DE905846C

DE905846C - Hydrophobierverfahren

Info

Publication number: DE905846C
Application number: DEF6635A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Doser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-06-28
Filing date: 1951-06-29
Publication date: 1954-03-08

Description

(WiGBI. 5.175)

AUSGEGEBEN AM 8.MÄEZ1954

F 6635IVdl8k

Hydrophobierverfahren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren: zum Hydrophobieren! von Textilien u. dgl., welches darin besteht, daß man Verbindungen¹ mehrwertiger Metalle auf solche für Hydrophobierungen ini Betracht kommende Materialien einwirken läßt, welche außer mit Wachsen und/oder Paraffinen mit höhetrmolekulare Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Mitteln behandelt sind, die beimiErwärmen höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste aufweisende Harnstoffverbindungen zu bilden vermögen.

Als Verbindungen) mehrwertiger Metalle kommen für die Durchführung des> erfindungsgemäßen Verfahrens die auch für andere Hydrophobierungsverfahren bereits- vorgeschlagenen Verbindungen mehrwertiger Metall« in Betracht, also beispielsweise Aluminium verbindungen¹, wie Aluminiumformiat, Aluminiumacetat oder Aluminiumsole, Zirkonverbindungen, wie Zirkonformiat, Zirkonacetat, Zirkonseifen oder Zirkonsole, Zirkonmilchsäure bzw. deren Alkalisalze und ähnliche Komplexverbindungen, sowie Zirkonoxynitrat und Zirkonoxychlorid, letztere zur Vermeidung von Faserschädigungen zweckmäßig in mit Natriumacetat und Essigsäure od. dgl. abgestumpftem Zustand, ferner Salze seltener Erden, saure Chromsalze und Nickelsalze. Farblose Verbindungen des Aluminiums und des Zirkons verdienen den Vorzug, und von diesen Verbindungen sind in erster Linie diejenigen heranzuziehen, die in o,i- bis i,o°/o>iger wäßriger Lösung beim Erwärmen auf 50 bis¹ 6o°, der zweckmäßigen' Anwendungsform, nicht zur Bildung unlöslicher Hydrolysate neigen. An Wachsen bzw. Paraffinen seien genannt: Montanwachs, Ketone höherer Fettsäuren, Polyäthylene, Hartparaffine und sog. Kontaktparaffine aus der Benzinsynthese nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.

Unter 'den Mitteln, die beim Erwärmen' höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste aufweisende

Harnstoffverbindungen zu bilden vermögen:, sind beispielsweise aliphatische Isocyanate mit einem Kohlenwasserstoff rest von io und mehr Kohlenstoffatomen für sich oder im Mischung mit Aminen oder Polyaminen zu verstehen; ferner gehören hierzu . Mischungen von Polyisocyanaten niedirigmolekularer Kohlenwasserstoffe mit höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste' enthaltenden Aminen oder Polyaminen. Geeignete Anwendungsfornien dieser Mittel sind vor allem ihre wasserlöslichen Derivate, wie z. B. -die Anlagerungsprodukte von Bisulfit an die Isocyanate und deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd sowie die Umsetzungsprodükte der Amine mit Formaldehyd und Bisulfit. Die Behandlung der Materialien mit Wachsen bzw. Paraffinen und den erwähnten, höhermolekulare Harnstoffverbindungen bildenden Mitteln ist weitgehend in das Belieben des Fachmanns gestellt. Eine geeignete Behandlungsweise besteht z. B. darin, daß man die Materialien mit wäßrigen Emulsionen von Wachsen- bzw. Paraffinen und mit Lösungen der erwähnten Mittel imprägniert', säe dann abquetscht und bei höherer Temperatur trocknet; sofern in den erwähnten Mitteln wasserlösliche höhermolekulare Amine als Komponente enthalten sind, können sie gleichzeitig auch als Emulgatoren für die Bereitung der Wachs- bzw. Paraffinernulsion dienen. Weitere Einzelheiten über geeignete Durchführungsweisen der Behandlung vO'nTextilien u. dgl. mit Wachsen bzw. Paraffinen und den in Betracht gezogenen Mitteln sind u.a. aus dem Patent 818 189 und Patent 902 485 zu ersehen.

Die erfindungsgemäße Einwirkung der Verbindungen mehrwertiger Metalle kann zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Behandlung der Materialien mit den erwähnten, höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Mitteln erfolgen. Zweckmäßig erfolgt sie in der Weise, daß man die Materialien mit wäßrigen Lösungen der Metiallverbindungen tränkt, anschließend abquetscht und bei höheren Temperaturen trocknet; dabei genügen im allgemeinen bereits Temperaturen' von· etwa ioo°. In den Fällen, in denen eine einwandfreie Benetzung nicht gewährleistet ist, empfiehlt es sich, die Materialien-kurze Zeit mit geeigneten Netzmitteln; wie Seifen, Alkylarylsulfonateai od. dgl., vorzubehandein und dann gut mit Wasser auszuspülen.

Erfolgt¹ die Einwirkung der Verbindungen mehrwertiger Metalle auf die Materialien im Anschluß an die Behandlung dieser Materialien mit den in Betracht gezogenen, höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Mitteln, so kann man die Trockentemperatur bei der Behandlung der Materialien mit den erwähnten Mitteln von. vornherein auch niedriger wählen, als dies ohne die anschließende Einwirkung der Metallverbindungen zulässig wäre, da es genügt, wenn die erwähnten Mittel nur derart auf die Materialien aufgebracht werden, daß sie bei der anschließenden Einwirkung der Metallverbindungen nicht wieder in Lösung gehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, insbesondere auf Textilien hervorragende Hydrophobiereffektezu erzielen^ die sich, außerdem, noch durch eine höhere Beständigkeit auch gegenüber chemischen Reinigungsmitteln auszeichnen·.

Beispiel 1

Man löst 25 g des Anlagerungsproduktes von NatriumbiiSulfit an Stearylisocyanat in V21 Wasser von 85⁰, dem 7,5 com 33°/«ige Formaldehydlösung zugesetzt waren, und gibt dann 3 ecm io°/oige Sodalösung und nach 2 Minuten 2 ecm Ameisensäure hinzu. In die sehwachsaure Lösung trägt man nun unter Umrühren 100 ecm einer Emulsion ein, die im Liter 25 g einer Paste mit einem Gehalt an 24% Paraffin, 4,25 % Ceresin, 7,75 % Montansäureester, 5,2% Natriumoleat und 2,5% oleylmethylaminoäthansulfosaurem Natrium enthält. Hierauf füllt man die Emulsion mit 40⁰ warmem Wasser auf ι 1 auf.

Mit der so bereiteten Emulsion wird ein Regenmantelstoff aus Baumwollpopeline imprägniert. Nach dem Abquetschen auf 65 % Aufnahme und nach dem Trocknen bei ioo° wird der Stoff noch 8g 5 Minuten lang auf 120° erwärmt.

Hierauf taucht man die Popeline zur Benetzung entweder 1 Stunde lang in eine 45 ° warme oder 10 Minuten lang in eine 8o° warme o, i°/oigie Sodalösung ein oder 5 Minuten lang in eine 45 ° warme o,2°/»ige Lösung von isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium oder 5 Minuten lang in eine 45 ° warme Lösung, die im Liter 1 g Seife und 1 g Soda enthält. Nachdem der Stoff lauwarm und kalt gut gespült und abgequetscht ist, läßt man 1 Minute lang eine o,5°/oige Lösung von Zirkonacetat darauf einwirken, anschließend wird der Stoff wieder abgequetscht und bei ioo° getrocknet.

In allen Fällen erhält man auf dem Stoff einen Abperleffekt, der auch nach wiederholter Behändlung mit Benzin nicht verlorengeht.

Beispiel 2

Ein Regenmantel aus Baumwollpopeline, der mit einer gemäß Beispiel 1 bereiteten Emulsion! behandelt worden war, wird mit einer Seifenlösung gewaschen, mit warmem und kaltem Wasser gründlich gespült und dann ausgewrungen. Hierauf legt man ihn einige Zeit in ein Bad ein, das im Liter 5 g Zirkonfoitniat enthält, wringt ihn aus, läßt ihn an der Luft trocknen und bügelt ihn heiß.

Der Mantel zeigt nach dieser Metallsalzeinrwirkung einen unverändert guten Abperleffekt, der auch bei Behandlungen mit chemischen Reinigungsmitteln erhalten bleibt. Ohne die Metallsalzeinwirkung geht der Abperleffekt bei der zweiten Wäsche verloren.

Beispiel 3

Mit einer nach Beispiel 1 zusammengesetzten, aber nur auf 800 ecm aufgefüllten Emulsion, wird ein Polyami'dgewebe, das vorher mit einer o,i%igen Sodalösüng ausgekocht worden war, imprägniert, auf 50% Aufnähme abgequetscht und bei ioo° getrocknet. . . - ... ^:. .'..."-. - . .

Dann wird das Gewebe bei 45⁰ 1 Minute lang mit einer o,3.%igen Kernseifenlösung behandelt, mit warmem und kaltem Wasser gut gespült und wieder abgequetscht. Hierauf legt man: das Gewebe ι Minute lang in eine o,3°/oige Lösung von Zirkonacetat ein. Nach Abquetschen und Trocknen bei ioo° besitzt das Polyamidgewebe einen gegen chemische Reinigungsmittel beständigen Hydrophobiereffekt.

Beträgt die Wasseraufnahme des Gewebes nach dem Imprägnieren, Trocknen und: zusätzlichen Erwärmen auf 120° ohne nachfolgende Metallsalzeinwirkung vor der Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff 17% und nach fünfmaliger Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff 20 %', so beträgt sie nach der beschriebenen Metallsalzeinwirkung 6,7 bzw. 5,4%·.

Beispiel 4

Man bereitet, in Anlehnung an die Angaben im Beispiel 1, jedoch unter Fortlassung des Formaldehyds eine Emulsion, imprägniert damit indanthrenrgefärbten Baumwollkoper und verfährt im übrigen nach Beispiel 3. Auch in diesem Fall tritt durch Zirkonsalzemwirkung eine starke Verbesserung der Beständigkeit des erzielten Hydrophobiereffektes gegenüber chemischen Reinigungsmitteln ein. So beträgt z. B. unter bestimmten Bedingungen der Beregnung die Wasseraufnahme

Nach einer Wäsche mit Tetrachlorkohlenstoff

drei Waschen - fünf

Zirkonsalzbehandlung ohne mit

13.Ο „

I6,5%
16,3 %

7O 10,2%

10,3 ° 0

Beispiel 5 Zu einer gemäß Beispiel· 1, jedoch ohne Zusiatz von Formaldehyd bereiteten und auf 800 ecm aufgefüllten Emulsion gibt man eine Lösung von 1,475 g Hexamethylendiamin, in Form der Formaldehydbisulfitverbindung, die in der Weise hergestellt wurde, daß man 1 Mol Hexamethylendiamin mit 2 Mol einer Mischung molarer Mengen Formaldehyd und Natriiumbisulfit in konzentrierter Lösung auf 70⁰ erwärmte.

Man füllt dann die Emulsion auf 1 1 auf und imprägniert damit Regenmantel stoff aus Baumwollpopeline, quetscht auf 65 % Aufnahme ab und trocknet: einen Teil bei ioo° und einen Teil vergleichsweise während weiterer 6 Minuten bei 140⁰.

Den nur bei ioo° getrockneten Anteil benetzt man mit einer o,3°/»igen Seifenlösung von 45⁰, spült ihn mit warmem und kaltem Wasser gut aus und läßt auf das noch feuchte Material eine 50⁰ warme Lösung einwirken, die im Liter 10 g Zirkonoxychlorid, 6 ecm Eisessig und 2,5 g Soda enthält. Nach dem Abquetschen trocknet man die Popeline 10 Minuten lang bei ioo°.

Die Popeline besitzt nun einen Hydrophobiereffekt, der gegenüber organischen Lösungsmitteln weitgehend beständig ist. Während bei der Beregnung die auf 140⁰ erhitzte, nicht mit. Zirkonsalz nachbehandelte Ware vor derReinigungsbehandlung mit Tetrachlorkohlenstoff 8 %, nach der ersten und fünften Behandlung je 18% Wasser aufnimmt,, zeigt die mit Zirkonsalz nachbehandelte Ware unter gleichen Prüfungsbedingungen eine Wasseraufnähme von 9°/» bzw. 12% und 13%.

Beispiel 6

Man löst 25 g des Anlagerungsproduktes von Natriumbisulnt an Stearylisocyanat in Vs 1 Wasser von 85° auf und gibt 3 ecm io%ige Sodalösung und nach 2 Minuten 2 ecm Ameisensäure dazu. In diese Lösung trägt man unter Umrühren 100 ecm einer 8o° warmen Emulsion ein, die im Liter 25 g einer Paste mit einem Gehalt an 32¹Vo Paraffin·, 4% Ceresin, 4% Montanwachs und 7,5 °/& eines Emulgators enthält, der durch Anlagerung von 3 Mol oxymethansulfosaurem Natrium an 1 Mol Stearyldiprophylentriamin hergestellt ist. Dann· füllt man die Emulsion mit lauwarmem Wasser auf 11 auf.

Hiermit imprägniert man Regenmantel stoff aus Baumwollpopeline, quetscht auf 65 % Aufnahme ab und trocknet bei ioo°. Darauf benetzt man die Ware mit einer 45⁰ warmen o,3°/oigen Kernseifenlösung, spült sie gut mit warmem und kaltem Wasser aus, quetscht ab und führt sie durch eine o,5%igeLösung von Zirkonacetat. Nach dem Abquetschen wird die Ware bei ioo° getrocknet. Die Popeline besitzt nun ausgezeichnete hydrophobe Eigenschaften, die auch gegen den Angriff organischer Lösungsmittel beständig sind.

Beispiel 7

Baumwollpopeline wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion imprägniert und bei 90 bis ioo° getrocknet. Dann läßt man foulärdinäßig eine 75 ° warme Emulsion einwirken', die man in der Weise erhalten hatte, daß man eine Lösung vom 5 g Kernseife in 100 ecm Wasser von 8o° zu einer Lösung von 10 g Zirkonoxychlorid in 200 ecm Wasser von 70⁰ einrührte, mit 6 ecm Eisessig und 25 ecm io%iger Sodalösung abstumpfte und auf ι 1 auffüllte. Die Popeline benetzt sich¹ dabei sofort; sie wird anschließend abgequetscht und 10 Miniuten bei ioo° getrocknet.

Die Popeline zeigt einen sehr guten Abperleffekt; die Beständigkeit der Hydrophobierung gegen den Angriff chemischer Reinigungsmittel ist im vorliegenden Fall ebenso gut wie nach der im Beispiel 1 durchgeführten Arbeitsweise.

Beispiel 8

Man imprägniert Baumwollpopeline mit einer Emulsion, die 21,56% Paraffin, 0,32% Ceresin, 0,32% Montansäureester, o,32%Stearyldlipropylen-

triamin in Form des Formaldehydbisulfitanlagerungsproduktes und 1,2% des Adduktes von 2>Mol Bisulfit an ι MoI Hexamethylendiisocyanat enthält. Nach dem Abquetschen auf 65% Aufnahme trocknet man die Ware bei ioo° und erhitzt einen Teil der Popelme als Vergleichsmaterial noch 6 Minuten auf 140⁰.

Auf den bei ioo° getrockneten Anteil läßt man toulardmäßig eine 45⁰ warme wäßrige Lösung einwirken, die im Liter 5 g Zirkonoxychlorid, 6,5 ecm 6o°/ftige Essigsäure und 1,25 g Soda enthält. Nach dem Trocknen auf dem Spannrahmen¹ bei etwa roo° zeigt diese Popeline einen gleich guten Abperleffekt wie die Ware, die ohne Zirkonsalzeinwirkung auf 140° nacherhitzt war; der nach der Zirkonsalzemwirkung erzielte Effekt ist jedoch wesentlich beständiger in der Seifenwäsche sowie gegenüber üblichen chemischen Reinigungsmitteln.

Eine solche Einwirkung von Zirkonsalzen kann man auf einen Mantel, der aus dem vorstehend! erwähnten, auf 140⁰ erhitzten Popelineanteil hergestellt war, auch noch nach einer im Haushalt üblichen Seifenwäsche erfolgen lassen. Zu diesem Zweck spült man den Mantel nach der Seifenwäsche

»5 gut mit warmem und kaltem Wasser und läßt das Zirkonsalz auf den Mantel in der angegebenen Weise einwirken; der Mantel braucht dabei nicht trocken zu sein. Anschließend: läßt man den Mantel an der Luft trocknen und bügelt ihn dann heiß auf. Ein so gelegentlich nach Seifenwäschen mit Zirkonverbindungen nachbehandelter Mantel läßt keinen Regen durch und zeigt einen hervorragenden Abperleffekt. An Stelle des Zirkonoxychlorids kann man auch die anderen in der Beschreibung angeführten Metallverbindungen mit ähnlichem Erfolg anwenden. So eignet sich z. B. zur Einwirkung auf dunkel gefärbte Popeline auch eine mit Ameisensäure, Natriumformiat und Harnstoff gepufferte o,2°/oige Lösung eines wach der USA.-Patentschrift 21273 040 hergestellten basischen Koniplexsalzes vom Werner-Typ, das Stearinsäure enthält.

Beispiel 9

Ein Acetatseidengewebe wird mit o,i°/oiger Sodalösung heiß gespült, anschließend mit einer gemäß Beispiel 8 hergestellten Emulsion mit einem Abquetscheffekt von 50°/o auf demFoulard imprägniert und 5 Minuten bei ioo° getrocknet.

Dann wird die Ware mit einer 55⁰ warmen Lösung, die im Liter 5 g Zirkonoxychlorid, 10 ecm 3o°/ftige Essigsäure und¹ 1,25 g Soda enthält, benetzt und wieder bei too⁰ getrocknet. Das Gewebe ist dann völlig waschecht hydrophobiert, ein Ergebnis, das ohne Metallsalzeinwirkung in der gleichen Güte nicht zu erzielen ist.

Beispiel 10

Ein Regenmantelstoff aus Zellwolle wird mit einer nach Beispiel 8 hergestellten Emulsion imprägniert, auf 90% Aufnahme abgequetscht, bei ioo° getrocknet und noch 6 Minuten auf 130⁰ erwärmt. Dann tränkt man das Gewebe mit einer Zirkonoxychloridlösung, wie sie im Beispiel 9 benutzt wurde, quetscht ab und trocknet bei ioo°.

Die Zellwolle zeigt einen hervorragenden Abperleffekt, der wasohbestämdig ist. Ohne die Einwirkung von Zirkonoxychlorid ist die Waschbeständigkeit des Hydrophobiereffektes weniger gut.

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrophobierverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mehrwertiger Metalle auf solche für Hydrophobierungen in Betracht kommende Materialien einwirken läßt, welche außer mit Wachsen und/oder Paraffinen mit höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Mitteln behandelt sind, die beim Erwärmen höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste aufweisende· Harnstoffverbindungen zu bilden vermögen.

2. Verfahren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die für Hydrophobierungen in Betracht kommenden Materialien! außer mit Wachsen. unid/odar Paraffinen mit höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Mitteln behandelt und im Anschluß an die Trocknung noch Verbindungen mehrwertiger Metalle in Form wäßriger Lösungen auf sie einwirken läßt. go

I 5799 2.54