit imprägniert
und auf Temperaturen über ioo° erwärmt.
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Die als Emulgatoren dienenden Verbindungen erhält man nach bekannten
Verfahren leicht durch Erwärmen der Amine mit wäßrigen Lösungen molekularer Mengen
von Formaldehyd und Bisulfit auf etwa 6o bis 8o°. Beim Erwärmen auf ioo° werden
die Verbindungen wieder in die Ausgangsstoffe gespalten. Sind außerdem noch Verbindungen
vorhanden, welche unter den gleichen Bedingungen Polyisocyanate bilden, wie z. B.
die Anlagerungsprodukte von Bisulfit und Polyisocyanaten, dies ist bei dem vorliegenden
Verfahren der Fall, so reagiert das Isocyanat mit den in Freiheit gesetzten Polyaminen
zu Polyharnstoffen. Der Emulgator wird damit restlos aus dem System entfernt, und
der entstandene Polyharnstoff fixiert beim Eintrocknen das Paraffin und die Wachse.
Durch Titration mit Salzsäure kann man in den Emulsionen die Umsetzung zwischen
Emulgator und Polyisocyanatanlagerungsprodukt verfolgen. Hat das eingesetzte Polyamin
eine Basizität von ioo0/0, so haben gebrauchsfertige Emulsionen eine von 3o bis
5o0/0, gealterte Emulsionen eine von 2o0/0 und auskondensierte Produkte eine von
o bis 50/0. Es findet also zuletzt fast völlige Umsetzung des Amins zu Polyharnstoff
statt.
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Der höhermolekulare Kohlenwasserstoffrest im Emulgator verursacht
die Emulgierwirkung für die Wachse und das Paraffin; die Sulfomethylgruppen bewirken
die geeignete Löslichkeit des Emulgators. Je nach der Größe des Kohlenwasserstoffrestes
müssen zur Erzielung genügender Wasserlöslichkeit des Emulgators zwei oder mehr
Aminogruppen mit beweglichen Wasserstoffatomen, wovon eine primär sein soll, vorhanden
sein. Besonders geeignet sind Triamine, die einen den Seifen zukommenden Kohlenwasserstoffrest
enthalten. Derartige Polyamine sind z.B.Cl2H"-NH-(CHZ)3-NH2, C"H" -NH - (CHZ)s-N
H2, Cl. H" - N H - (C H2)8 - N I-12, Cla H37 - N H -(CH2)3 - NH -
(CH2)3 - NH2, C"H, - CO - N (CH,.. C H2 * C H2 '
N H2), das Kondensationsprodukt aus i Mol Fettsäurechlorid und 2 bis 3 Mol
Diäthylentriamin und andere mehr.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel zum Wasserabstoßendmachen
verwendet man hauptsächlich Paraffin und Wachse. Vorteilhaft ist die Verwendung
von Hartparaffin und von Wachsen mit einem Schmelzpunkt zwischen 6o und 8o°. Man
kann aber auch wasserabstoßende Stoffe während des Hydrophobiervorganges entstehen
lassen, indem man z. B. Amine mit höhermolekularen Resten, wie Oktadecylamin oder
Dioktadecylamin, allein oder zusammen mit Paraffin und Wachsen verwendet, die man
ebenfalls in die Formaldehydbisulfitverbindungen überführt. Sie reagieren dann beim
Erwärmen auf etwa ioo° mit den Polyisocyanaten unter Bildung wachsartiger Stoffe.
Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß man wasserabstoßende Stoffe vom Schmelzpunkt
über ioo° gewinnen kann, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie
Benzin, schwer löslich oder unlöslich sind. Auf die Polyamine mit höhermolekularen
Resten kann man jedoch auch bei dieser Ausführungsform nicht verzichten.
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Die Kondensation der Polyamine mit Formaldehyd und Bisulfit geschieht
zweckmäßig in Gegenwart der wasserabweisenden Stoffe. Man verrührt die Schmelze
dieser Stoffe und der Amine bei 7o bis 8o° mit Lösungen von Formaldehyd und Bisulfit.
Dabei kann man einen kleinen Überschuß von Formaldehyd anwenden. Zur Erzielung guter
Emulsionen benötigt man auf eine Aminogruppe etwa i Mol oxymethansulfonsaures Natrium.
Nach kurzer Zeit entstehen Emulsionen, die ohne überschüssigen Formaldehyd bei einem
Gehalt von 5o0/0 Trockensubstanz bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind und mit
etwa i Mol zusätzlichem Formaldehyd je Aminogruppe halbfeste Pasten von unbegrenzter
Haltbarkeit darstellen. Mit Wasser lassen sich die konzentrierten Emulsionen leicht
verdünnen. Sie reagieren gegen Phenolphthalein neutral.
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Wenn man solche Emulsionen verdünnt und in Lösungen der erwähnten
Anlagerungsprodukte von Bisulfit und Polyisocyanaten einrührt, besonders geeignet
ist das Anlagerungsprodukt von Bisulfit und Hexamethylendiisocyanat, und die Temperatur
dabei unter 40° hält, so entstehen Emulsionen, die besonders gute Mittel zum Wasserabstoßendmachen
sind. Sie sind aber nicht lange haltbar, weil schon in der Kälte langsam die Umsetzung
des Emulgators mit dem Bisulfitanlagerungsprodukt des Isocyanats einsetzt. Dabei
wird Bisulfit in Freiheit gesetzt, welches die Emulsion zum Koagulieren bringt.
Durch Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Soda, besser aber noch durch Zusatz
von Formaldehyd, der das freiwerdende Bisulfit unter Bildung von oxymethansulfosaurem
Natrium bindet, erhalten die Emulsionen eine Beständigkeit von mehreren Tagen. Nach
2 bis 3 Tagen erreichen sie das Optimum an Waschbeständigkeit. Frisch koagulierte
Verbindungen können übrigens durch Alkali wieder peptisiert werden.
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Man kann die Anlagerungsprodukte aus Bisulfit und Polyisocyanaten
auch den konzentrierten, freien Formaldehyd enthaltenden Emulsionen bei mäßig erhöhter
Temperatur, etwa 40°, zusetzen. Dabei findet teilweise Umsetzung statt. Man erhält
Emulsionen von wesentlich besserer Beständigkeit, als wenn man verdünnte Emulsionen
mit den Isocyanatabspaltern zusammenbringt. Die konzentrierten Mischungen sind monatelang
haltbar, wenn sie kühl gelagert werden.
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Imprägniert man Textilien mit verdünnten Emulsionen, die etwa 40/0
Paraffin und Wachs, etwa o,50/0 Emulgator und i0/0 Polyisocyanat in Form der Bisulfitanlagerungsverbindung
enthalten und eine
Basizität von etwa 3o bis 5o°/, besitzen, und
erwärmt die imprägnierten Textilien gegebenenfalls nach Vortrocknen kurze Zeit auf
etwa 13o bis i40°, so weisen diese eine hervorragende, weitgehend waschbeständige,
wasserabweisende Wirkung auf. Die so behandelten Textilien zeigen außerdem einen
waschbeständigen Appretureffekt, so daß sich die sonst zusätzliche Verwendung von
Appreturmitteln erübrigt. Beispiel i 16 Gewichtsteile Paraffin, 2 Gewichtsteile
Ceresin, 2 Gewichtsteile Mischester aus Montansäure, Palmkernfettsäure und Wollfettsäure
mit Äthylenglykol, 4 Gewichtsteile Oktadecyldipropylentriamin C" H37 N H - (C H2)3
- N H - (C H2)3 - N H2 werden geschmolzen und bei 8o° mit 14 Volumteilen Wasser
von 8o° verrührt. Dazu gibt man unter Umrühren eine Mischung von 4 Volumteilen 3o°/oigem
Formaldehyd und 8 Volumteilen Bisulfitlösung (D = 1,28) und rührt noch io Minuten
bei 8o°. Man erhält eine dünnflüssige Emulsion, die auch nach Erkalten noch flüssig
ist. Sie ist unbegrenzt haltbar und läßt sich leicht mit Wasser zu äußerst feinen
Emulsionen verdünnen.
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Man verdünnt die konzentrierte Emulsion mit lauwarmem Wasser auf das
5fache Volumen und rührt die Emulsion zu einer Lösung von 2o Gewichtsteilen des
Anlagerungsprodukts aus 2 Mol Bisulfit und i Mol HexamethylendiLsocyanat in 5oo
Volumteilen Wasser. Es entsteht eine sehr feine, in dünner Schicht blaue Emulsion,
die mehrere Tage unverändert bleibt. Ihre Haltbarkeit wird noch verbessert, wenn
man zur Emulsion 4 Volumteile 3o°/oigen Formaldehyd zusetzt. Imprägniert man damit
Textilien foulardmäßig und trocknet sie io Minuten bei i30°, so besitzen diese einen
guten Abperleffekt bei guter Waschbeständigkeit. Beispiel 2 16 Gewichtsteile Paraffin,
2 Gewichtsteile Ceresin, 2 Gewichtsteile Mischester vom Beispiel i, 2 Gewichtsteile
R - N H - (C H2)3 - N H - (C H2)3 - N H2, wobei R dem Gemisch der im Rüböl vorkommenden
hydrierten Fettsäure entspricht, werden mit 23,5 Teilen Wasser auf 8o° erwärmt.
Dazu gibt man eine Lösung von o,9 Volumteilen 33%igem Formaldehyd in 2,25 VOlumteilen
Bisulfitlösung (D", = 1,38) und verrührt etwa io Minuten bei 8o°, worauf man 1,4
Volumteile 33°/oigen Formaldehyd zufügt. Nach Erkalten erhält man 5o Teile einer
halbfesten Paste.
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Zur Herstellung eines Hydrophobiermittels versetzt man die Paste bei
40° mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von io Gewichtsteilen der im Beispiel
i verwendeten Hexamethylendiisocyanatverbindung. Nach 3o bis 6o Minuten verdünnt
man die Paste mit lauwarmem Leitungswasser auf 5oo bis iooo Volumteile. Man kann
der Paste auch noch 4 bis 8 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zusetzen.
Die Emulsion ist tagelang haltbar. Man imprägniert mit der auf 500 Volumteile
verdünnten Emulsion Baumwollnessel oder ein Zellwoll- oder Kunstseidegewebe, quetscht
ab und trocknet die Gewebe etwa io Minuten bei 13o bis i40°. Die Textilien sind
wasserabstoßend. Wasser perlt auch noch nach io Wäschen mit Seife und Soda ab, wenn
man dafür Sorge trägt, daß sich beim Spülen keine Kalkseifen auf den Geweben ablagern.
Mit gleichem Erfolg kann man auch Wolle und Seide in dieser Weise veredeln. Beispiel
3 8o Gewichtsteile Paraffin, io Gewichtsteile Ceresin, io Gewichtsteile des Mischesters
vom Beispiel i, io Gewichtsteile des Triamins vom Beispiel i werden geschmolzen
und bei 8o° langsam unter Umrühren mit iio Volumteilen Wasser von 8o°, dann mit
einer Mischung von io Volumteilen 3o°/oigem Formaldehyd und 2o Volumteilen 32°/oiger
Bisulfitlösung versetzt. Man läßt unter Umrühren auf 45° abkühlen, gibt io Volumteile
3o°/oigen Formaldehyd und 5o Gewichtsteile des Anlagerungsprodukts aus 2 Mol Bisulfit
und i Mol Hexamethylendiisocyanat dazu. Man erhält 31o Gewichtsteile einer Paste.
Durch Verdünnen mit Wasser entstehen daraus Emulsionen, die wochenlang unverändert
bleiben. Die wasserabweisende Wirkung von Textilien, die mit 62 g/1 imprägniert
und bei 13o° getrocknet wurden, ist ebenfalls gut waschbeständig. Man kann die Emulsion
auch völlig neutral oder schwach sauer anwenden und erhält dann etwa gleiche Effekte.
Beispiel 4 8 Gewichtsteile des Kondensationsprodukts aus i-Chlorphenylen-2, 4-diisocyanat
mit 2 Mol Oktadecylalkohol vom F. = 76 bis 78°, 2 Gewichtsteile des Mischesters
vom Beispiel i, 3 Gewichtsteile des Triamins vom Beispiel i werden geschmolzen und
unter ständigem Rühren nach Zugabe von 28 Volumteilen heißem Wasser bei 75° mit
einer Mischung von 3 Volumteilen 3o°/oigem Formaldehyd und 6 Volumteilen einer 32°/oigen
Bisulfitlösung versetzt. Man läßt auf 5o° abkühlen und gibt 6o Volumteile lauwarmes
Wasser und 400 Volumteile kaltes Wasser zu. Diese Emulsion rührt man zu einer Lösung
von 2o Gewichtsteilen des Anlagerungsprodukts aus 2 Mol Bisulfit und i Mol Hexamethylendiisocyanat
in 500 Volumteilen Wasser. Man erhält eine sehr feine weiße Emulsion, die tagelang
haltbar ist und ohne zu koagulieren sogar kurz aufgekocht werden kann. Diese Emulsion,
die kein Paraffin enthält, macht Textilien nach Imprägnieren und Trocknen bei 13o
bis 14o° waschecht wasserabstoßend. Der Abperleffekt ist etwas geringer als im Beispiel
3. Die Ausrüstung ist aber gegen Lösungsmittelwäschen beständiger als bei
Verwendung von Paraffin. Beispiel 5 8 Gewichtsteile Paraffin, i Gewichtsteil Ceresin,
i Gewichtsteil des Mischesters vom Beispiel i, 4 Gewichtsteile Monooktadecylpropylendiamin
werden zusammen geschmolzen und mit etwa 3o Volumteilen heißem Wasser verrührt.
Bei 70° gibt man dazu eine Mischung von 4 Volumteilen 3o°/oigem Formaldehyd und
8 Volumteilen 32%iger Bisulfitlösung. Man rührt kurze Zeit nach, wodurch eine dünnflüssige
Emulsion entsteht. Dazu gibt man 4 Volumteile 30%igen Formaldehyd und verdünnt die
Emulsion
zunächst mit warmem, dann mit kaltem Wasser auf
500 Volumteile. Diese Emulsion gießt man unter Umrühren in eine Lösung von
3o Gewichtsteilen des Anlagerungsprodukts aus 2 Mol Bisulfit und i Mol Hexamethylendiisocyanat
in 5oo Volumteilen Wasser. Man erhält eine feine Emulsion, die tagelang haltbar
ist.
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An Stelle des Monooktadecylpropylendiamins kann man auch die gleiche
Menge Bis-3-aminopropylstearylamid verwenden. Damit imprägnierter und bei 13o bis
14o° kurz getrockneter Zellwollnessel ist waschecht und wasserabstoßend. Beispiel
6 8 Gewichtsteile Paraffin, 2 Gewichtsteile Ceresin, 2 Gewichtsteile des Mischesters
vom Beispiel i, 8 Gewichtsteile Oktadecylamin, 3 Gewichtsteile Oktadecyldipropylentriamin
werden wie im Beispiel 5 mit heißem Wasser angerührt. Dazu gibt man eine Mischung
von 7 Volumteilen 3o°/oigem Formaldehyd und 14 Volumteilen 32°/@ger Bisulfitlösung.
Es tritt Verflüssigung ein. Man verrührt weiter wie im Beispiel 5 und erhält
eine Emulsion, die etwas zum Aufrahmen neigt, die aber durch Umrühren wieder gebrauchsfertig
gemacht werden kann. Die Emulsion kann mit Essigsäure angesäuert werden und ist
dann einige Tage haltbar. Sowohl schwach alkalisch wie schwach sauer eingestellte
Emulsionen geben, auf Zellwolle aufgebracht, nach Trocknen bei 13o bis 14o° gut
waschbeständige wasserabstoßende Effekte.