EP2646603A1 - Verfahren zum elektrochemischen polieren von metallenen gegenständen und hierfür geeignete elektrolytlösung - Google Patents

Verfahren zum elektrochemischen polieren von metallenen gegenständen und hierfür geeignete elektrolytlösung

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EP2646603A1
EP2646603A1 EP11801589.0A EP11801589A EP2646603A1 EP 2646603 A1 EP2646603 A1 EP 2646603A1 EP 11801589 A EP11801589 A EP 11801589A EP 2646603 A1 EP2646603 A1 EP 2646603A1
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EP
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electrolyte solution
mass
group
solution according
carbon atoms
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Marco Renoffio
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Otec Praezisionsfinish GmbH
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Otec Praezisionsfinish GmbH
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical polishing of metal objects, in particular from the group copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), tin (Sn), gold (Au), platinum (Pt) and at least one of these metals containing alloys, wherein the metal object is electrically conductively connected to an anode and immersed in an electrolyte solution having a cathode, wherein the electrodes are subjected to an electrical voltage. It also relates to a suitable electrolyte solution for the electrochemical polishing of metals, in particular from the group copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), tin (Sn), gold (Au), platinum (Pt) and at least one of these metals containing alloys.
  • Electropolishing is a known method of abrasive surface treatment in which the articles to be electro-polished are immersed in an electrolyte solution and connected to the positive electrode (anode) of a voltage source.
  • the negative electrode (cathode) of the voltage source is arranged, so that it comes as a result of the electrical conductivity of the solution to a current flow, which provides for the surface, anodic removal of the metal article.
  • the electrodes can be fed either with DC voltage or with pulsed voltages.
  • the objects are moved in the electrolyte solution in order to minimize concentration gradients formed there.
  • electrochemical polishing in the context of the present invention includes an electrochemical smoothing and an electrochemical glazing.
  • electrolyte solution here represents an important parameter, it has been shown that some solutions that lead in one metal to a perfect electropolishing, in another metal achieve virtually no effect or in a rough, jagged or matt surface result.
  • strong inorganic acids in particular phosphoric acid and sulfuric acid, are used for electropolishing aluminum and steel, which may be mixed with alcohols.
  • copper and brass e.g. a mixture of phosphoric acid and alcohols.
  • the electrolyte composition may include an alcohol polyethylene glycol ether, an n-alkylbenzenesulfonate sodium salt, a secondary alkanesulfonate sodium salt, and minor amounts of a mineral oil based defoamer.
  • 5% by mass of the aforementioned electrolyte composition is mixed with 75% by mass of water and 20% by mass of hydrochloric acid to form the final electrolyte, which has a pH far below 0 having.
  • precious metals or semi-precious metals, such as jewelry are to be treated by electropolishing, so silver in particular is a problem insofar as a perfectly shiny, visually appealing and smooth surface using known electrolyte solutions can not be practically obtained.
  • cyanide (CN ⁇ ) are used electrolyte solutions, which are able to provide satisfactory results in addition to their high toxicity and consequent handling problematic in particular in silver.
  • WO 2007/121999 A2 describes an electrolytic solution intended for electropolishing which contains alkylbenzenesulfonic acid or alkylbenzenesulfonates, ie their salts or derivatives.
  • the electrolyte solution consists of between 2.4% by mass and 3.2% by mass of decylbenzenesulfonates in the form of sodium salts, between 12% by mass and 15% by mass of dialkylbenzenesulfonic acid Alkyl Radials between 10 and 14 carbon atoms, between 13 Mass .-% and 16.5 Mass .- a petroleum fraction having 17 to 35 carbon atoms, between 0.2 Mass.-I and 0.7 Mass .-% ethanolamine, 1.4 Mass .-% copper sulfate and water.
  • this electrolyte solution in particular for the electropolishing of silver, has proved to be of only very limited suitability.
  • the invention is therefore based on the object to propose a suitable for the electropolishing of silver and preferably other precious and / or semiprecious metals, simple and cost-effective electrolyte solution of the type mentioned, which has a very low potential health hazard and therefore in a simple manner is manageable. It is also interested in a drive for the electrochemical polishing of metal objects including those made of silver or its alloys of the type mentioned.
  • pH of the electrolyte solution is at least 1.
  • the invention also provides for solving this problem in an electropolishing method of the type mentioned above, that an electrolyte solution is used with the aforementioned composition.
  • an electrolyte solution which contains or also entirely consists of the abovementioned components (a) to (e) in the abovementioned proportions has outstanding suitability for the electropolitre of silver and silver-containing alloys, which is also the case of objects with a very complex Surface structure, such as jewelry, a smooth, shiny surface can be awarded.
  • a further advantage of the electrolytic solution according to the invention is that it does not necessarily have to be used at elevated temperatures for electropolitical use, but in particular also enables electropolishing at room temperature.
  • the health risk potential of the solution according to the invention is very low and consequently permits simple and uncomplicated handling by the operating personnel of a corresponding electropolishing device.
  • the solution is very low odor to practically odorless, and in particular may also have a certain viscosity, and mostly largely transparent, although in spite of a certain brown color, which may have the solution, any objects that undergo an electropolishing in the solution, visually detected can be.
  • the ethoxylated alcohol of the electrolytic solution according to the invention may in a preferred embodiment have between 5 and 30 carbon atoms, especially between 7 and 25 carbon atoms, preferably between 9 and 20 carbon atoms, with a chain length of such ethoxylated alcohol with between about 10 and about 16 carbon atoms has been found to be particularly advantageous. It should be noted that the said chain length in each case on the ethoxylated alcohol and not on refers to the ethoxylation obtained by addition of ethylene oxide during the ethoxylation.
  • the ethoxylated alcohol can be an alkanol, in particular an isoalkanol, and it can furthermore be advantageous if the ethoxylated alcohol is a primary alcohol, i. the hydroxyl group (OH group) binds to a terminal carbon atom.
  • the ethoxylated alcohol has a relatively low degree of ethoxylation (EO) of in particular between 1 and 50, preferably between 1 and 40, most preferably between 1 and 30.
  • EO ethoxylation
  • Particularly preferred degrees of ethoxylation are between about 1 and about 20, and more preferably between about 2 and about 20.
  • the ethoxylated alcohol may, in a further preferred embodiment, be a monoalcohol having only one hydroxyl group.
  • the at least one substance from the group of the sulfonic acids and sulfonates of the electrolytic solution according to the invention can preferably be selected from the group of arenesulfonic acids and arenesulfonates (ie the sulfur atom of the sulfonic acid or sulfonate group binds to an aromatic group), in particular from the group of benzenesulfonic acids, alkylbenzenesulfonates. sulfonic acids, benzenesulfonates and alkylbenzenesulfonates.
  • the at least one substance from the group of sulfonic acids and sulfonates may furthermore preferably be selected from the group of benzenesulfonic acid, their alkyl derivatives, in particular their C 10 -C 16 -alkyl derivatives, preferably their C 10 -C 13 -alkyl derivatives, and salts of benzenesulfonic acid and their alkyl derivatives, especially with alkali metal (eg sodium and potassium salts), alkaline earth metal (eg magnesium and calcium salts), ammonium ions (NH 4 + ) and / or organic amines, in particular triethanolamine and / or triethylamine.
  • alkyl derivatives of benzenesulfonic acids and their sulfonates have proved to be particularly advantageous for the electrochemical polishing.
  • the inorganic acid used for the electrolytic solution according to the invention are primarily strong acids having a relatively high pKa value
  • the at least one inorganic acid from the group of mineral acids such as nitric acid (HNO3), sulfuric acid ( H 2 S0 4 ), phosphoric acid (H3PO4), hydrochloric acid (HCl) and the like, in particular from the group of oxidizing mineral acids, such as preferably nitric acid and / or nitrous acid (HN0 2 ) is selected.
  • nitric acid has proven to be particularly advantageous for electrochemical polishing.
  • Component (d) Liquid hydrocarbon or hydrocarbon mixture:
  • the at least one liquid hydrocarbon of the electrolytic solution according to the invention may preferably comprise a ketone ten length between 5 and 30 carbon atoms, in particular between 5 and 25 carbon atoms, preferably between 5 and 20 carbon atoms, wherein chain lengths between about 5 and about 18 carbon atoms have proven to be particularly advantageous.
  • the at least one liquid hydrocarbon is a hydrocarbon mixture, in particular from the group of petroleum or a petroleum fraction (eg one having a boiling point or boiling range between about 80 ° C and about 350 ° C, preferably between about 90 ° C and about 330 ° C, especially between about 100 ° C and about 310 ° C), preferably in the form of light petroleum (kerosene), gasoline or a gasoline fraction, such as example mineral spirits (eg with a boiling point or Siedebe rich between about 25 ° C and about 100 ° C), white spirit or the like.
  • the at least one liquid hydrocarbon or the hydrocarbon mixture may in a preferred embodiment ei nen boiling point or a boiling range between 25 ° C and 350 ° C, in particular between 50 ° C and 330 ° C, preferably between 75 ° C and 310 ° C. wherein a particularly preferred boiling range may be between about 80 ° C and 300 ° C.
  • the water is present in the form of demineralized or distilled water or in the form of pure water.
  • a pH of the electrolytic solution according to the invention which is advantageous for electropolishing is expediently between 1 and 5, in particular between 1.5 and 4.5, preferably between 2 and 3.5, in particular a pH in the range from about 2 to about 3 has proved to be particularly advantageous.
  • redox potentials of the electrolyte solution of between 350 mV and 700 mV, in particular between
  • the electrolyte solution also contains a proportion of granule particles, in particular in the form of plastic particles.
  • granule particles which should be suitably chemically inert to the components of the solution, may serve to be whirled up on the occasion of the electrochemical polishing of metal objects and to come into contact with the objects in order to minimize the formation of a concentration gradient on the surface of the objects to keep low.
  • An inventive method for electrochemical polishing of metal objects in particular from the group copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), tin (Sn), gold (Au), platinum (Pt), wherein the metal article with a Anode electrically conductively connected and in an electric lytange is immersed with a cathode and the electrodes are subjected to an electrical voltage is characterized in that an electrolyte solution of the aforementioned type is used, wherein the method otherwise in a conventional manner known to the expert can be performed.
  • the object to be treated can be connected in a customary manner to the positive electrode (anode), while the negative electrode (cathode) is immersed in the electrolyte solution or, in particular, substantially completely inside a container accommodating the solution, around the objects to be treated, to ensure as homogeneous a current density as possible.
  • the electrode voltage may also be changed during an electropolishing process, e.g. depending on the state and type of metal surface of the workpiece different voltages over different periods of time can be adjusted.
  • the voltage may be, for example, a DC voltage or a pulsed voltage.
  • this may preferably be between 0.1 and 5 A / dm 2 , in particular between 0.2 and 4 A / dm 2 , preferably between 0.3 and 3 A / dm 2 .
  • a voltage density of between about 0.5 A / dm 2 and about 2.5 A / dm 2 has proved particularly suitable for silver and its alloys.
  • these should preferably be moved in the electrolyte solution, wherein in the case of an electrolyte solution containing granules particles can be moved at least at periodic intervals in the fluidized granules, as already indicated above.
  • Component (d) Mixture of kerosene components, hydrocarbon mixture, range C9 to C16, boiling range 130 ° C to 290 ° C
  • Component (e) Distilled water
  • pH about 2;
  • Redox potential about 520 mV.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • Component (d) mixture of kerosene components, hydrocarbon mixture, range C9 to C16, boiling range 130 ° C to 290 ° C
  • Component (e) Distilled water
  • pH about 2.3;
  • Redox potential about 510 mV.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu), Zink (Zn), Silber (Ag), Zinn (Sn), Gold (Au), Platin (Pt) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen, wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektrolytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird, wobei die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine hierfür geeignete Elektrolytlösung welche die folgenden Komponenten enthält oder gänzlich hieraus besteht: (a) zwischen 2 und 50 Mass.-% wenigstens eines ethoxylierten Alkohols; (b) zwischen 2 und 50 Mass.-% wenigstens einer Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate; (c) zwischen 0,2 und 10 Mass.-% wenigstens einer anorganischen Säure; (d) zwischen 6 und 50 Mass.-% wenigstens eines flüssigen Kohlenwasserstoffes; und (e) zwischen 5 und 90 Mass.-% Wasser; wobei der pH-Wert der Elektrolytlösung wenigstens 1 beträgt.

Description

Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen und hierfür geeignete Elektrolytlösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn) , Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au) , Platin (Pt) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen, wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektrolytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird, wobei die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden. Sie bezieht sich ferner auf eine hierfür geeignete Elektrolytlösung zum elektrochemischen Polieren von Metallen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn) , Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au), Platin (Pt) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen.
Das Elektropolieren stellt ein bekanntes Verfahren der abtragenden Oberflächenbearbeitung dar, wobei die zu elektro- polierenden Gegenstände in eine Elektrolytlösung eingetaucht und mit der positiven Elektrode (Anode) einer Span- nungsquelle verbunden werden. In der Elektrolytlösung ist die negative Elektrode (Kathode) der Spannungsquelle angeordnet, so dass es infolge der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung zu einem Stromfluss kommt, welcher für den oberflächigen, anodischen Abtrag des metallenen Gegenstandes sorgt. Die Elektroden können hierbei entweder mit Gleichspannung oder auch mit gepulsten Spannungen gespeist werden. Üblicherweise werden die Gegenstände in der Elektrolytlösung bewegt, um sich dort ausbildende Konzentrationsgradienten möglichst gering zu halten.
1
BESTÄTIGUNGSKOPIE An dieser Stelle sei im Übrigen angemerkt, dass der Begriff "elektrochemisches Polieren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein elektrochemischen Glätten sowie ein elektrochemisches Glänzen mit einschließt.
Die Auswahl einer geeigneten Elektrolytlösung stellt hierbei einen wichtigen Parameter dar, wobei sich gezeigt hat, dass einige Lösungen, welche bei dem einen Metall zu einer einwandfreien Elektropolitur führen, bei einem anderen Me- tall praktisch keine Wirkung erzielen oder in einer rauen, zerklüfteten bzw. matten Oberfläche resultieren. So werden zum Elektropolieren von Aluminium und Stahl gegenwärtig beispielsweise starke anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure und Schwefelsäure, eingesetzt, welche mit Al- koholen versetzt sein können. Für Kupfer und Messing eignet sich z.B. eine Mischung aus Phosphorsäure und Alkoholen.
Die DE 10 2005 055 768 AI beschreibt eine ElektrolytZusammensetzung zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung von metallischen Werkstücken, insbesondere aus Stahl, wobei die ElektrolytZusammensetzung vornehmlich Salzsäure und Schwefelsäure aus Hauptbestandteile enthält. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die ElektrolytZusammensetzung einen Alkoholpolyethylenglykolether, ein n-Alkylbenzol- sulfonat Natriumsalz, ein sekundäres Alkansulfonat Natriumsalz sowie geringen Mengen eines Entschäumers auf Mineralölbasis. Zum Einsatz in der elektrolytischen Reinigung und Entzunderung eines metallischen Werkstückes werden 5 Mass.- % der vorgenannten ElektrolytZusammensetzung mit 75 Mass.-% Wasser und 20 Mass.-% Salzsäure unter Bildung des fertigen Elektrolyten gemischt, welcher einen pH-Wert von weit unter 0 aufweist. Soweit Edelmetalle bzw. Halbedelmetalle, wie beispielsweise Schmuckstücke, mittels Elektropolieren behandelt werden sollen, so stellt insbesondere Silber insoweit ein Problem dar, als eine einwandfrei glänzende, optisch ansprechende und glatte Oberfläche unter Einsatz von bekannten Elektrolytlösungen praktisch nicht erhalten werden kann. Hierfür werden gegenwärtig einerseits cyanidhaltige (CN~) Elektrolytlösungen eingesetzt, welche neben ihrer hohen Toxizität und dadurch bedingten problematischen Handhabung insbeson- dere bei Silber keine zufriedenstellenden Ergebnisse zu liefern vermögen. Die WO 2007/121999 A2 beschreibt eine für die Elektropolitur vorgesehene Elektrolytlösung, welche Al- kylbenzolsulfonsäure oder Alkylbenzolsulfonate, d.h. deren Salze oder Derivate, enthält. Gemäß dem in der Druckschrift angegebenen Ausführungsbeispiel besteht die Elektrolytlösung aus zwischen 2,4 Mass.-% und 3,2 Mass.-% Decylbenzol- sulfonate in Form von Natriumsalzen, zwischen 12 Mass.-I und 15 Mass.- Natriumsalzen von Dialkylbenzolsulfonsäure mit Alkylradialen zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatomen, zwischen 13 Mass.-% und 16,5 Mass.- einer Petroleumfraktion mit 17 bis 35 Kohlenstoffatomen, zwischen 0,2 Mass.-I und 0,7 Mass.-% Ethanolamin, 1,4 Mass.-% Kupfersulfat und Wasser. Indes hat sich auch diese Elektrolytlösung insbesondere zum Elektropolieren von Silber als nur sehr bedingt geeignet erwiesen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine zum Elektropolieren von Silber sowie vorzugsweise auch anderen Edel- und/oder Halbedelmetalle geeignete, einfache und kos- tengünstige Elektrolytlösung der eingangs genannten Art vorzuschlagen, welche ein allenfalls sehr geringes gesundheitliches Gefährdungspotenzial besitzt und folglich in einfacher Weise handhabbar ist. Sie ist ferner auf ein Ver- fahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen einschließlich solcher aus Silber oder dessen Legierungen der eingangs genannten Art gerichtet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Elektrolytlösung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, welche die folgenden Inhaltsstoffe enthält:
(a) zwischen 2 und 50 Mass.- wenigstens eines ethoxylier- ten Alkohols;
(b) zwischen 2 und 50 Mass. -I wenigstens einer Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate;
(c) zwischen 0,2 und 10 Mass.-% wenigstens einer anorganischen Säure;
(d) zwischen 6 und 50 ass.-% wenigstens eines flüssigen Kohlenwasserstoffes; und
(e) zwischen 5 und 90 Mass.-% Wasser;
wobei der pH-Wert der Elektrolytlösung wenigstens 1 beträgt .
In verfahrenstechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe bei einem Elektropolierverfahren der eingangs genannten Art ferner vor, dass eine Elektrolytlösung mit der vorgenannten Zusammensetzung verwendet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich eine Elektrolytlösung, welche die vorgenannten Komponenten (a) bis (e) in den genannten Anteilen enthält oder auch gänzlich hieraus besteht, eine hervorragende Eignung für die Elektropo- litur von Silber und silberhaltigen Legierungen besitzt, welchen auch im Falle von Gegenständen mit sehr komplexer Oberflächenstruktur, wie beispielsweise Schmuckstücken, eine glatte, glänzende Oberfläche verliehen werden kann. Entsprechendes gilt für andere Edel- und Halbedelmetalle sowie deren Legierungen, beispielsweise für Kupfer, Zinn, Zink, Messing, Bronze, Gold oder Platin bzw. hieraus gebildete legierungen aus den vorgenannten und/oder mit weiteren Legierungsbestandteilen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung besteht darin, dass sie nicht notwendigerweise bei erhöhten Temperaturen für die Elektropo- litur eingesetzt werden muss, sondern insbesondere auch ein Elektropolieren bei Raumtemperatur ermöglicht. Das gesundheitliche Gefährdungspotenzial der erfindungsgemäßen Lösung ist sehr gering und erlaubt folglich eine einfache und unkomplizierte Handhabung durch das Bedienpersonal einer ent- sprechenden Elektropoliervorrichtung . Dabei ist die Lösung sehr geruchsarm bis praktisch geruchsfrei, wobei sie insbesondere auch eine gewisse Viskosität aufweisen kann, sowie zumeist weitestgehend transparent, wobei trotz einer gewissen Braunfärbung, welche die Lösung aufweisen kann, etwaige Gegenstände, welche eine Elektropolitur in der Lösung erfahren, visuell erfasst werden können.
Komponente (a) : Ethoxylierter Alkohol: Der ethoxylierte Alkohol der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann in bevorzugter Ausführung zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatome, insbesondere zwischen 7 und 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 9 und 20 Kohlenstoffatome, aufweisen, wobei sich eine Kettenlänge eines solchen ethoxylierten Alkohols mit zwischen etwa 10 und etwa 16 Kohlenstoffatomen als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Es sei darauf hingewiesen, dass sich die genannte Kettenlänge jeweils auf den ethoxylierten Alkohol und nicht auf das durch Anlagerung von Ethylenoxid anlässlich der Ethoxy- lierung erhaltene Ethoxylat bezieht.
In weiterhin bevorzugter Ausgestaltung kann der ethoxylier- te Alkohol ein Alkanol, insbesondere ein Isoalkanol, sein, wobei es darüber hinaus vorteilhaft sein kann, wenn der ethoxylierte Alkohol ein primärer Alkohol ist, d.h. die Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) bindet an ein endständiges Kohlenstoffatom.
Überdies kann es von Vorteil sein, wenn der ethoxylierte Alkohol einen relativ geringen Ethoxylierungsgrad (EO) von insbesondere zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 40, höchst vorzugsweise zwischen 1 und 30, aufweist. Beson- ders bevorzugte Ethoxylierungsgrade liegen zwischen etwa 1 und etwa 20 und insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 20.
Der ethoxylierte Alkohol kann in weiterhin bevorzugter Ausgestaltung ein Monoalkohol mit nur einer Hydroxylgruppe sein.
Komponente (b) : Sulfonsäure bzw. Sulfonat:
Die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäu- ren und Sulfonate der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann vorzugsweise aus der Gruppe der Arensulfonsäuren und Arensulfonate (d.h. das Schwefelatom der Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe bindet an eine aromatische Gruppe) , insbesondere aus der Gruppe der Benzolsulfonsäuren, Alkylbenzol- sulfonsäuren, Benzolsulfonate und Alkylbenzolsulfonate, gewählt sein. Die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäu- ren und Sulfonate kann hierbei ferner vorzugsweise aus der Gruppe Benzolsulfonsäure, deren Alkylderivate, insbesondere deren C10-C16-Alkylderivate, vorzugsweise deren C10-C13- Alkylderivate, sowie Salzen von Benzolsulfonsäure und deren Alkylderivaten, insbesondere mit Alkalimetall- (z.B. Natrium- und Kaliumsalze), Erdalkalimetall- (z.B. Magnesium- und Calciumsalze) , Ammoniumionen (NH4 +) und/oder organischen Aminen, insbesondere Triethanolamin und/oder Triethylamin, gewählt sein. Als besonders vorteilhaft für die elektrochemische Politur haben sich insbesondere Alkylderivate von Benzolsulfonsäuren und deren Sulfonate erwiesen.
Komponente (c) : Anorganische Säure:
Während sich als anorganische Säure für die erfindungsgemäße Elektrolytlösung vornehmlich starke Säuren mit einem relativ hohen pKs-Wert anbieten, kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung vorgesehen sein, dass die wenigstens eine anorganische Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, wie z.B. Salpetersäure (HNO3) , Schwefelsäure (H2S04) , Phosphorsäure (H3PO4) , Salzsäure (HCl) und dergleichen, insbesondere aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie vorzugsweise Salpetersäure und/oder salpetrige Säure (HN02) , gewählt ist. Als besonders vorteilhaft für die elektrochemische Politur hat sich dabei insbesondere Salpetersäure erwiesen .
Komponente (d) : Flüssiger Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch :
Der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann vorzugsweise eine Ket- tenlänge zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere zwischen 5 und 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatomen, aufweisen, wobei sich Kettenlängen zwischen etwa 5 und etwa 18 Kohlenstoffatomen als besonders vorteilhaft erwiesen haben.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann insbesondere vorgesehen sein, dass der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoffgemisch ist, insbesondere aus der Gruppe Petroleum oder einer Petroleumfraktion (z.B einer solchen mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich zwischen etwa 80°C und etwa 350°C, vorzugsweise zwischen etwa 90°C und etwa 330°C, insbesondere zwischen etwa 100°C und etwa 310°C) , vorzugsweise in Form von leichtem Petroleum (Kerosin) , Benzin oder einer Benzinfraktion, wie beispiels weise Leichtbenzin (z.B. mit einem Siedepunkt bzw. Siedebe reich zwischen etwa 25°C und etwa 100°C), Testbenzin oder dergleichen. Hierbei kommen insbesondere solche Kohlenwasserstoffgemische in Betracht, wie sie bei der fraktionierten Destillation von Erdöl anfallen, wobei sich - wie bereits erwähnt - insbesondere die hierbei anfallende Petroleumfraktion bzw. Unterfraktionen derselben und vorzugswei se die leichte Petroleumfraktion, d.h. die Kerosinfraktion sowie die Benzinfraktion einschließlich der Leichtbenzinfraktion als geeignet erwiesen haben.
Der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffgemisch kann in bevorzugter Ausführung ei nen Siedepunkt bzw. einen Siedebereich zwischen 25°C und 350°C, insbesondere zwischen 50°C und 330°C, vorzugsweise zwischen 75°C und 310°C, aufweist, wobei ein besonders bevorzugter Siedebereich zwischen etwa 80°C und 300°C betragen kann. Komponente (e) : Wasser:
Um einen unkontrollierten Eintrag von Salzen und gegebenen falls weiteren Inhaltsstoffen in die erfindungsgemäße Elek trolytlösung zu verhindern und lokal unterschiedlichen Lei tungswasserqualitäten Rechnung zu tragen, kann es zweckmäßig sein, wenn das Wasser in Form von demineralisierten oder destillierte Wasser bzw. in Form von Reinwasser vorliegt .
Weitere Parameter:
In Bezug auf die Massenanteile der obigen Komponenten (a) bis (e) , welche die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält oder auch gänzlich hieraus besteht, können in bevorzugter Ausgestaltung die folgenden Anteile vorgesehen sein:
(a) zwischen 3,5 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Mass.-%, des wenigstens einen ethoxylierten Alkohols;
(b) zwischen 3,5 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und etwa 25 Mass.-%, der wenigstens einen Substanz aus der Grup- pe der Sulfonsäuren und Sulfonate;
(c) zwischen 0,2 und 7,5 Mass.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 5 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa
4 Mass.%, der wenigstens einen anorganischen Säure;
(d) zwischen 8 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa
20 Mass.-%, des wenigstens einen flüssigen Kohlenwasserstoffes; und (e) zwischen 10 und 80 Mass.-%, insbesondere zwischen 15 und 70 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 65 Mass.-%, Wasser. Ein für die Elektropolitur vorteilhafter pH-Wert der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beträgt zweckmäßig zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 4,5, vorzugsweise zwischen 2 und 3,5, wobei sich insbesondere ein pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 als besonders vorteilhaft er- wiesen hat.
In Bezug auf ein bevorzugtes Redoxpotenzial haben sich i diesem Zusammenhang Redoxpotenziale der Elektrolytlösung von zwischen 350 mV und 700 mV, insbesondere zwischen
400 mV und 650 mV, vorzugsweise zwischen 450 mV und 600 als vorteilhaft erwiesen.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die Elektrolytlösung ferner einen Anteil an Granulatpartikeln enthält, ins- besondere in Form von KunststoffPartikeln . Derartige Granulatpartikel, welche zweckmäßig gegenüber den Bestandteilen der Lösung chemisch weitestgehend inert sein sollten, können dazu dienen, anlässlich dem elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen aufgewirbelt zu werden und mit den Gegenständen in Berührung zu kommen, um die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten an der Oberfläche der Gegenständen möglichst gering zu halten.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn), Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au) , Platin (Pt) , wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektro- lytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird und die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytlösung der vorgenannten Art zum Einsatz kommt, wobei das Verfahren an- sonsten in einer üblichen, dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt werden kann.
Als Elektrodenspannung hat sich im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung insbesondere eine solche zwischen 0,5 V und 20 V, insbesondere zwischen 0,75 V und 15 V, vorzugsweise zwischen etwa 1 V und etwa 10 V, als günstig erwiesen. Dabei kann der zu behandelnde Gegenstand in üblicher Weise mit der positiven Elektrode (Anode) verbunden werden, während die negative Elektrode (Kathode) in die Elektrolytlösung eintaucht oder insbesondere im Wesentlichen vollumfänglich im Innern eines die Lösung aufnehmenden Behälters um die behandelnden Gegenstände herum angeordnet ist, um für eine möglichst homogene Stromdichte zu sorgen. Die Elektrodenspannung kann ferner während eines Elektropoliervorganges verändert werden, wobei z.B. je nach Zustand und Art der metallenen Oberfläche des Werkstückes verschiedene Spannungen über verschiedene Zeiträume hinweg eingestellt werden können. Die Spannung kann darüber hinaus beispielsweise eine Gleichspannung oder eine gepulste Spannung sein.
Was die anlässlich der Elektropolitur eingestellte, vorteilhafte Stromdichte betrifft, so kann diese vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 A/dm2, insbesondere zwischen 0,2 und 4 A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 A/dm2. Als besonders geeignet für Silber und dessen Legierungen hat sich beispielsweise eine Spannungsdichte zwischen etwa 0,5 A/dm2 etwa 2,5 A/dm2 erwiesen. Hinsichtlich eines bereits oben angesprochenen Entgegenwirkens auf die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten an der Oberfläche der zu behandelnden, metallenen Gegenstände sollten diese vorzugsweise in der Elektrolytlösung bewegt werden, wobei im Falle einer Granulatpartikel enthaltenden Elektrolytlösung die Gegenstände zumindest in periodischen Zeitabständen in dem aufgewirbelten Granulat bewegt werden können, wie es ebenfalls weiter oben bereits angedeutet ist.
Nachstehend sind exemplarische Ausführungsbeispiele für je eine aus denselben Bestandteilen zusammengesetzte Elektrolytlösung angegeben, welche sich für das elektrochemische Polieren einschließlich des elektrochemischen Glättens und Glänzens von metallenen Gegenständen auch und insbesondere aus Silber und dessen Legierungen als hervorragend geeignet erwiesen haben: Ausführungsbeispiel 1:
Komponente (a) : Isotridecanol (C13H27OH) , ethoxyliert mit einem Ethoxylierungsgrad (EO) von 2-5
CAS-Nr. [69011-36-5]
MARLIPAL 0 13/50™, Sasol Germany GmbH (DE)
(10 bis 20 Mass.-%, z.B. etwa 15 Mass.-%);
Komponente (b) : Benzolsulfonsäure, C10-13-Alkylderivate,
Verbindungen mit Triethanolamin
CAS-Nr. [68411-31-4]
MARLOPON AT 50™, Sasol Germany GmbH (DE)
(mit einem Anteil an Benzolsulfonsäure, C10-13-Alkylderivate, Verbindungen mit Tri- ethanolamin zwischen 50 und 60%)
(15 bis 30 Mass.-%, z.B. etwa 25 Mass.-%);
Komponente (c) Salpetersäure (HN03) , konzentriert
CAS-Nr. [7697-37-2]
(1 bis 5 Mass.-%, z.B. 2,5 Mass.-%);
Komponente (d) Mischung aus Kerosinkomponenten, Kohlenwasserstoffgemisch, Bereich C9 bis C16, Siedebereich 130°C bis 290°C
CAS-Nrn. [8008-20-6], [64742-81-0],
[64742-47-8]
Nr. 139 - Leuchtpetroleum, Nr. 140 - Petro leum, Agip Deutschland GmbH (DE)
(10 bis 20 Mass.-*, z.B. etwa 15 Mass.-I);
Komponente (e) : Destilliertes Wasser
(25 bis 65 Mass.-%, z.B. etwa 42,5 Mass.-I
Weitere Parameter: pH-Wert: etwa 2;
Redoxpotenzial : etwa 520 mV.
Ausführungsbeispiel 2 :
Komponente (a) : Isotridecanol (Ci3H2OH) , ethoxyliert mit einem Ethoxylierungsgrad (EO) von 2-5
CAS-Nr. [69011-36-5]
MARLIPAL 0 13/50™, Sasol Germany GmbH (DE) (10 bis 20 Mass.-I, z.B. etwa 10 Mass.-%);
Komponente (b) : Benzolsulfonsäure, C10-13-Alkylderivate,
Verbindungen mit Triethanolamin
CAS-Nr. [68411-31-4]
MARLOPON AT 50™, Sasol Germany GmbH (DE) (mit einem Anteil an Benzolsulfonsäure,
C10-13-Alkylderivate, Verbindungen mit Tri- ethanolamin zwischen 50 und 60%)
(15 bis 30 Mass.-ΐ, z.B. etwa 23 Mass.-%);
Komponente (c) : Salpetersäure (HN03) , konzentriert
CAS-Nr. [7697-37-2]
(1 bis 5 Mass.-%, z.B. 1,6 Mass.-%);
Komponente (d) : Mischung aus Kerosinkomponenten, Kohlenwasserstoffgemisch, Bereich C9 bis C16, Siedebereich 130°C bis 290°C
CAS-Nrn. [8008-20-6], [64742-81-0],
[64742-47-8]
Nr. 139 - Leuchtpetroleum, Nr. 140 - Petroleum, Agip Deutschland GmbH (DE)
(10 bis 20 Mass.-%, z.B. etwa 13 Mass.-%);
Komponente (e) : Destilliertes Wasser
(25 bis 65 Mass.-%, z.B. etwa 52,4 Mass.-I)
Weitere Parameter: pH-Wert: etwa 2,3;
Redoxpotenzial : etwa 510 mV.

Claims

Patentansprüche
Elektrolytlösung zum elektrochemischen Polieren von Metallen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn), Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au), Platin (PT) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen, enthaltend:
(a) zwischen 2 und 50 Mass.-% wenigstens eines ethoxy- lierten Alkohols;
(b) zwischen 2 und 50 Mass.-% wenigstens einer Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate;
(c) zwischen 0,2 und 10 Mass.-% wenigstens einer anorganischen Säure;
(d) zwischen 6 und 50 Mass.-% wenigstens eines flüssigen Kohlenwasserstoffes; und
(e) zwischen 5 und 90 Mass.-% Wasser;
wobei der pH-Wert der Elektrolytlösung wenigstens 1 beträgt .
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol gemäß (a) zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatome, insbesondere zwischen 7 und 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 9 und 20 Kohlenstoffatome , aufweist.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol gemäß (a) ein Alkanol, insbesondere ein Isoalkanol, ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol ge- maß (a) ein primärer Alkohol ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol gemäß (a) einen Ethoxylierungsgrad (EO) zwischen 1 und 50, insbesondere zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 1 und 30, aufweist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate gemäß (b) aus der Gruppe der Arensulfonsäuren und Arensulfonate, insbesondere aus der Gruppe der Benzolsulfonsäuren, Al- kylbenzolsulfonsäuren, Benzolsulfonate und Alkylbenzol- sulfonate, gewählt ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate gemäß (b) aus der Gruppe Benzolsulfonsäure, deren Alkylderivate, insbesondere deren C10-C16-Alkylderivate, vorzugsweise deren C10-C13-Alkylderivate, sowie Salzen von Benzol- sulfonsäure und deren Alkylderivaten, insbesondere mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumionen und/oder organischen Aminen, insbesondere Triethanolamin
und/oder Triethylamin, gewählt ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine anorganische Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, insbesondere aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, gewählt ist. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine anorganische Säure aus der Gruppe Salpetersäure (HN03) , salpetrige Säure (HN02) und deren Mischungen gewählt ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine flüssi Kohlenwasserstoff gemäß (d) eine Kettenlänge zwischen und 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere zwischen 5 und 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatomen, aufweist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff gemäß (d) ein Kohlenwasserstoffge- misch ist, insbesondere aus der Gruppe Petroleum oder einer Petroleumfraktion, vorzugsweise in Form von leichtem Petroleum (Kerosin) , Benzin oder einer Benzinfraktion .
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff gemäß (d) bzw. das Kohlenwasserstoff- gemisch einen Siedepunkt bzw. einen Siedebereich zwischen 25°C und 350°C, insbesondere zwischen 50°C und 330°C, vorzugsweise zwischen 75°C und 310°C, aufweist.
13. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser gemäß (e) demine- ralisiertes oder destilliertes Wasser ist. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) zwischen 3,5 und 40 ass.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, des wenigstens einen ethoxylier- ten Alkohols;
(b) zwischen 3,5 und 40 Mass.- , insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, der wenigstens einen Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate;
(c) zwischen 0,2 und 7,5 Mass.- , insbesondere zwischen 0,2 und 5 Mass.-%, der wenigstens einen anorganischen Säure;
(d) zwischen 8 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Mass.-%, des wenigstens einen flüssigen Kohlenwasserstoffes; und
(e) zwischen 10 und 80 Mass.-I, insbesondere zwischen 15 und 70 Mass.-%, Wasser enthält.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 4,5 vorzugsweise zwischen 2 und 3,5 aufweist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Redoxpotenzial zwischen 350 mV und 700 mV, insbesondere zwischen 400 mV und 650 mV, vorzugsweise zwischen 450 mV und 600 mV, aufweist .
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen Anteil an Granulatpartikeln enthält, insbesondere in Form von KunststoffPartikeln .
18. Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn), Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au), Platin
(Pt) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen, wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektrolytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird, wobei die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrodenspannung zwischen 0,5 V und 20 V, insbesondere zwischen 0,75 V und 15 V, eingestellt wird .
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stromdichte zwischen 0,1 und
5 A/dm2, insbesondere zwischen 0,2 und 4 A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 A/dm2, eingestellt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände in der Elektrolyt lösung bewegt werden, wobei im Falle einer Granulatpar tikel enthaltenden Elektrolytlösung die Gegenstände zu mindest in periodischen Zeitabständen in dem aufgewirbelten Granulat bewegt werden.
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