DE3502995A1

DE3502995A1 - Citratfreies bad zur galvanischen abscheidung einer goldlegierung sowie ein verfahren zur galvanischen abscheidung einer goldlegierung auf einem substrat unter verwendung dieses bades

Info

Publication number: DE3502995A1
Application number: DE19853502995
Authority: DE
Inventors: Jan Jacques Marie Sint Oedenrode Hendriks; John Richard `s Hertogenbosch Lovie; Gerardus Antonius Schayk Somers
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-02-01
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1985-08-08
Also published as: FR2558853A1; GB2153386A; NL189416B; NL8500279A; BE901632A; JPS60187696A; GB8402617D0; CA1272160A; FR2558853B1; GB2153386B; NL189416C; DE3502995C2; JPS6229517B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen, insbesondere auf ein Bad zur Schnei!abscheidung einer gehärteten Goldlegierung.

Es ist bekannt, während der galvanischen Abscheidung von Gold verschiedene Metalle mit abzuscheiden, um einen härteren Überzug zu bekommen als er mit reinem Gold zu erhalten ist. Es ist üblich, daß ein Komplexbildner für das legierende Metall anwesend ist, und in einem bekannten Gold-Kobalt-Bad liegt Citrat als ein Komplexbildner und als Puffer für das Bad vor.

Es könnte erwartet werden, daß ein Bad für die galvanische Abscheidung einer Gold-Nickel-Legierung von einem Bad für die galvanische Abscheidung einer Gold-Kobalt-Legierung lediglich durch Ersetzen der Quelle für das Kobalt durch eine Quelle für das Nickel ableitbar sei. Bei diesem Versuch ist jedoch gefunden worden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit verschlechtert wird und daß unerwünschte Niederschläge im Bad erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad für die Abscheidung einer Goldlegierung, insbesondere einer Gold-Nickel-Legierung anzugeben,

mit dem sich auch Schneilabscheidungen durchführen lassen und das eine gute Stabilität aufweist. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Goldlegierung auf einem Substrat unter Verwendung dieses Bades angegeben werden. Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 18 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist überraschend gefunden worden, daß Citrat das Mittel ist, das für die Schwierigkeiten verantwortlich ist, insbesondere wenn das Bad für die Abscheidung von Gold-Nickel-Legierungen bestimmt ist.

Durch die Erfindung wird ein citratfreies Bad für die galvanische Abscheidung einer Goldlegierung bereitgestellt, welches eine badlösliche Quelle für Gold, eine badlösliche Quelle eines legierenden Metalls, Oxalsäure und Ameisensäure enthält.

Es sei bemerkt, daß in dieser Beschreibung die Bezugnahme auf eine schwache organische Säure (wie Oxalsäure oder Ameisensäure) und ihr Anion austauschbar sind: Die Natur der Spezies, die vorliegt, hängt von dem pH-Wert des Bades ab.

Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben.

Die badlösliche Quelle für Gold ist vorzugsweise ein Gold(I)-salz, das z.B. ein Alkalimetall-gold(I)-cyanid oder Ammonium-gold(I)-cyanid ist. Das Gold kann in einer Menge von 4 bis 50 g/l, vorzugsweise 4 bis 20 g/l z.B. 8 bis 12 g/l vorliegen.

Es wird besonders bevorzugt, daß das legierende Metall Nickel ist. In einem solchen Fall ist die badlösliche Quelle für das legierende Metall vorzugsweise Nickelsulfat. Das Nickel kann in einer Menge von 0,5 bis 20 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l, z.B. 2 bis 3 g/l vorliegen.

Es wird angenommen, daß die Oxalsäure zwei Primärfunktionen in dem Bad hat. So wird angenommen, daß es erstens als Komplexbildner für die Nickelionen und zweitens als ein Puffer für das Bad wirkt. Die Oxalsäure wird daher normalerweise in einer Menge vorliegen, die ausreicht, beide Funktionen zu erfüllen. Wenn die zu verwendende Menge Oxalsäure ausgewählt wird, muß die relativ begrenzte Löslichkeit der Säure bei niedrigeren Temperaturen in Betracht gezogen werden. Vorzugsweise sind die Bäder nach der Erfindung solche, in denen Oxalsäure in einer Menge von 20 bis 200 g/l/ vorzugsweise 30 bis 80 g/l, z.B. 40 bis 60 g/l vorliegt. Genauer gesagt,

die Oxalsäure kann in einer Menge von 45 bis 55 g/l anwesend sein, z.B. in einer Menge von 50 g/l, was als die geeignetste Gebrauchskonzentration befunden wurde. Geringe Abweichungen der Oxalsäurekonzentration um diesen Wert hat kaum irgendeinen Einfluß auf die Abscheidungsgeschwindigkeit, bei welcher das Bad betrieben werden kann.

Es wird angenommen, daß die Ameisensäure ein wesentlicher Bestandteil ist, um Sehnellabscheidungen zu erhalten. Sie scheint als ein Antiverbrennungsmittel (anti-burning agent) oder als ein Inhibitor für den Metalltransport in Bereichen hoher Stromdichte zu arbeiten. Die Ameisensäure kann in einer Menge von 20 bis 100 ml/1, vorzugsweise 30 bis 80 ml/1 anwesend sein, obwohl Mengen im Bereich von 30 bis 40 ml/1 der optimale Konzentrationsbereich zu sein scheint. Eine besonders bevorzugte Ameisensäurekonzentration war 35 ml/1.

Ein pH-Wert-Einstellmittel, z.B. Kaliumhydroxid oder ein anderes Alkalimetallhydroxid kann im Bad vorzugsweise in einer Menge, die einen End-pH-Wert des Bades im Bereich von 3,9 bis 5,1, insbesondere 4,1 bis 4,9 gewährleistet, vorliegen.

Wenn es auch nicht notwendig ist, daß das Bad irgendwelche weiteren Bestandteile enthält, können andere Additive verwendet werden, um Glanz, Duktilität, Kornverfeinerung und dergleichen zu ändern und/oder weiter zu verbessern. In der einschlägigen Technik übliche Komponenten für diese und andere Zwecke können nach den bekannten Techniken zugesetzt werden. Die Komponenten müssen jedoch mit den anderen Badbestandteilen verträglich sein und dürfan keinen schädlichen Einfluß auf das Bad oder den Betrieb des Bades ausüben.

Durch die Erfindung wird außerdem ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen, insbesondere Gold-Nickel-Legierungen auf ein Substrat, besonders mit hoher Geschwindigkeit bereitgestellt. Gemäß dem Verfahren wird das zu beschichtende Substrat als eine Kathode in das Bad nach der Erfindung eingetaucht und Strom zwischen der Kathode und einer Anode in dem Bad hindurchgeschickt.

Das Bad kann bei einer Temperatur von 20 bis 80 C, vorzugsweise 30 bis 70°C, z.B. 40 bis 60°C betrieben werden.

Nach dem Beschichten wird das ordnungsgemäß beschichtete

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Substrat vorzugsweise in weichgemachtem oder deionisiertem Wasser gespült, um die Ablagerung von Kalziumoxalat zu vermeiden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Labormaßstab in einer Agitationsvorrichtung wurde gefunden, daß eine Abseheidungsgeschwindigkeit von 3,8 Micron (0,0038 mm)/min bei Stromdichten von 13 ASD ohne Verlust an Glanz erreicht werden kann. Bei Benutzung einer geeigneten Vorrichtung mit größerer Lösungsaufnahmefähigkeit und Arbeitsmöglichkeit, z.B. eine Vorrichtung, in der Strahlbeschichtung möglich ist, können viel höhere Beschichtungsgeschwindigkeiten bei viel höheren Stromdichten (bis zu 200 ASD) erreicht werden.

Bäder nach der Erfindung sind besonders für Sehne11-beschichtungen geeignet. Bei derartiger industrieller Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder können Stromdichten von 10, 20, 50 oder 100 bis 200 ASD angewendet werden, um das Sehnellgeschwindigkeits-Abscheidungspotential der Bäder auszunützen. Wenn mit hoher Geschwindigkeit beschichtet wird, ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Bad zu bewegen, vorzugsweise so stark, daß die Lösung verwirbelt wird.

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Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Menge

Gold als Kalium-gold(I)-

cyanid 10 g/l

Oxalsäure·2Η₂Ο 63 g/l

Ameisensäure 40 ml/1 Nickel (als Sulfat) 2 g/l

Kaliumhydroxid bis pH 4,1

Destilliertes Wasser bis 1 Liter

Dieses Bad wurde in eine Beschichtungsvorrichtung von Labormaßstab, in der Wirbelbewegung erzeugt werden kann, eingeführt. Der Elektrolyt wurde durch zwei Rohre in einen 500 ml/1 Becher gepumpt und durch Löcher in den Rohren auf das Substrat, das als Kathode in den Becher eingetaucht war, gerichtet. Die Elektrolytlösung wurde durch ein drittes Rohr in dem Becher abgepumpt. Die Kathode war zwischen den beiden Zuführrohren angeordnet und Anoden waren um die Zuführrohre in eine solche Stellung gebracht, daß sie den Strom der Lösung nicht störten.

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Die Lösung wurde rund um das System mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 l/min (gemessen mit Wasser von Raumtemperatur) gepumpt.

Es wurde gefunden, daß mit dem Bad voll glänzende Gold-Nickel-tiberzüge bis zu etwa 5 Micron (0,005 mm) Dicke bei einer Abseheidungsrate von 3,8 Micron (0,0038 mm)/min und Anwendung einer Stromdichte bis zu 13 ASD erhalten werden.

Beispiel 2

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Menge

Gold als Kaiium-gold(I)-

cyanid 10 g/l

Oxalsäure-2H₂O 50 g/l

Ameisensäure 35 ml/1

Nickel (als Sulfat) 3 g/l

Kaliumhydroxid bis pH 4,4

Destilliertes Wasser bis 1 Liter

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet und gefunden, daß voll glänzende Gold-Nickel-Überzüge bei einer Abseheidungsrate von 3,75 Micron (0,00375 mm)/min

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unter Anwendung einer Stromdichte bis zu 12 ASD erhalten werden.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad wie in Beispiel 2 angegeben verwendet mit der Ausnahme, daß 20 ml/1 Ameisensäure und 2 g/l Nickel eingesetzt wurden. Es wurden voll glänzende überzüge bei Abseheidungsgeschwindigkeiten von 2,5 Micron (0,0025 mm)/min und Stromdichten von 8 ASD erhalten. Voll glänzende Überzüge wurde auch bei Abscheidungsgeschwindigkeiten von 2,8 Micron (0,0028 mm)/min (9 ASD) und 3,1 Micron (0,0031 mm)/min (10 ASD) erhalten. Bei allen Versuchen war die Temperatur des Bades 50 °C.

Beispiel 4

Es wurde ein Bad wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet, ausgenommen, daß die Ameisensäure-Konzentration 40 ml/1 und die Nickel-Konzentration 2,0 g/l war. Es wurden voll glänzende Gold-Nickel-Legierungsüberzüge bei einer Abseheidungsgeschwindigkeit von 3,0 Micron (0,0030 mm)/min und einer Stromdichte von 10 ASD erhalten. Voll glänzende Überzüge wurden auch bei Abseheidungsgeschwindigkeiten von 3,3 Micron (0,0033 mm)/min (11 ASD) und 3,55 Micron (0,00355 mm)/min (12 ASD) erhalten. Bei allen Versuchen war die Badtem-

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peratur 50 C.

Die vorstehend beschriebenen Ausfuhrungsformen sind bevorzugt. Für den Fachmann ergibt sich, daß daran
noch viele verschiedene Abwandlungen und Änderungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

32 695-21 PATENTANWÄLTE DH.^N-Ift H HAUCK, SCHMITZT,-tfltAAL^S,-W^H^E^T, DÖRING HAMBURÖ* Ä/ÜNClfjäN ** büSSBSlJjOFtF PATENTANWÄLTE ■ NBUKR WALL 2OOO HAMBURG 8β OMI INTERNATIONAL CORPORATION 21441 Hoover Road Warren, Michigan 48089 USA Plpl-Phyn. W. SCHMITZ · Dlpl.-Ing. B. GRAALFS Neuer Wall 41 . 20OO Hamburg 8Θ Telefon + Telooopior (040) 8ΘΘ7ΒΒ Telex 0211769 input d nipL-In«. H. HAUCK - DIpL-In«. W. WEHNBHT Mozartatraße 28 · 80OO München Telefon + Telecopier (080) 530236 Telex 0621Θ563 pumu d »r.-Ing. W. DOHIN(J K.-Wilhelm-Hin« 41 t4OOO Düsseldorf U Telefon (O2 H) 67 RO 27 ZUSTBLLUNGSANSCHRIFT / PLEASE REPLY TO: . 29. Januar 1985 Citratfreies Bad zur galvanischen Abscheidung einer Goldlegierung sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Goldlegierung auf einem Substrat unter Verwendung dieses Bades Ansprüche

1. Citratfreies Bad zur galvanischen Abscheidung einer Goldlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine badlösliche Quelle für Gold, eine badlösliche Quelle für ein legierendes Metall, Oxalsäure und Ameisensäure enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die badlösliche Quelle für Gold ein GoId(I)-SaIz ist.

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European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt

Deutsche Bank AO Hamburg; Nr. OS/28 497 (BLZ 2OO7OOOO) · Postscheck Hamburg 2842-206

Dresdner Bank AO Hamburg. Nr. Θ33Θ03Β (BLZ 20080000)

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3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das GoId(I)-SaIz ein Alkalimetall- oder Ammonium-Gold(I) Cyanid ist.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Gold in einer Konzentration von 4 bis 50 g/l enthält.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Gold in einer Menge von 4 bis 20 g/l enthält.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das legierende Metall in der badlöslichen Quelle für ein legierendes Metall Nickel ist.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als badlösliche Quelle für Nickel Nickelsulfat enthält.

8. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Nickel in einer Menge von 0,5 bis 20 g/l enthält.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das Nickel in einer Menge von 1 bis 5 g/l enthält.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Oxalsäure in einer Menge von 20 bis 100 g/l enthält.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Oxalsäure in einer Menge von 4 0 bis 60 g/l enthält.

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ameisensäure in einer Menge von 20 bis 100 ml/1 enthält.

13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ameisensäure in einer Menge von 30 bis 40 ml/1 enthält.

14. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch einen pH-Wert-Einsteller enthält.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert-Einsteller Kaiiumhydroxid ist.

16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 3,9 bis 5,1 hat.

17. Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 4,1 bis 4,9 hat.

18. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Goldlegierung aus einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu beschichtende Substrat als eine Kathode in ein Bad nach Anspruch 1 taucht und Strom zwischen der Kathode und einer Anode im Bad hindurchschickt, um Gold auf der Kathode abzuscheiden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Goldabscheidung bei einer Stromdichte bis zu 200 ASD vornimmt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das einen pH-Wert von 3,9 bis 5,1 hat und enthält ein Alkalimetallgoldcyanid in einer Menge, daß ein Goldgehalt von 4 bis 50 g/l bereitgestellt wird, Nickelsulfat in einer Menge, daß ein Nickelgehalt von 0,5 bis 20 g/l bereitgestellt wird, Oxalsäure in einer Menge von 20 bis 100 g/l und Ameisensäure in einer Menge von 20 bis 100 ml/1.