EP0112496A2 - Weichmacheremulsion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung - Google Patents

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EP0112496A2
EP0112496A2 EP83111631A EP83111631A EP0112496A2 EP 0112496 A2 EP0112496 A2 EP 0112496A2 EP 83111631 A EP83111631 A EP 83111631A EP 83111631 A EP83111631 A EP 83111631A EP 0112496 A2 EP0112496 A2 EP 0112496A2
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EP
European Patent Office
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weight
alkyl radical
atoms
plasticizer
alkaline earth
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Withdrawn
Application number
EP83111631A
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EP0112496A3 (de
Inventor
Karl-Heinz Dr. Keil
Ulrich Dr. Greiner
Georg-Wolfgang Dr. Eckardt
Volker Köhler
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Publication date
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Publication of EP0112496A2 publication Critical patent/EP0112496A2/de
Publication of EP0112496A3 publication Critical patent/EP0112496A3/de
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    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
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    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • D06M15/427—Amino-aldehyde resins modified by alkoxylated compounds or alkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to an aqueous reactive, viscosity-stable and storage-stable plasticizer emulsion with a hydrophobizing effect, processes for its preparation and its use.
  • the DE-C 1,231,663 relates to a process for the production of hydrophobic agents on textiles, in which these are treated with liquors which thermosetting polysiloxanes condensing agent for the polysiloxanes, and condensation products of aminoplast-N- V erbin- compounds, formaldehyde, aliphatic monocarboxylic acids with contain more than 10 carbon atoms and / or resin acids and alkanolamines. It is then dried and condensed. By using conventional synthetic resin pre-condensates, you can also improve the grip in addition to the hydrophobization.
  • the simultaneous hydrophobization and improvement in grip can only be achieved by using products from different substance classes, which leads to storage stability problems or makes it necessary to add the different substances to the finishing bath only shortly before the treatment.
  • the condensation is carried out at temperatures from 130 to 150 ° C. in the presence of soaps or salts of polyvalent metals, such as zirconium, these condensation temperatures being maintained very precisely must be done, because otherwise a drastic deterioration in grip can be observed.
  • hydrophobizing agents which contain a hydrophobic aminoplast, a Pao raffin of melting point 40 to 80 C and certain thermally cleavable emulsifiers.
  • the disadvantage here is that synthetic resin precondensates have to be used.
  • a significant deterioration in the rub fastness of the cured textile material must be expected through the use of cleavable emulsifiers.
  • DE-B 19 34 177 discloses textile softening agents in the form of aqueous solutions or dispersions which, as plasticizer components, contain reaction products of at least 3 mol of formaldehyde and 1 mol of N-alkylurea or N-alkylbiuret compounds with about 14 to 22 carbon atoms in the alkyl radical contain.
  • the grip achieved by these agents is in some cases not yet smooth and soft enough, and the water repellency is not sufficient.
  • DE-B 23 20 302 describes mixtures of at least one mono- and / or dimethylol-alkylurea with 12 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and at least one butyl ether of a mono- and / or dimethylol-alkylurea with 12 to 22 carbon atoms known in the alkyl radical, which are used as plasticizers for cellulose fibers.
  • the water repellency of these mixtures is not sufficient, and the handle obtained does not yet have the desired fullness.
  • the butyl ethers cause odor problems during processing and waste water problems arise during the removal of the liquors.
  • the emulsions of this mixture have very little storage stability.
  • N-methylol-behenic acid amide and N-methylol-docosyl-carbamate are known as water repellents. Because of their high melting points, however, these compounds can only be converted with difficulty into aqueous emulsions which then have only a short shelf life and storage stability. In addition, these compounds cannot be used in a bath together with synthetic resin precursors, otherwise the finishing bath will become unstable.
  • plasticizer emulsion according to the invention fulfills these requirements.
  • the plasticizer emulsion according to the invention contains 15 to 35% by weight of a mixture containing 0.5 to 6% by weight of at least one anionic emulsifier 0.25 to 3% by weight of at least one alkaline earth metal ion in the form of at least one soluble alkaline earth metal compound 0 to 10% by weight of at least one water-immiscible solvent 46 to 84.25% by weight water, where for the numbers a, b, c and d applies and also the conditions must be satisfied and R is an alkyl radical with 12 to 22 C atoms, R 1 is an alkyl radical with 1 to 4 C atoms, R 2 is an alkyl radical with 12 to 30 C atoms, n is a number from 1 to 3.
  • R, R 1 and R 2 can be straight-chain or branched.
  • R 2 is preferably a straight-chain alkyl radical having 18 to 22 carbon atoms
  • R 1 is methyl or ethyl
  • R is an alkyl radical having 18 to 22 carbon atoms.
  • the ratio (a + b): (a + b + c + d) is preferably 1: (1.43 to 3.3).
  • a representative of the following substance classes V to V II is particularly suitable as the anionic emulsifier.
  • R 3 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • X + is a monovalent cation or a half divalent cation
  • m is a number from 10 to 30, preferably from 20 to 30.
  • X + preferably denotes an alkaline application, in particular the N a- trium or potassium cation, or half an alkaline earth metal cation, in particular the calcium, magnesium or strontium cation, the ammonium cation or a substituted ammonium cation, such as, for example, the tris-hydroxyethylammonium.
  • a single anionic emulsifier or a mixture of different anionic emulsifiers can be present in the plasticizer emulsion.
  • alkaline earth ions e.g. the magnesium, calcium or strontium ion or mixtures thereof are used.
  • the alkaline earth ions are in the form of soluble alkaline earth compounds, e.g. in the form of chlorides or nitrates, introduced into the emulsion.
  • the alkaline earth metal ions can expediently also be introduced as the alkaline earth metal salt of the anionic emulsifier, as a result of which the addition of a further alkaline earth metal salt can be unnecessary.
  • water-immiscible solvents e.g. to name: lower alcohols, e.g. Ethanol, ether, e.g. Dioxane, etherified glycols, e.g. Methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, methyl diglycol, n-propyl glycol, i-propyl glycol, n-butyl glycol, n-butyl diglycol, i-butyl diglycol.
  • lower alcohols e.g. Ethanol
  • ether e.g. Dioxane
  • etherified glycols e.g. Methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, methyl diglycol, n-propyl glycol, i-propyl glycol, n-butyl glycol, n-butyl diglycol, i-butyl diglycol.
  • the plasticizer emulsion according to the invention is prepared in that a mixture containing the compounds I to IV with at least one anionic Emulsifier, eg at temperatures of 70 to 100 ° C, preferably 75 to 95 ° C, melted and the melt with warm water using a high-speed mixing - or homogenizer in an aqueous emulsion is transferred, and in that before, during or after the emulsification or Alkaline earth metal ions in the form of soluble alkaline earth metal compounds are added, unless the required content of alkaline earth metal ions has already been introduced by an anionic emulsifier containing alkaline earth metal ions and that at least one water-miscible solvent is optionally added before, during or after the emulsification.
  • anionic Emulsifier eg at temperatures of 70 to 100 ° C, preferably 75 to 95 ° C
  • plasticizer emulsion In the preparation of the plasticizer emulsion, the amounts of the individual components are chosen so that a plasticizer emulsion of the composition mentioned is formed. Particularly favorable plasticizer emulsions are obtained if, before the emulsification, the melt containing the compounds of the formulas I to IV and the anionic emulsifier or the mixture of various anionic emulsifiers are in the molten state at temperatures from 70 to 70 to 10 minutes, preferably 10 to 30 minutes 100 ° C, preferably from 75 to 95 0 C, are kept. As a result of the condensation taking place, the application properties, in particular the storage stability, of the plasticizer emulsions according to the invention are further improved considerably.
  • the melt is erbin- from the V compounds of the formulas VIII and IX to temperatures of 90 to 120 ° C, preferably 90 to 95 0 C, cooled, and to the 2 to 4-fold molar amount of formaldehyde or form 'aldehyde-releasing substances transferred.
  • the formaldehyde is preferably introduced into the melt in solid form, for example in the form of paraformaldehyde or metaldehyde. If the methylolation is carried out at temperatures below 100 ° C., the formaldehyde can also be introduced into the melt in the form of an aqueous solution, for example the commercially available 39% strength aqueous solution.
  • the etherification with the compound of the formula X is expediently carried out together with the methylolation in one step in the presence of a basic catalyst, such as, for example, a tertiary amine or alkanolamine, for example triethanolamine, N-methylcyclohexyl amine, N-methylmorpholine, in an amount of, for example, 0.5 to 2% by weight.
  • a basic catalyst such as, for example, a tertiary amine or alkanolamine, for example triethanolamine, N-methylcyclohexyl amine, N-methylmorpholine
  • the formaldehyde is expediently introduced into the melt in the form of a solution of paraformaldehyde in the glycol ether of the formula X. About 2 to 3 mol of the glycol ether are used.
  • the methylolation and etherification are complete after about 1 to 4 hours.
  • excess glycol ether of the formula X still present can then be distilled off under reduced pressure. However, complete removal of the excess glycol ether of the formula X is not necessary because it can remain in the plasticizer emulsion according to the invention as a water-immiscible solvent.
  • the methylolation can also be carried out first and then the etherification with the glycol ether of the formula X can be carried out in a second stage.
  • the etherification is in Anatorihei-t of catalytic amounts of acids, such as of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid or p-toluenesulfonic acid at temperatures ranging from - 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 120 o C, performed.
  • End product mixtures with degrees of etherification of 30 to 70% are prepared in particular in that a melt of a compound VIII and a compound IX in a glycol ether of the formula X, preferably methyl glycol, at temperatures from 90 to 130 ° C. preferably 95 to 110 ° C, and after adjusting the pH to 7.5 to 9.5, preferably 8 to 8.5, is methylolated at the temperatures mentioned by adding solid formaldehyde (paraformaldehyde or metaldehyde), where etherification is immediately excluded from the methylolation.
  • solid formaldehyde paraformaldehyde or metaldehyde
  • the tertiary amines or alkanolamines already mentioned are used, for example.
  • the required starting compounds of the formula VIII can be prepared by reacting an alkyl isocyanate of the formula RNCO with ammonia or preferably by reacting an alkylamine of the formula RNH 2 with urea.
  • the reaction of the alkyl isocyanate of the formula RNCO with ammonia is generally carried out in an inert organic solvent, such as, for example, a hydrocarbon, ether or halogenated hydrocarbon, such as, for example, benzene, toluene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride and / or ethylene chloride at temperatures between 15 to 110 ° C, especially at 20 to 70 ° C.
  • the reaction can also be carried out in a mixture of inert solvents.
  • the preparation of the compounds of the formula VIII by fusing an amine of the formula RNH 2 with urea is preferred because the compounds of the formula VIII are obtained free of by-products containing biurethane and free of starting amine RNH 2 . This is important because biure-containing by-products in the finished plasticizer emulsion negatively affect the handle and residues of starting amine cause yellowing.
  • the reaction of the alkylamine RNH 2 with urea is normally carried out in such a way that a higher-chain alkylamine RNH 2 , such as, for example, hexadecylamine, Octadecylamine, docosylamine, eicosylamine or especially the technical fatty alkylamines with a natural chain length distribution, such as stearylamine, tallow fatty amine, behenylamine under a protective gas atmosphere, such as nitrogen at a temperature of 120 to 135 ° C, preferably 130 ° C, by continuous, metered addition of Urea is reacted with ammonia evolution.
  • a higher-chain alkylamine RNH 2 such as, for example, hexadecylamine, Octadecylamine, docosylamine, eicosylamine or especially the technical fatty alkylamines with a natural chain length distribution, such as stearylamine, tallow fatty amine, behenylamine under
  • a content of free fatty alkylamine of more than 1% would lead to yellowing on the finished textile, and a content of more than 0.5% biuret would significantly deteriorate the feel of the textile material.
  • the plasticizer emulsions according to the invention show excellent stability and heat storage stability over a period of 6 months at room temperature and over 3 months at a temperature of 50 ° C., without causing thixotropic effects. They also create a handle with extremely high fullness on the treated textile materials made of cotton and rayon wool, which leads to a wool-like handle behavior, especially with blends of synthetic and cellulose fibers. They are compatible with other post-treatment agents and optical brighteners in a bath.
  • the plasticizer emulsions according to the invention in combination with known glyoxal / urea resin systems significantly increase the crease angles wet and dry of the textile materials finished with them, which is of considerable importance for the wearing behavior of the finished textiles.
  • the plasticizer emulsions according to the invention are used as usual, i.e. the textiles to be finished are treated at from 80 to 130 ° C., preferably from 100 to 120 ° C., with liquors which contain 5 to 30 g / l, preferably 10 to 25 g / 1, of a plasticizer emulsion according to the invention.
  • the treatment with the liquor can be carried out in any desired manner, e.g. by spraying, splashing, diving, padding, etc.
  • the treatment if appropriate with subsequent squeezing, is carried out in such a way that a liquor absorption of 80 to 60% by weight takes place. It is then dried, preferably at 100 to 125 ° C.
  • other equipment, optical brighteners etc. can also be applied together with the plasticizer emulsion according to the invention.
  • 60 g of the product produced are fused with 15 g of the ammonium salt of the sulfuric acid half ester of the reaction product from oleyl alcohol with 23 mol of ethylene oxide at a temperature of 80 to 90 ° C. to form a homogeneous melt and condensed at 80 to 90 ° C. for 30 minutes.
  • the pH is then adjusted to between 6 and 7 using triethanolamine and using an Ultra-Turrax T 45 homogenizer from the company
  • the emulsion produced can be stored at 50 ° C for at least 6 weeks without changing the viscosity.
  • a cotton / polyester blend of 65 parts of cotton and 35 parts of polyester with a weight of 100 g / m 2 is impregnated with a finishing liquor which contains 25 g / 1 of the plasticizer emulsion prepared according to Example 1.
  • the soaked tissue is squeezed to a liquor pick-up of 60% and dried at 100 ° C. for 8 minutes.
  • a fabric with an equipped wool-like, full and voluminous handle is obtained.
  • the crease angle is determined dry (according to DIN 53 830) after 30 seconds of relief and the crease angle wet after 3 minutes of relief on a cell wool fabric with different equipment.
  • N-octadecylurea 136 g (0.5 mol) of N-octadecylurea are melted with 17.3 g (0.051 mol) of beenamide at a temperature of 120 to 130 ° C. to form a clear, homogeneous melt and admixed with 1.1 g of triethanolamine.
  • the storage stability of the emulsion is 18 days at 50 ° C.
  • Products can be produced in an analogous manner in which n-butyl glycol, ethyl glycol or n-propyl glycol are used.

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Abstract

Eine Weichmacheremulsion zur Hydrophobierung und Griffverbesserung von Textilien wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch, bestehend aus a) mol% R-NH-CO-NH-CH2-(O-CH2-CH2)n-OR¹ (I) b) mol% R²-CO-NH-CH2-(O-CH2-CH2)n-OR¹ (II) c) mol% R-NH-CO-NH-CH2OH (III) d) mol% R²-CO-NH-CH2OH (IV) mit einem anionischen Emulgator verschmolzen und unter Zugabe von Wasser und Erdalkali-ionen zu einer Emulsion emulgiert wird.

Description

  • Die Er,findung betrifft eine wäßrige reaktive, viskositäts- und lagerstabile Weichmacheremulsion mit hydrophobierender Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung.
  • Es hat nicht an vielfältigen Versuchen gefehlt, gefärbtes wie auch ungefärbtes Textilmaterial grifflich zu verbessern und ihm hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Aus Kostengründen ist man bestrebt, den Veredelungsprozeß und den Färbevorgang in einer Stufe durchzuführen und die Griffverbesserung und Hydrophobierwirkung durch Anwendung einer Verbindungsklasse zu erzielen.
  • Das DE-C 1 231 663 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrophobierungen auf Textilien, bei dem diese mit Flotten behandelt werden, die hitzehärtbare Polysiloxane, Kondensationsmittel für die Polysiloxane, und Kondensationsprodukte aus aminoplastbildenden N-Verbin- dungen, Formaldehyd, aliphatischen Monocarbonsäuren mit mehr als 10 C-Atomen und bzw. oder Harzsäuren und Alkanolamine enthalten. Anschließend wird getrocknet und kondensiert. Durch Mitverwendung üblicher Kunstharzvorkondensate kann neben der Hydrophobierung auch eine Griffverbesserung erfolgen. Die gleichzeitige Hydrophobierung und Griffverbesserung läßt sich nur durch Anwendung von Produkten aus verschiedenen Substanzklassen erzielen, was zu Lagerstabilitätsproblemen führt bzw. einen Zusatz der verschiedenen Substanzen zu dem Ausrüstungsbad erst kurz vor der Behandlung erforderlich macht. Die Kondensation wird bei Temperaturen von 130 bis 150 C in Anwesenheit von Seifen oder Salzen mehrwertiger Metalle, wie z.B. des Zirkons, durchgeführt, wobei diese Kondensationstemperaturen sehr genau eingehalten werden müssen, weil sonst eine drastische Griffverschlechterung zu beobachten ist.
  • Aus der DE-A 22 211 66 sind Hydrophobiermittel bekannt, die einen hydrophierend wirkenden Aminoplasten, ein Pao raffin vom Schmelzpunkt 40 bis 80 C und bestimmte thermisch spaltbare Emulgatoren enthalten. Nachteilig ist dabei, daß mit Kunstharzvorkondensaten gearbeitet werden muß. Außerdem muß durch die Anwendung spaltbarer Emulgatoren mit einer deutlichen Verschlechterung der Reibechtheit des ausgehärteten Textilmaterials gerechnet werden.
  • Aus der DE-B 19 34 177 sind Textilweichmachungsmittel in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen bekannt, die als Weichmacherkomponente Umsetzungsprodukte aus mindestens 3 mol Formaldehyd und 1 mol N-Alkylharnstoff- oder N-Alkylbiuret-Verbindungen mit etwa 14 bis 22 C-Atomen im Alkylrest enthalten. Der durch diese Mittel erzielte Griff ist in einigen Fällen noch nicht glatt und weich genug, und die Hydrophobierwirkung ist nicht ausreichend.
  • Aus der DE-B 23 20 302 sind Gemische aus wenigstens einem Mono- und/oder Dimethylol-alkylharnstoff mit 12 bis 22 C-Atomen im Alkylrest und wenigstens einem Butylether eines Mono- und/oder Dimethylol-alkylharnstoffs mit 12 bis 22 C-Atomen im Alkylrest bekannt, die als Weichmachungsmittel für Cellulosefasern verwendet werden. Die Hydrophobierwirkung dieser Gemische ist nicht ausreichend, und der erhaltene Warengriff besitzt noch nicht die gewünschte ausreichende Fülle. Durch die Butylether entstehen bei der Verarbeitung Geruchsprobleme, und bei der Beseitigung der Flotten entstehen Abwasserprobleme. Außerdem besitzen die Emulsionen d'.eser Gemische eine sehr geringe Lagerstabilität.
  • Aus der US-C 24 77 346 sind N-Methylol-behensäure-amid und N-Methylol-docosyl-carbamat als Hydrophobierungsmittel bekannt. Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte lassen sich diese Verbindungen jedoch nur schwierig in wäßrige Emulsionen überführen, die dann auch nur eine geringe Haltbarkeit und Lagerstabilität besitzen. Außerdem können diese Verbindungen nicht in einem Bad zusammen mit Kunstharzvorprodukten angewandt werden, weil sonst das Ausrüstungsbad instabil wird.
  • Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis nach einem Weichmachungsmittel mit hydrophobierender Wirkung, das die Nachteile der bisher bekannten Weichmachungsmittel nicht besitzt und das insbesondere viskositäts- und lagerstabil und bei der Verarbeitung auch in Bädern mit Kunstharzvorkondensaten problemlos ist und auf Cellulose-/Synthesefaser-Kombinationen einen vollen wollartigen Griff in Verbindung mit einer ausgezeichneten Hydrophobierung liefert. Die erfindungsgemäße Weichmacheremulsion erfüllt diese Anforderungen.
  • Die erfindungsgemäße Weichmacheremulsion enthält 15 bis 35 Gew% eines Gemisches, enthaltend
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    0,5 bis 6 Gew% mindestens eines anionischen Emulgators 0,25 bis 3 Gew% mindestens eines Erdalkali-ions in Form mindestens einer löslichen Erdalkaliverbindung 0 bis 10 Gew% mindestens eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels 46 bis 84,25 Gew% Wasser, wobei für die Zahlen a, b, c und d gilt
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    und außerdem die Bedingungen
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    erfüllt sein müssen und R einen Alkylrest mit 12 bis 22 C-Atomen, Rl einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen , n eine Zahl'von 1 bis 3 bedeuten.
  • Die Reste R, R1 und R2 können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise bedeutet R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen, R 1 Methyl oder Ethyl und R einen Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen. Das Verhältnis (a + b) : (a + b + c + d) beträgt vorzugsweise 1 : (1,43 bis 3,3).
  • Als anionischer Emulgator kommt insbesondere ein Vertreter der folgenden Substanzklassen V bis VII in Betracht.
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    worin R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl-Rest mit 12 bis 18 C-Atomen, R4 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, X+ ein einwertiges Kation oder ein halbes zweiwertiges Kation und m eine Zahl von 10 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 30, bedeuten. Vorzugsweise bedeutet X + ein Alkalikation, insbesondere das Na-trium oder Kaliumkation, oder ein halbes Erdalkalikation, insbesondere des Calcium-, Magnesium- oder Strontiumkation, das Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation, wie z.B. das Tris-hydroxyethylammonium.
  • Für die Alkylreste R3 sind innerhalb des Bereichs von 12 bis 18 C-Atomen Zusammensetzungen bevorzugt, wie sie in natürlichen Fettsäuren vorkommen. Somit sind für R3 beispielsweise bevorzugt:
    • Cocosfettalkyl (51% C-12, 19% C-14, 8% C-16, 9% C-18), Stearyl (1% C-12, 2% C-14, 12% C-16, 69% C-18), Talgfettalkyl (1% C-12, 2% C-14, 30% C-16, 66 % C-18).
  • In der Weichmacheremulsion kann ein einziger anionischer Emulgator oder ein Gemisch verschiedener anionischer Emulgatoren vorhanden sein.
  • Als Erdalkali-ionen können z.B. das Magnesium-, Calcium-oder Strontium-ion oder Gemische davon zur Anwendung kommen. Die Erdalkali-ionen werden in Form löslicher Erdalkaliverbindungen, z.B. in Form der Chloride oder Nitrate, in die Emulsion eingebracht. Die Erdalkali- ionen können zweckmäßigerweise auch als Erdalkalisalz des anionischen Emulgators eingebracht werden, wodurch sich die Zugabe eines weiteren Erdalkalisalzes erübrigen kann.
  • Als mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel sind z.B. zu nennen: niedere Alkohole, wie z.B. Ethanol, Ether, wie z.B. Dioxan, veretherte Glykole, wie z.B. Methylglykol, Ethylglykol, Ethyldiglykol, Methyldiglykol, n-Propylglykol, i-Propylglykol, n-Butylglykol, n-Butyldiglykol, i-Butyldiglykol.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsion erfolgt dadurch, daß ein die Verbindungen I bis IV enthaltendes Gemisch mit mindestens einem anionischen Emulgator, z.B. bei Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 95°C, verschmolzen und die Schmelze mit warmem Wasser unter Verwendung einer schnellaufenden Misch- oder Homogenisiervorrichtung in eine wäßrige Emulsion überführt wird und daß vor, während oder nach der Emulgierung noch Erdalkaliionen in Form löslicher Erdalkaliverbindungen zugesetzt werden, sofern nicht der erforderliche Gehalt an Erdalkali-ionen bereits durch einen Erdalkali-ionen enthaltenden anionischen Emulgator eingebracht worden ist und daß gegebenenfalls vor, während oder nach der Emulgierung mindestens ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt wird. Bei der Herstellung der Weichmacheremulsion werden die Mengen der einzelnen Komponenten so gewählt, daß eine Weichmacheremulsion der genannten Zusammensetzung entsteht. Besonders günstige Weichmacheremulsionen werden dann erhalten, wenn vor der Emulgierung die die Verbindungen der Formel I bis IV enthaltende Schmelze und der anionische Emulgator oder das Gemisch verschiedener anionischer Emulgatoren 10 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten lang miteinander im schmelzflüssigen Zustand bei Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise von 75 bis 950C, gehalten werden. Durch die dabei stattfindende Kondensation werden die anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere die Lagerstabilität, der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsionen noch weiter erheblich verbessert.
  • Ein a mol% der Verbindung der Formel I, b mol% der Verbindung der Formel II, c mol% der Verbindung der Formel III, d mol% der Verbindung der Formel IV enthaltendes Gemisch, wobei die Zahlen a, b, c und d die bereits genannte.n Werte besitzen, wird zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt:
    • Ein Harnstoff der Formel VIII
      Figure imgb0015
      und ein Amid der Formel IX
      Figure imgb0016
      werden im Molverhältnis 1 : (1 bis 0,04), wobei R und R2 die bereits genannten Bedeutungen besitzen, zu einer homogenen Schmelze verschmolzen, wozu z.B. Temperaturen von 120 bis 140°C erforderlich sind. Die geschmolzenen Verbindungen VIII und IX werden dann methyloliert und gleichzeitig während der Methylolierung oder nach beendeter Methylolierung in einer getrennten Stufe mit einem Glykolether der Formel X
      Figure imgb0017
      worin Rl und n die bereits genannten Bedeutungen haben, verethert.
  • Für die Methylolierung wird die Schmelze aus den Verbin- dungen der Formeln VIII und IX auf Temperaturen von 90 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 950C , abgekühlt und mit der 2 bis 4fach molaren Menge Formaldehyd oder Form- ' aldehyd abspaltenden Substanzen versetzt. Der Formaldehyd wird vorzugsweise in fester Form z.B. in Form von Paraformaldehyd oder Metaldehyd, in die Schmelze eingebracht. Falls die Methylolierung bei Temperaturen unter 100°C durchgeführt wird, kann der Formaldehyd auch in Form einer wäßrigen Lösung, z.B. der handelsüblichen 39%igen wäßrigen Lösung, in die Schmelze eingebracht werden. Zweckmäßigerweise wird die Veretherung mit der Verbindung der Formel X zusammen mit der Methylolierung in einer Stufe in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie z.B. eines tertiären Amins oder Alkanolamins, beispielsweise von Triethanolamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, in einer Menge von z.B. 0,5 bis 2 Gew.% durchgeführt. Der Formaldehyd wird dabei zweckmäßigerweise in Form einer Lösung von Paraformaldehyd in dem Glykolether der Formel X in die Schmelze eingebracht. Von dem Glykolether werden etwa 2 bis 3 mol eingesetzt. Die Methylolierung und Veretherung sind etwa nach 1 bis 4 Stunden beendet. Gewünschtenfalls kann dann noch vorhandener überschüssiger Glykolether der Formel X unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Eine vollständige Entfernung des überschüssigen Glykolethers der Formel X ist jedoch nicht erforderlich, weil er als mit Wasser unbegrenzt mischbares Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsion verbleiben kann.
  • Es kann jedoch auch zunächst die Methylolierung durchgeführt und anschließend in einer zweiten Stufe die Veretherung mit dem Glykolether der Formel X durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Veretherung in Anwesenhei-t von katalytischen Mengen von Säuren, wie z.B. von Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Ameisen- oder p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen von-60 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120oC, durchgeführt.
  • Bei der geschilderten Methylolierung und Veretherung eines geschmolzenen Gemisches aus den Verbindungen VIII und IX wird ein Endproduktgemisch mit einem Veretherungsgrad von 20 bis 100%, vorzugsweise von 30 bis 70%, erhalten oder anders ausgedrückt, es werden Gemische aus den Verbindungen der Formeln I bis IV in solchen Zusammensetzungen erhalten, daß (a + b) : (a + b + c + d) = 1 : (1 bis 5), vorzugsweise = 1 : (1,43 bis 3,3), ist.
  • Endproduktgemische mit Veretherungsgraden von 30 bis 70% werden insbesondere dadurch hergestellt, daß eine Schmelze aus einer Verbindung VIII und einer Verbindung IX in einem Glykolether der Formel X, vorzugsweise Methylglykol, bei Temperaturen von 90 bis 130°C, vorzugsweise 95 bis 110°C, gelöst wird und nach Einstellung des pH-Werts auf 7,5 bis 9,5, vorzugsweise 8 bis 8,5, bei den genannten Temperaturen durch Zugabe von festem Formaldehyd (Paraformaldehyd oder Metaldehyd) methyloliert wird, wobei sich an die Methylolierung sofort eine Veretherung ausschließt. Zur Einstellung des pH-Werts werden z.B. die bereits genannten tertiären Amine oder Alkanolamine benutzt.
  • Die benötigten Ausgangsverbindungen der Formel VIII können durch Umsetzung eines Alkylisocyanats der Formel RNCO mit Ammoniak oder vorzugsweise durch Umsetzung eines Alkylamins der Formel RNH2 mit Harnstoff hergestellt werden. Die Umsetzung des Alkylisocyanats der Formel RNCO mit Ammoniak wird in der Regel in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Kohlenwasserstoff, Ether oder halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und/oder Ethylenchlorid bei Temperaturen zwischen 15 bis 110°C, insbesondere bei 20 bis 70°C durchgeführt. Die Umsetzung kann auch in einem Gemisch inerter Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel VIII durch Verschmelzen eines Amins der Formel RNH2 mit Harnstoff ist bevorzugt, weil dabei die Verbindungen der Formel VIII frei von biurethaltigen Nebenprodukten und frei von Ausgangsamin RNH2 erhalten werden. Dies ist deshalb wichtig, weil biurethaltige Nebenprodukte in der fertigen Weichmacheremulsion den Griff negativ bebeinflussen und Reste von Ausgangsamin Vergilbungen bewirken.
  • Die Umsetzung des Alkylamins RNH2 mit Harnstoff wird normalerweise so durchgeführt, daß ein höherkettiges Alkylamin RNH2, wie z.B. Hexadecylamin, Octadecylamin, Docosylamin, Eicosylamin oder besonders die technischen Fettalkylamine mit einer natürlichen Kettenlängenverteilung, wie z.B. Stearylamin, Talgfettamin, Behenylamin unter Schutzgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff bei einer Temperatur von 120 bis 135°C, vorzugsweise von 130°C, durch kontinuierliche, dosierte Zugabe von Harnstoff unter Ammoniakentwicklung zur Reaktion gebracht wird. Gleicherweise ist es auch möglich, ein Gemisch der beiden Ausgangsprodukte RNH2 und Harnstoff in einer definierten Zeit von 10 bis 20 Minuten rasch auf eine Temperatur von 120 bis 135°C zu bringen. Durch die genaue Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen ist es möglich, Produkte zu erhalten, die weniger als 1 % Restfettalkylamin RNH2 und weniger als 0,5% Biuret aufweisen.
  • Ein Gehalt an freiem Fettalkylamin über 1% würde zur Vergilbung auf dem ausgerüsteten Textilgut führen, und ein Gehalt über 0,5% Biuret würde den Griff des Textilmaterials deutlich verschlechtern.
  • Die erfindungsgemäßen Weichmacheremulsionen zeigen eine hervorragende Stabilität und Wärme-Lager-Stabilität über einen Zeitraum von 6 Monaten bei Raumtemperatur sowie über 3 Monate bei einer Temperatur von 50°C, ohne daß es zu thixotropen Effekten kommt. Außerdem erzeugen sie auf den behandelten Textilmaterialien aus Baumwolle und Zellwolle einen Griff mit extrem hoher Fülle, der vor allem bei Mischungen aus Synthese- und Cellulosefasern zu einem wollartigen Griffverhalten führt. Sie sind mit anderen Nachbehandlungsmitteln und optischen Aufhellern in einem Bad verträglich. überraschenderweise heben die erfindungsgemäßen Weichmacheremulsionen in Kombination mit bekannten Glyoxal/Harnstoff-Harzsystemen die Knitterwinkel naß und trocken der damit ausgerüsteten Textilmaterialien deutlich an, was für das Trageverhalten der ausgerüsteten Textilien von erheblicher Bedeutung ist.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsionen erfolgt wie üblich, d.h. die auszurüstenden Textilien werden bei Temperaturen von 80 bis 130°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C, mit Flotten behandelt, die 5 bis 30 g/l, vorzugsweise 10 bis 25 g/1, einer erfindungsgemäßen Weichmacheremulsion enthalten. Die Behandlung mit der Flotte kann in jeder gewünschten Weise, z.B. durch Sprühen, Pflatschen, Tauchen, Klotzen etc. erfolgen. In der Regel wird die Behandlung, gegebenenfalls mit anschließendem Abquetschen, so durchgeführt, daß eine Flottenaufnahme von 80 bis 60 Gew% erfolgt. Anschließend wird getrocknet, vorzugsweise bei 100 bis 125°C. Wie bereits erwähnt, können zusammen mit der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsion auch andere Ausrüstungen, optische Aufheller etc. aufgebracht werden.
    • Beispiel 1
  • 180g (0,577 mol) N-Octadecylharnstoff werden mit 20g (0,059 mol) Behensäureamid bei 120 bis 130°C zu einer klaren homogenen Schmelze verschmolzen und mit 1,5g Triethanolamin versetzt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 66,4g (2,2 mol) Paraformaldehyd in 152,6g (1,272 mol) Methylglykol in 75 Minuten zugetropft. Dann wird 3 Stunden bei 115 bis 120°C gerührt und anschließend das überschüssige Methylglykol im Vakuum abdestilliert. Es werden so 243g eines Produktgemisches vom Schmelzpunkt 48 bis 49°C und einem analytisch bestimmten Veretherungsgrad von 30% erhalten.
  • 60g des hergestellten Produkts werden mit 15g des Ammoniumsalzes des Schwefelsäurehalbesters des Umsetzungsprodukts aus Oleylalkohol mit 23 mol Ethylenoxyd bei einer Temperatur von 80 bis 90°C zu einer homogenen Schmelze verschmolzen und 30 Minuten bei 80 bis 90°C kondensiert. Dann wird mit Triethanolamin auf einen pH-Wert zwischen 6 bis 7 eingestellt und unter Anwendung eines Homogenisators Ultra-Turrax Typ T 45 der Firma
  • Janke und Kunkel KG, D-7813 Staufen im Breisgau, und Zugabe von 225ml Wasser und 0,75g Calciumchlorid (CaCl2·6H2O) bei einer Temperatur von 60 bis 700C eine dünnflüssige Emulsion hergestellt. Die hergestellte Emulsion ist bei 50°C ohne Veränderung der Viskosität mindestens 6 Wochen lagerfähig.
  • Anstelle des im vorstehenden Beispiel benutzten Emulgators können auch folgende Verbindungen mit gleich gutem Erfolg als Emulgatoren eingesetzt werden:
    • die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Tris-(hydroxy-ethylam- monium)-, Calcium-, Magnesium- oder Strontium-Salze der Umsetzungsprodukte aus Stearinsäure mit N-Methylaminoessigsäure, ölsäure mit N-Methylaminoessigsäure, Spermölfettsäure mit N-Methylaminoessigsäure, aus Stearinsäure mit ß-Hydroxyethansulfonsäure, ölsäure mit ß-Hydroxyethansulfonsäure, Palmkernfettsäure mit ß-Hydroxyethansulfonsäure, Stearinsäure mit ß-Methylaminopropionsäure und Stearinsäure mit ß-Methylaminoethansulfonsäure.
    Beispiel 2
  • Ein Baumwolle/Polyester-Mischgewebe aus 65 Teilen Baumwolle und 35 Teilen Polyester mit einem Gewicht von 100g/m2 wird mit einer Ausrüstungsflotte getränkt, die 25g/1 der gemäß Beispiel 1 hergestellten Weichmacheremulsion enthält. Das getränkte Gewebe wird auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht und 8 Minuten bei 100°C getrocknet. Es wird ein Gewebe mit einem ausgerüsteten wollartigen, vollen und voluminösen Griff erhalten.
  • Bei der Prüfung auf Hydrophobierung nach dem Pfersee-Test (dabei wird eine genormte Fläche des ausgerüsteten Gewebes mit Wasser besprüht und beurteilt, welcher Anteil vom Wasser nicht benetzt wird) wird der Wert 70 erhalten. Dies bedeutet, daß 70% der dem Wasser ausgesetzten Fläche nicht benetzt werden.
    • Beispiel 3
  • An einem Zellwollgewebe mit unterschiedlicher Ausrüstung wird der Knitterwinkel trocken (gemäß DIN 53 830) nach 30sec Entlastung und der Knitterwinkel naß nach 3min Entlastung bestimmt.
  • Ausrüstung des Zellwollgewebes:
    • a) keine
    • b) Auf das Zellwollgewebe wird eine Flotte mit einem Abquetscheffekt von 60% aufgebracht, die 120g/l eines Glyoxal/Harnstoff-Ausrüstungsharzes (45%ige wäßrige Lösung eines Kondensationsprodukts aus 1 mol Glyoxal, 2 mol Harnstoff und 4 mol Formaldehyd) und 15g/1 MgC12 enthält. Anschließend wird bei einer Temperatur von 155°C 180sec lang fixiert.
    • c) Ausrüstung wie vorstehend unter b), nur enthält die Flotte noch zusätzlich 25g/1 der nach Beispiel 1 hergestellten Weichmacheremulsion.
  • Bei der Bestimmung der Knitterwinkel werden folgende Werte erhalten:
    Figure imgb0018
    • Beispiel 4
  • 136g (0,5 mol) N-Octadecylharnstoff werden mit 17,3g (0,051 mol) Behensäureamid bei einer Temperatur von 120 bis 130°C zu einer klarem, homogenen Schmelze verschmolzen und mit l,lg Triethanolamin versetzt.
  • In dieser Schmelze wird eine Lösung aus 31,3g Paraformaldehyd in 129,15g (1,09 mol) n-Butylglykol zugetropft. Dann wird 4 Stunden bei 130 bis 140°C gerührt und dann im Vakuum das überschüssige n-Butylglykol abdestilliert.
  • Es werden so 178g eines Produktgemisches vom Schmelzpunkt 56 bis 58°C und einem analytisch bestimmten Veretherungsgrad von 36,8% erhalten. 120g der so hergestellten Schmelze werden mit 30g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes aus ölsäure und N-Methylaminoethansulfonsäure bei 80 bis 90°C zu einer homogenen Schmelze aufgeschmolzen mit Triethanolamin auf einem pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wird unter Anwendung eines Homogenisators mit destilliertem Wasser, dem 1% CaCl2.6H2O zugefügt worden sind, eine wäßrige dünnflüssige Emulsion hergestellt.
  • Die Lagerstabilitäten der Emulsion betragen bei 50°C 18 Tage.
  • In analoger Weise lassen sich Produkte herstellen, bei denen anstelle von n-Butylglykol, Ethylglykol oder n-Propylglykol eingesetzt werden.
    • Beispiel 5
  • 96,86g Stearylamin werden in einem 500ml Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler vorgelegt und unter Darüberleiten von Stickstoff bei einer Temperatur von 130°C aufgeschmolzen und anschließend 27g Harnstoff langsam eingetragen. Dabei setzt bei 130 bis 135°C die Reaktion unter Ammoniak-Entwicklung ein. Es wird noch 2 Stunden bei 140°C nachgeheizt.
  • Figure imgb0019
    Nach dem Abkühlen auf 130°C erhält man eine klare Rohschmelze, in die bei 130°C 12,38g Behensäureamid eingetragen werden. Dann werden 55,88g Methylglykol zugefügt und in einem pH-Wert-Bereich vor. 8 bis 8,5 18,7g Paraformaldehyd bei einer Temperatur von 110 bis 115°C zugefügt. Innerhalb von 2 bis 3 Stunden wird das überschüssige Methylglykol abdestilliert und das Rohprodukt erhalten.
    Figure imgb0020
    138,4g dieses erhaltenen Rohprodukts werden bei 90°C mit 34,6g Triethanolaminsalz des Schwefelsäurehalbesters des ) Umsetzungsprodukts aus Oleylalkohol mit 23mol Ethylenoxyd bei einem pH-Wert von 8,0 verschmolzen, 20 Minuten bei 90 bis 100°C gehalten, mit 517ml destilliertem H20 und 1,7g CaCl2-6H2O versetzt, homogenisiert, wobei eine erfindungsgemäße viskositätsstabile Emulsion 5 erhalten wird.

Claims (10)

1. Weichmacheremulsion, enthaltend 15 bis 35 Gew% eines Gemisches, enthaltend
Figure imgb0021
Figure imgb0022
Figure imgb0023
Figure imgb0024
0,5 bis 6 Gew% mindestens eines anionischen Emulgators 0,25 bis 3 Gew% mindestens eines Erdalkali-ions in Form mindestens einer löslichen Erdalkaliverbindung 0 bis 10 Gew% mindestens eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels 46 bis 84,25 Gew% Wasser, .. wobei für die Zahlen a, b, c und d gilt
Figure imgb0025
Figure imgb0026
Figure imgb0027
Figure imgb0028
und außerdem die Bedingungen
Figure imgb0029
Figure imgb0030
Figure imgb0031
erfüllt sein müssen.und R einen Alkylrest mit 12 bis 22 C-Atomen, R l einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. Weichmacheremulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 einen unverzweigten Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen bedeutet.
3. Weichmacheremulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rl Methyl oder Ethyl bedeutet.
4. Weichmacheremulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen bedeutet.
5. Weichmacheremulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver- hältnis (a + b) : (a + b + c + d) = 1 : (1,43 bis 3,3) beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung einer Weichmacheremulsion, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 35 Gew.% eines Gemischs, bestehend aus
Figure imgb0032
Figure imgb0033
Figure imgb0034
Figure imgb0035
geschmolzen und mit 0,5 bis 6 Gew% mindestens eines anionischen Emulgators verschmolzen und bei Temperaturen von 70 bis 100°C unter Zugabe von Wasser und 0,25 bis 3 Gew% Erdalkali-ionen in Form mindestens einer löslichen Erdalkaliverbindung zu einer Emulsion emulgiert wird, wobei für die Zahlen a, b, c und d gilt
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
und außerdem die Bedingungen
Figure imgb0040
Figure imgb0041
Figure imgb0042
erfüllt sein müssen und R einen Alkylrest mit 12 bis 22 C-Atomen, R l einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R 2 einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Emulgierung 0 bis 10 Gew% eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels anwesend ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die Verbindungen der Formeln I bis IV enthaltende Gemisch dadurch hergestellt wird, daß ein Harnstoff der Formel VIII
Figure imgb0043
und ein Amid der Formel IX
Figure imgb0044
wobei R und R2 die in Anspruch 6 genannten Bedeutungen besitzen, im Molverhältnis l : (1 bis 0,04) miteinander verschmolzen werden und die Schmelze bei Temperaturen von 90 bis 120°C durch Einwirkung von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Substanzen methyloliert und gleichzeitig oder anschließend mit einem Glykolether der Formel X
Figure imgb0045
worin R l und n die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen, verethert wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze vor der Emulgierung 10 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von 70 bis 100°C gehalten wird.
10. Verfahren zur Hydrophobierung und gleichzeitigen Griffverbesserung von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial bei 80 bis 130°C mit einer Flotte behandelt wird, die 5 bis 30g/1 einer Weichmacheremulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 5 enthält und daß das Textilmaterial anschließend getrocknet wird.
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