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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen aus der Gruppe Kupfer (Cu), Zink (Zn), Silber (Ag), Zinn (Sn), Gold (Au) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen, wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektrolytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird, wobei die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden. Sie bezieht sich ferner auf eine hierfür geeignete Elektrolytlösung zum elektrochemischen Polieren von Metallen aus der Gruppe Kupfer (Cu), Zink (Zn), Silber (Ag), Zinn (Sn), Gold (Au) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen.
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Das Elektropolieren stellt ein bekanntes Verfahren der abtragenden Oberflächenbearbeitung dar, wobei die zu elektro-polierenden Gegenstände in eine Elektrolytlösung eingetaucht und mit der positiven Elektrode (Anode) einer Spannungsquelle verbunden werden. In der Elektrolytlösung ist die negative Elektrode (Kathode) der Spannungsquelle angeordnet, so dass es infolge der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung zu einem Stromfluss kommt, welcher für den oberflächigen, anodischen Abtrag des metallenen Gegenstandes sorgt. Die Elektroden können hierbei entweder mit Gleichspannung oder auch mit gepulsten Spannungen gespeist werden. Üblicherweise werden die Gegenstände in der Elektrolytlösung bewegt, um sich dort ausbildende Konzentrationsgradienten möglichst gering zu halten.
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Die Auswahl einer geeigneten Elektrolytlösung stellt hierbei einen wichtigen Parameter dar, wobei sich gezeigt hat, dass einige Lösungen, welche bei dem einen Metall zu einer einwandfreien Elektropolitur führen, bei einem anderen Metall praktisch keine Wirkung erzielen oder in einer rauen, zerklüfteten bzw. matten Oberfläche resultieren. So werden zum Elektropolieren von Aluminium und Stahl gegenwärtig beispielsweise starke anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure und Schwefelsäure, eingesetzt, welche mit Alkoholen versetzt sein können. Für Kupfer und Messing eignet sich z. B. eine Mischung aus Phosphorsäure und Alkoholen.
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An dieser Stelle sei im Übrigen angemerkt, dass der Begriff ”elektrochemisches Polieren” im Sinne der vorliegenden Erfindung ein elektrochemischen Glätten sowie ein elektrochemisches Glänzen mit einschließt.
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Soweit Edelmetalle bzw. Halbedelmetalle, wie beispielsweise Schmuckstücke, mittels Elektropolieren behandelt werden sollen, so stellt insbesondere Silber insoweit ein Problem dar, als eine einwandfrei glänzende, optisch ansprechende und glatte Oberfläche unter Einsatz von bekannten Elektrolytlösungen praktisch nicht erhalten werden kann. Hierfür werden gegenwärtig einerseits cyanidhaltige (CN
–) Elektrolytlösungen eingesetzt, welche neben ihrer hohen Toxizität und dadurch bedingten problematischen Handhabung insbesondere bei Silber keine zufriedenstellenden Ergebnisse zu liefern vermögen. Die
WO 2007/121999 A2 beschreibt eine für die Elektropolitur vorgesehene Elektrolytlösung, welche Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylbenzolsulfonate, d. h. deren Salze oder Derivate, enthält. Gemäß dem in der Druckschrift angegebenen Ausführungsbeispiel besteht die Elektrolytlösung aus zwischen 2,4 Mass.-% und 3,2 Mass.-% Decylbenzolsulfonat in Form von Natriumsalz, zwischen 12 Mass.-% und 15 Mass.-% Natriumsalzen von Dialkylbenzolsulfonsäuren mit Alkylradikalen zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatomen, zwischen 13 Mass.-% und 16,5 Mass.-% einer Petroleumfraktion mit 17 bis 35 Kohlenstoffatomen, zwischen 0,2 Mass.-% und 0,7 Mass.-% Ethanolamin, 1,4 Mass.-% Kupfersulfat und Wasser. Indes hat sich auch diese Elektrolytlösung insbesondere zum Elektropolieren von Silber als nur sehr bedingt geeignet erwiesen.
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Die
DE 10 2005 055 768 A1 beschreibt eine Elektrolytzusammensetzung zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung von metallischen Werkstücken, insbesondere aus Stahl, wobei die Elektrolytzusammensetzung vornehmlich Salzsäure und Schwefelsäure aus Hauptbestandteile enthält. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Elektrolytzusammensetzung einen Alkoholpolyethylenglykolether, ein n-Alkylbenzolsulfonat Natriumsalz, ein sekundäres Alkansulfonat Natriumsalz sowie geringen Mengen eines Entschäumers auf Mineralölbasis enthalten. Zum Einsatz in der elektrolytischen Reinigung und Entzunderung eines metallischen Werkstückes werden 5 Mass.-% der vorgenannten Elektrolytzusammensetzung mit 75 Mass.-% Wasser und 20 Mass.-% Salzsäure unter Bildung des fertigen Elektrolyten gemischt, welcher einen pH-Wert von weit unter 0 aufweist.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine zum Elektropolieren von Silber sowie vorzugsweise auch anderen Edel- und/oder Halbedelmetallen geeignete, einfache und kostengünstige Elektrolytlösung der eingangs genannten Art vorzuschlagen, welche ein allenfalls sehr geringes gesundheitliches Gefährdungspotenzial besitzt und folglich in einfacher Weise handhabbar ist. Sie ist ferner auf ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen einschließlich solcher aus Silber oder dessen Legierungen der eingangs genannten Art gerichtet.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Elektrolytlösung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, welche die folgenden Inhaltsstoffe enthält:
- (a) zwischen 2 und 50 Mass.-% wenigstens eines ethoxylierten Alkohols;
- (b) zwischen 2 und 50 Mass.-% wenigstens einer Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate;
- (c) zwischen 0,2 und 5 Mass.-% wenigstens einer anorganischen Säure;
- (d) zwischen 6 und 50 Mass.-% wenigstens eines flüssigen Kohlenwasserstoffes; und
- (e) zwischen 5 und 90 Mass.-% Wasser;
wobei der pH-Wert der Elektrolytlösung wenigstens 1 beträgt.
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In verfahrenstechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe bei einem Elektropolierverfahren der eingangs genannten Art ferner vor, dass eine Elektrolytlösung mit der vorgenannten Zusammensetzung verwendet wird.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich eine Elektrolytlösung, welche die vorgenannten Komponenten (a) bis (e) in den genannten Anteilen enthält oder auch gänzlich hieraus besteht, eine hervorragende Eignung für die Elektropolitur von Silber und silberhaltigen Legierungen besitzt, welchen auch im Falle von Gegenständen mit sehr komplexer Oberflächenstruktur, wie beispielsweise Schmuckstücken, eine glatte, glänzende Oberfläche verliehen werden kann. Entsprechendes gilt für andere Edel- und Halbedelmetalle sowie deren Legierungen, beispielsweise für Kupfer, Zinn, Zink, Messing, Bronze oder Gold. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung besteht darin, dass sie nicht notwendigerweise bei erhöhten Temperaturen für die Elektropolitur eingesetzt werden muss, sondern insbesondere auch ein Elektropolieren bei Raumtemperatur ermöglicht. Das gesundheitliche Gefährdungspotenzial der erfindungsgemäßen Lösung ist sehr gering und erlaubt folglich eine einfache und unkomplizierte Handhabung durch das Bedienpersonal einer entsprechenden Elektropoliervorrichtung. Dabei ist die Lösung sehr geruchsarm bis praktisch geruchsfrei, wobei sie insbesondere auch eine gewisse Viskosität aufweisen kann, sowie zumeist weitestgehend transparent, wobei trotz einer gewissen Braunfärbung, welche die Lösung aufweisen kann, etwaige Gegenstände, welche eine Elektropolitur in der Lösung erfahren, visuell erfasst werden können.
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Komponente (a): Ethoxylierter Alkohol:
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Der ethoxylierte Alkohol der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann in bevorzugter Ausführung zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatome, insbesondere zwischen 7 und 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 9 und 20 Kohlenstoffatome, aufweisen, wobei sich eine Kettenlänge eines solchen ethoxylierten Alkohols mit zwischen etwa 10 und etwa 16 Kohlenstoffatomen als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Es sei darauf hingewiesen, dass sich die genannte Kettenlänge jeweils auf den ethoxylierten Alkohol und nicht auf das durch Anlagerung von Ethylenoxid anlässlich der Ethoxylierung erhaltene Ethoxylat bezieht.
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In weiterhin bevorzugter Ausgestaltung kann der ethoxylierte Alkohol ein Alkanol, insbesondere ein Isoalkanol, sein, wobei es darüber hinaus vorteilhaft sein kann, wenn der ethoxylierte Alkohol ein primärer Alkohol ist, d. h. die Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) bindet an ein endständiges Kohlenstoffatom.
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Überdies kann es von Vorteil sein, wenn der ethoxylierte Alkohol einen relativ geringen Ethoxylierungsgrad (EO) von insbesondere zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 40, höchst vorzugsweise zwischen 1 und 30, aufweist. Besonders bevorzugte Ethoxylierungsgrade liegen zwischen etwa 1 und etwa 20 und insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 20.
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Der ethoxylierte Alkohol kann in weiterhin bevorzugter Ausgestaltung ein Monoalkohol mit nur einer Hydroxylgruppe sein.
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Komponente (b): Sulfonsäure bzw. Sulfonat:
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Die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann vorzugsweise aus der Gruppe der Arensulfonsäuren und Arensulfonate (d. h. das Schwefelatom der Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe bindet an eine aromatische Gruppe), insbesondere aus der Gruppe der Benzolsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, Benzolsulfonate und Alkylbenzolsulfonate, gewählt sein.
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Die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate kann hierbei ferner vorzugsweise aus der Gruppe Benzolsulfonsäure, deren Alkylderivaten, insbesondere deren C10-C16-Alkylderivaten, vorzugsweise deren C10-C13-Alkylderivaten, sowie Salzen von Benzolsulfonsäure und deren Alkylderivaten, insbesondere mit Alkalimetall- (z. B. Natrium- und Kaliumsalze), Erdalkalimetall- (z. B. Magnesium- und Calciumsalze), Ammoniumionen (NH4 +) und/oder organischen Aminen, insbesondere Triethanolamin und/oder Triethylamin, gewählt sein. Als besonders vorteilhaft für die elektrochemische Politur haben sich insbesondere Alkylderivate von Benzolsulfonsäuren und deren Sulfonate erwiesen.
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Komponente (c): Anorganische Säure:
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Während sich als anorganische Säure für die erfindungsgemäße Elektrolytlösung grundsätzlich starke Säuren mit einem relativ hohen pKs-Wert anbieten, kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung vorgesehen sein, dass die wenigstens eine anorganische Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, wie Salpetersäure (HNO3), Schwefelsäure (H2SO4), Phosphorsäure (H3PO4), Salzsäure (HCl) und dergleichen, insbesondere aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie vorzugsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, gewählt ist. Als besonders vorteilhaft für die elektrochemische Politur hat sich dabei insbesondere Salpetersäure erwiesen.
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Komponente (d): Flüssiger Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch:
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Der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann vorzugsweise eine Kettenlänge zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere zwischen 6 und 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 7 und 20 Kohlenstoffatomen, aufweisen, wobei sich Kettenlängen zwischen etwa 8 und etwa 18 Kohlenstoffatomen als besonders vorteilhaft erwiesen haben.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann insbesondere vorgesehen sein, dass der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoffgemisch ist, insbesondere in Form von Petroleum oder einer Petroleumfraktion, vorzugsweise in Form von leichtem Petroleum (Kerosin). Hierbei kommen insbesondere solche Kohlenwasserstoffgemische in Betracht, wie sie bei der fraktionierten Destillation von Erdöl anfallen, wobei sich – wie bereits erwähnt – insbesondere die hierbei anfallende Petroleumfraktion bzw. Unterfraktionen derselben und vorzugsweise die leichte Petroleumfraktion, d. h. die Kerosinfraktion, als geeignet erwiesen haben.
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Der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffgemisch kann in bevorzugter Ausführung einen Siedepunkt bzw. einen Siedebereich zwischen 80°C und 350°C, insbesondere zwischen 90°C und 330°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 310°C, aufweisen, wobei ein besonders bevorzugter Siedebereich zwischen etwa 110°C und 300°C betragen kann.
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Komponente (e): Wasser:
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Um einen unkontrollierten Eintrag von Salzen und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen in die erfindungsgemäße Elektrolytlösung zu verhindern und lokal unterschiedlichen Leitungswasserqualitäten Rechnung zu tragen, kann es zweckmäßig sein, wenn das Wasser in Form von demineralisierten oder destillierte Wasser bzw. in Form von Reinwasser vorliegt.
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Weitere Parameter:
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In Bezug auf die Massenanteile der obigen Komponenten (a) bis (e), welche die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält oder auch gänzlich hieraus besteht, können in bevorzugter Ausgestaltung die folgenden Anteile vorgesehen sein:
- (a) zwischen 3,5 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Mass.-%, des wenigstens einen ethoxylierten Alkohols;
- (b) zwischen 3,5 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und etwa 25 Mass.-%, der wenigstens einen Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate;
- (c) zwischen 0,5 und 5 Mass.-%, insbesondere zwischen 0,7 und 5 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 5 Mass.-%, der wenigstens einen anorganischen Säure;
- (d) zwischen 6 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 6 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Mass.-%, des wenigstens einen flüssigen Kohlenwasserstoffes; und
- (e) zwischen 10 und 80 Mass.-%, insbesondere zwischen 15 und 70 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 65 Mass.-%, Wasser.
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Ein für die Elektropolitur vorteilhafter pH-Wert der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beträgt zweckmäßig zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3, wobei sich insbesondere ein pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5 als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
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In Bezug auf ein bevorzugtes Redoxpotenzial haben sich in diesem Zusammenhang Redoxpotenziale der Elektrolytlösung von zwischen 350 mV und 700 mV, insbesondere zwischen 400 mV und 650 mV, vorzugsweise zwischen 450 mV und 600 mV, als vorteilhaft erwiesen.
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Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die Elektrolytlösung ferner einen Anteil an Granulatpartikeln enthält, insbesondere in Form von Kunststoffpartikeln. Derartige Granulatpartikel, welche zweckmäßig gegenüber den Bestandteilen der Lösung chemisch weitestgehend inert sein sollten, können dazu dienen, anlässlich dem elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen aufgewirbelt zu werden und mit den Gegenständen in Berührung zu kommen, um die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten an der Oberfläche der Gegenständen möglichst gering zu halten.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen aus der Gruppe Kupfer (Cu), Zink (Zn), Silber (Ag), Zinn (Sn), Gold (Au), wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektrolytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird und die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytlösung der vorgenannten Art zum Einsatz kommt, wobei das Verfahren ansonsten in einer üblichen, dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt werden kann.
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Als Elektrodenspannung hat sich im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung insbesondere eine solche zwischen 0,5 V und 20 V, insbesondere zwischen 0,75 V und 15 V, vorzugsweise zwischen etwa 1 V und etwa 10 V, als günstig erwiesen. Dabei kann der zu behandelnde Gegenstand in üblicher Weise mit der positiven Elektrode (Anode) verbunden werden, während die negative Elektrode (Kathode) in die Elektrolytlösung eintaucht oder insbesondere im Wesentlichen vollumfänglich im Innern eines die Lösung aufnehmenden Behälters um die behandelnden Gegenstände herum angeordnet ist, um für eine möglichst homogene Stromdichte zu sorgen. Die Elektrodenspannung kann ferner während eines Elektropoliervorganges verändert werden, wobei z. B. je nach Zustand und Art der metallenen Oberfläche des Werkstückes verschiedene Spannungen über verschiedene Zeiträume hinweg eingestellt werden können. Die Spannung kann darüber hinaus beispielsweise eine Gleichspannung oder eine gepulste Spannung sein.
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Was die anlässlich der Elektropolitur eingestellte, vorteilhafte Stromdichte betrifft, so kann diese vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 A/dm2, insbesondere zwischen 0,2 und 4 A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 A/dm2. Als besonders geeignet für Silber und dessen Legierungen hat sich beispielsweise eine Spannungsdichte zwischen etwa 0,5 A/dm2 etwa 2,5 A/dm2 erwiesen.
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Hinsichtlich eines bereits oben angesprochenen Entgegenwirkens auf die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten an der Oberfläche der zu behandelnden, metallenen Gegenstände sollten diese vorzugsweise in der Elektrolytlösung bewegt werden, wobei im Falle einer Granulatpartikel enthaltenden Elektrolytlösung die Gegenstände zumindest in periodischen Zeitabständen in dem aufgewirbelten Granulat bewegt werden können, wie es ebenfalls weiter oben bereits angedeutet ist.
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Nachstehend ist ein exemplarisches Ausführungsbeispiel für eine Elektrolytlösung angegeben, welche sich für das elektrochemische Polieren einschließlich des elektrochemischen Glättens und Glänzens von metallenen Gegenständen auch und insbesondere aus Silber und dessen Legierungen als hervorragend geeignet erwiesen hat:
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Ausführungsbeispiel:
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- Komponente (a): Isotridecanol (C13H27OH), ethoxyliert mit einem Ethoxylierungsgrad (EO) von 2-5 CAS-Nr. [69011-36-5]
MARLIPAL O 13/50TM, Sasol Germany GmbH (DE) (10 bis 20 Mass.-%, z. B. etwa 15 Mass.-%);
- Komponente (b): Benzolsulfonsäure, C10-13-Alkylderivate, Verbindungen mit Triethanolamin CAS-Nr. [68411-31-4]
MARLOPON AT 50TM, Sasol Germany GmbH (DE) (mit einem Anteil an Benzolsulfonsäure, C10-13-Alkylderivate, Verbindungen mit Triethanolamin zwischen 50 und 60%) (15 bis 30 Mass.-%, z. B. etwa 25 Mass.-%);
- Komponente (c): Salpetersäure (HNO3), konzentriert CAS-Nr. [7697-37-2]
(1 bis 5 Mass.-%, z. B. 2,5 Mass.-%);
- Komponente (d): Mischung aus Kerosinkomponenten, Kohlenwasserstoffgemisch, Bereich C9 bis C16, Siedebereich 130°C bis 290°C
CAS-Nrn. [8008-20-6], [64742-81-0], [64742-47-8]
Nr. 139 – Leuchtpetroleum, Nr. 140 – Petroleum, Agip Deutschland GmbH (DE) (10 bis 20 Mass.-%, z. B. etwa 15 Mass.-%);
- Komponente (e): Destilliertes Wasser
(25 bis 65 Mass.-%, z. B. etwa 42,5 Mass.-%)
- Weitere Parameter: pH-Wert: etwa 2;
Redoxpotenzial: etwa 520 mV.