DE2442935C3

DE2442935C3 - Verfahren zum stromlosen Abscheiden eines Kupferüberzugs

Info

Publication number: DE2442935C3
Application number: DE19742442935
Authority: DE
Inventors: William Leland Vestal; Zucconi Theodore Daniel Endicott; N.Y. Underkofler (V.StA.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1976-08-26

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich also mit näherung an das erforderliche Gleichgewicht ge-

einem Verfahren zum stromlosen Abscheiden von statten.

Kupfer zum Herstellen von Gegenständen mit über- Die nachfolgenden Beispiele sollen nur der Erläute-

legenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften. rung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen und

Das Verfahren zeichnet sich durch eine sehr sorg- ₅ sind nicht als Beschränkung des Erfindungsgedankens

fältige Steuerung der Temperatur und der Cyanid- aufzufassen, wobei viele Variationen durchaus möglich

lonenkonzentration des zum stromlosen Abscheide!. sind, ohne vom Wesen und Anwendungsbereich der

von Kupfer verwendeten Bades aus. Erfindung abzuweichen.

Solche Bäder zum stromlosen Abscheiden von

Kupfer sind seit langem bekannt. Sie enthalten im ₁₀

allgemeinen einen Vorrat von Cupriionen in Form von Beispiel I
Kupfersulfat. Ferner enthalten sie ein Reduktionsmittel, wie z. B. Formaldehyd und einen Komplex- Die folgenden Badzusammensetzungen und Bebildner für das Cupriion, wie z. B. ÄthylenUiamin- triebsbedingungen dienen der Erläuterung einer bevor-Tetra-Essigsäure (EDTA). Außerdem enthalten die _I5 zugten Ausführungsform der Erfindung.
Bäder grenzflächenaktive Stoffe und in manchen
Fällen auch noch andere Additive. Ein brauchbarer
grenzflächenaktiver Stoff ist z. B. ein unter dem Warenzeichen Gafac (RE-610) erhältlicher organischer Phos- Formel:
phatester. Der pH-Wert des Systems wird oft durch ₂o

Zugabe von Natriumhydroxid in der gewünschten Äthylendiamin-Tetra-

Menge auf dem geforderten Wert gehalten. Essigsäure-Dihydrat ... 30 bis 50 g/l

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine ganz erheb- Kupfersulfat-Penta-

liche Verbesserung der Qualität des durch stromloses hydrat 8 bis 12 g/l

Abscheiden von Kupfer erzeugten Produktes erzielt _{25 r} iV. , _{n 7} , ■ , -, ,,

werden kann, wenn man die Badtemperatur während Formaldehyd 0,7 bis 2 2 g/1

der Metallisierung zwischen 70 und 80⁰C einregelt. Natriumhydroxid pH 11,6 bis 11,8

Fällt die Temperatur unterhalb von 70°C, dann treten Grenzflächenaktiver

in der metallisierten Oberfläche Haarrisse auf. Sehr Stoff 0,2 bis 0,3 g/l

gute Ergebnisse erzielt man in dem Bereich zwischen 30 Natriumcyanid 10 bis 25 mg/1

70 und 77⁰C und die am meisten bevorzugte Temperatur ist 73°C. Oberhalb von 8O⁰C läßt sich das Ver-

U Betriebsbedingungen:

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfin- 35

dung ist es ebenfalls sehr wichtig, daß die Cyanid- Temperatur 70 bis 80" C

lonenkonzentration sorgfältig überwacht und ge- Spezifisches Gewicht .. 1,060 bis 1,080

steuert wird. Die gewünschten Ergebnisse werden dann Belüftung Kontinuierliches Durch-

und nur dann erreicht, wenn die Cyanid-lonenkonzen- sprudeln von Luft

tration während der Metallisierung bei einem Wert 40 ,_Imri-_lhl._pn lOiml ic Stunde

der molaren Konzentration von 0,0002 bis 0,0004 ge- Umrühren lOmal je Munde

halten wird. Das entspricht einer Konzentration von Badbewegung Ständige Bewegung der

etwa 10 bis 20 Milligramm je Liter Natriumcyanid. Badrahmen

Wenn die molare Konzentration unter 0,0002 abfällt, Niederschlags-

dann ist der Cyanidgehalt nicht ausreichend, so daß 45 geschwindigkeit 0,0015 bis 0,03 mm/Std.

sich die geforderte Modifizierungswirkung auf die
Struktur nicht einstellt. Wenn jedoch andererseits die
molare Cyanid-Ionenkonzentration oberhalb von

0,0004 liegt, dann neigt der Niederschlag zu einer Das spezifische Gewicht nimmt durch sich angroben, säulenartigen Struktur und die metallurgischen 50 sammelnde Nebenprodukte zu. Es wird dadurch auf Eigenschaften werden schlechter, wobei in der metalli- seinen Sollwert gehalten, daß man gebrauchte Badsierten Struktur unter Schnellaufhcizung beim Löten lösung abläßt und ebenso kontinuierlich frische Bad-Haarrisse auftreten. lösung zuführt. Die Niederschlagsgeschwindigkeit

Es muß insbesondere darauf hingewiesen werden, wird durch Steuern der Formaldehydkonzentration

daß die Temperatur und die Cyanid-lonenkonzen- 55 innerhalb der angegebenen Grenzen gesteuert,

tration ununterbrochen genau überwacht und ge- Mit dem oben beschriebenen Verfahren erhält man

steuert werden müssen. Der Grund dafür ist bis jetzt Kupferniederschläge, deren Qualität sich mit durch

nicht bekannt, doch es ist eine empirisch ermittelte übliches elektrolytisches Verkupfern, beispielsweise

Tatsache, daß das Bad eine gewisse Art »chemischer mit durch Pyrophosphat erzeugten Kupfernieder-

Hystcrese« zeigt, d. h., wenn man zuläßt, daß die ge- 60 schlagen vergleichen läßt. In der folgenden Tabelle

forderten Betriebsbedingungen nicht eingehalten wer- sind die Eigenschaften eines mit dem soeben be-

den und den geforderten Bereich verlassen und an- schriebencn Verfahren erzeugten Kupferniederschlagcs

schließend wieder in den geforderten Bereich gebracht mit einem Niederschlag verglichen, der durch Elektro-

wcTilen, daß es dann einige Stunden dauert, bis wie- lysc erzeugt worden ist. Man sieht, daß sich durch das

derum brauchbare Niederschläge erzielt werden kön- 65 neue Verfahren zum stromlosen Abscheiden von

ncn. Der Grund dafür ist ebenfalls nicht bekannt. Kupfer Ergebnisse erzielen lassen, die mit elektro-

doeli λ inl hier postuliert, daß die trägen Operationen. Misch erzeugten KupfernicderschVigcn vergleichbar

die in dem Bad ablaufen, nur eine i;ni" l.ingsame Ar ,;i '

Tabelle I

Eigenschaften

Erfindung

Elektrolyse

Dehnbarkeit-Längendehnung
Zugfestigkeit*)
Streckgrenze*)
Knoophärte (Knoop 50)
Relativer Widerstand
Falzfestigkeit
Wasserstoff gehalt

0,8 bis 1,0%

2,45 bis 2,80 kp/cm^a

1,4 bis 2,1 kp/cm²

70 bis 90

1,8 · 10-« Ohm-cm

19 Zyklen

0,62 c · c · /g

1,2 bis 1,35% 2,45 bis 3,15 kp/cm² 1,4 bis 2,45 kp/cm² 55 bis 75 1,87 · 10« Ohm-cm 22 Zyklen

*) Durchgeführt auf Instron-Prüfmaschine mit den üblichen Proben.

Die folgende Tabelle zeigt den kritischen Einfluß der Temperatur auf die Eigenschaftin des Kupferniederschlages.

Tabelle II	(g/1)	(g/0	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	7,5
Formeln:	(g/0	(g/l)	35	35	45	35	35	35	35	35	35	35	35
CuSO₄-5H₂O	(g/0	(g/l)	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
EDTA	(mg/1)	(mg/1)	15	16	17	12	11	15	15	30	35	30	13
Gafac Re-610			11,70	11,70	11,7	11,70	11,73	11,70	11,70	11,70	11,70	11,70	11,70
NaCN	(ml/1)	(ml/I)	3,4	2,8	5,0	3,7	3,3	3,6	4,2	4,5	5,0	3,0	3,0
PH			1,065	1,065	1,080	1,065	1,065	1,065	1,065	1,065	1,065	1,065	1,065
HCHO (37%)	(⁰C)	(⁰C)	73	71	73	73	73	76,5	66	69	73	73	73
Spez. Gewicht
Temperatur	(mm/h)	(mm/h)	0,0027	0,00258	0,0023	0,00264		0,00259	0,0018	0,00137	0,00152	0,0014	0,00257
Ergebnisse:			0	0		0		0	87	25	69	86	0
Niederschlagsgeschwindig keit					0
Prozentualer Anteil	Die nachfolgende Tabelle erläutert			den kritischen Einfluß					der Cyanid-Ionenkonzentration			auf die Ei
an Haarrissen	schäften des Kupferniederschlags.
	Tabelle III	(g/l)				10 bis 5,4	10
	Formel:	(g/l)				35	35
CuSO₄-5H₂O	(g/0	10	10	0,25	0,25	10
EDTA	(mg/1)	35	35	15	16	35
Gafac RE-610		0,25	0,25	11,70	11,70 bis	0,25
Natriumcyanid	(ml/1)	14	18	2,0	2,9	40
PH		11,70	11,70	1,042	1,065	11,70
HCHO (37%)	(°C)	3,3	3,4	7:1	73	3,5
Spez. Gewicht		1,065	1,065			1,065
Temperatur	(mm/Std.)	73	73	0,(X)25	0,00165	73
Ergebnisse:
Niederschlagsgeschwindig keit		0,00119	0,00208	0	0	0,00127
Prozentualer Anteil		0	0			60
an Haarrissen
Andere Variable
Formel:
CuSO₄-SH₁JO
EDTA
Gafac Re-610
Natriumcyanid
PH		1.1,0
HCHO (37%)
Spez. Gewicht
Temperatur
Ergebnisse:
Niederschlagsgeschwindig	0,0020
keit
Prozentualer Anteil	0
an Haarrissen

Eine Zusammenfassung der optimalen und zulässigen Bereiche für die Betriebsbedingungen zum Abscheiden von Kupfer gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind in der anschließenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Badformel — Betriebsparameter und Bereiche

Optimaler Bereich

Zulässiger Bereich

9 bis 11 g/l
2,5 bis 4 ml/1
9 bis 15 mg/1
il,70 ± 0,02

35 ± 5 g/l

1,060 bis 1,070 (25⁰C)
0,00241 ± 0,00025 m/h
73 ± 0,5⁰C
30 bis 150cm71
kontinuierlich
0,25 ± 0,05 g/l

Kupfcrsulfat-P ntahydrat Formaldehyd (37%) Natriumcyanid pH

Äthylendiamin-Tctracssigsäure-Dihydrat
Spcz. Gewicht Nicderschlagsgeschwindigkcit Temperatur Badbclastung Belüftung Benetzungsmittel oder grenzflächenaktiver ,Stoff

Bemerkungen:

1. Der optimale Bereich definiert die besten Arbeitsbedingungen und sollte bei einer Prozeßsteuerung eingehalten werden.

2. Der zulässige Bereich gibt die zulässigen Abweichungen vom optimalen Bereich für nur kurzzeitige Abweichungen an. Dann muß aber sofort eingegriffen werden, um das Verfahren in den optimalen Bereich zurückzuführen.

7,5 bis 12 g/l 2 bis 4,5 ml/1 7 bis 20 mg/1 11,70 ± 0,1 35 ± 10 g/l

1,060 bis 1,080 (25° C) 0,001778 bis 0,00305 mm/h 70 bis 80" C 30 bis 200 Cm¹Vl kontinuierlich 0,25 ± 0,1 g/l

Claims

meinen ziemlich grobkörnig. Außerdem hatten diese Patentansprüche: Mateiialien eine geringe Dehnbarkeit oder Verform barkeit und relativ große Zwischenräume an den

1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Korngrenzen, die unter mechanischer Beanspruchung Kupfer auf einer Unterlage aus einer Badlösung, 5 leicht zu größeren Rissen sich erweitern können. Im die Kupfer(II)-Ionen, ein Reduktionsmittel, einen Gegensatz dazu halten die nach dem Verfahren gemäß grenzflächenaktiven Stoff und einen Komplex- der Erfindung hergestellten Materialien strenge mebildner für die Kupfer(ID-lonen enthält, da- chanische Materialprüfungen aus, ohne daß sich dabei durch gekennzeichnet, daß die Tempe- elektrische oder mechanische Fehler durch Aufreißen ratur des Bades ständig zwischen 70 und 80°C und 10 ergeben. Diese Materialprüfungen bestanden aus daß die molare Cyanid-Ionenkonzentration in dem Biegeversuchen, aus schädlichen Umgebungseinflüssen, Bad ständig in einen Bereich zwischen 0,0002 und wiederholtes Durchlaufen von Wärmezyklen, aus 0,0004 gehalten wird. Schnellerhitzung beim Löten und aus mechanischer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Beanspruchung. Die unter den angegebenen Bedinzeichnet, daß die Temperatur auf 73 ± 0,5⁰C ge- i₅ gungen erzeugten metallischen Niederschläge enthalten wird. halten um eine Größenordnung weniger Wasserstoff.

3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Wasserstoff lagert sich bei Kupferniederschlägen im zeichnet, daß die molare Cyanid-Ionenkonzen- allgemeinen an den Korngrenzen an, so daß gerade an tration sehr nahe bei 0,00025 gehalten wird. diesen Korngrenzen die mechanische Festigkeit ge-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 ring ist.

zeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd Zum Stand der Technik sind viele Badlösungen für

verwendet wird. ein stromloses Abscheiden von Kupfer bekannt, die

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch bei oberflächlicher Betrachtung Ähnlichkeit mit der gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Äthylen- vorliegenden Erfindung zu haben scheinen. In der diamintetraessigsäure verwendet wird. 25 US-PS 34 03 035 ist im Beispiel 4 ein Verfahren zum

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stromlosen Abscheiden von Kupfer offenbart, das bei zeichnet, daß als grenzflächenaktiver Stoff e.n 8O⁰C mit einer Badlösung durchgeführt wild, die organischer Phosphatester verwendet wird. Cyanidionen enthält. Die molare Konzentration der

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Cyanidionen beträgt jedoch 0,00001, während es für gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich 30 das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen 11,6 und 11,8 gehalten wild. ganz wesentlich ist, daß die Cyanid-Ionenkonzentration mindestens 20mal höher ist als dieser Wert. In der gleichen Patentschrift ist in Spalte 4 ab Zeile 62 ein Bad beschrieben, das 0,0001 Mol je Liter Natrium-

35 cyanid enthält, das heißt, etwa halb so viel wie gemäß

der vorliegenden Erfindung. Es muß darauf verwiesen

werden, daß in dieser Patentschrift angegeben ist, daß bei dieser Konzentration kein Kupferniederschlag erfolgte. Das heißt aber, daß das Verfahren gemäß der 40 Erfindung direkt in Widerspruch zur Lehre dieser Patentschrift steht, da eine noch höhere Cyanid-Ionen-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen konzentration benutzt wird.

Aufbringen eines Kupferüberzugs und insbesondere In dtr US-PS 36 07 317 ist ein Verfahren zum

ein neuartiges Verfahren, durch das sich ein Kupfer- stromlosen Abscheiden von Metallen beschrieben, das überzug außergewöhnlich hoher Qualität erzielen läßt. 43 bei Anwesenheit von Cyanidionen durchgeführt wird Die mit dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung Die Badtei. ,>eratur beträgt jedoch im einen Fall 45°C hergestellten Materialien haben eine so hohe Qualität. und im anderen Fall 6O⁰C. Gemäß dem Verfahren daß sie sich beispielsweise für die Anwendung in gc- nach der Erfindung ist es unbedingt erforderlich, daß druckten Schaltungen hervorragend eignen, wo eine die Temperatur bei mindestens 7O⁰C liegt, außerordentlich hohe Zuverlässigkeit absolut not- 50 Die US-PS 36 15 737 und 36 35 758 enthalten beide wendig ist. Außerdem weisen die nach dem erfindungs- Hinweise, daß die Temperatur eines zum stromlosen gemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse eine Abscheiden von Metallen dienenden Bades zwischen feinkörnige, einachsige, metallurgische Struktur auf 15 und 100⁰C, gewöhnlich zwischen 20 und 8O⁰C und vermögen den Wärmeschock beim Löten ohne liegen sollte. Beide dieser Patentschriften besagen das Auftreten von Haarrissen an den Anschlüssen oder 55 jedoch, daß die Temperatur sehr stark schwanken an den durchmetallisicrtcn Bohrungen auszuhalten kann. (Im erstgenannten Patent steht dies in Spalte 6, Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet siel; Zeile 33 und im letztgenannten Patent Spalte 5, durch eine sehr sorgfältige und genaue Steuerung der Zeile 44). Das heißt aber wiederum, daß das Verfahren Temperatur und der Cyanidkonzentration des zur gemäß der Erfindung eindeutig im Gegensatz zur Lehre Metallisierung verwendeten Bades aus. &o dieser beiden älteren Patentschriften steht, da es für

Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer das Verfahren gemäß der Erfindung absolut erfordersind an sich seit langem bekannt. Gemäß bekannten lieh ist, daß die Temperatur innerhalb eines Bereiches Verfahren stromlos abgeschiedene Kiipferübcrzüge zwischen 70 und 80^cC gehalten wird, weisen jedoch nicht die metallurgischen Eigenschaften Die US-PS 30 95 309 offenbart in Spalte 5, Zeile 15,

auf, die für eine hohe Qualität und hohe Zuverlässig- »5 daß die bevorzugte Temperatur für ein Verfahren zum keit erforderlich sind. Insbesondere hatten die bisher stromlosen Abscheiden von Kupfer zwischen 40 und so erzeugten metallischen Phe'.'iige eine schlecht 50"C liegen sollte. Auch in diesem Fall weicht die Struktur des Niederschlags. Πι-.· Stniknir war im aiii■·■- Erfindung eindeutig vom Stand der Technik ab.