DE10016920A1

DE10016920A1 - Verfahren zur Herstellung von elektropolierten Werkstücken

Info

Publication number: DE10016920A1
Application number: DE2000116920
Authority: DE
Inventors: Manfred Hamrodi; Dennis Schaumburg
Original assignee: Manfred Hamrodi; Dennis Schaumburg
Current assignee: HAMRODI, MANFRED, 18055 ROSTOCK, DE
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2001-10-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektropolierten, rohrförmigen Werkstücken mit Netzstruktur, umfassend folgende Schritte: DOLLAR A (i) mindestens teilweises Eintauchen des Werkstücks in ein Elektrolysebad DOLLAR A (ii) Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen einer sich im Elektrolysebad befindenden Elektrode (E) und dem Werkstück, wobei das Werkstück als Anode und die Elektrode (E) als Kathode fungiert, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (E) unterhalb des Kopfendes des Werkstücks angebracht ist und einen Abstand von 1 bis 50 mm zu dem Kopfende des Werkstücks aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektropolierten, rohrförmigen Werkstücken mit Netzstruktur und deren Verwendung als medizinische Implantate.

Verfahren zur Herstellung von elektropolierten Gegenständen sind allgemein bekannt. Das Prinzip des Elektropolierens beruht auf einer elektrochemischen Reaktion zwischen einem metallischen Werkstoffund einen in Ionen dissozierten Elektrolyten, welcher als leitendes Medium fungiert. Beim Anlegen einer äußeren Spannungsquelle gehen dadurch Metallionen in Lösung oder fallen als Metallsalze aus.

Die im Stand der Technik beschriebenen Elektropoliturverfahren für rohrförmige Gegenstände benötigen die Einführung kathodaler Vorrichtungen, um auch an der Innenseite glatte Oberflächen zu erzielen. Dies birgt besonders bei kleinen Durchmessern verfahrenstechnische Schwierigkeiten, da durch Berührung von Gegenstand und Vorrichtung die Gefahr eines Kurzschlusses besteht.

DE-A-40 40 590 offenbart ein Verfahren zur Elektropolitur von Rohren mit guten bis sehr guten Ergebnissen bei der Politur der Außenoberflächen, jedoch mit nicht vorteilhaften Ergebnissen der Innenpolitur.

DE-A-196 28 879 beschreibt ein Verfahren zur Innenpolitur von rohrförmigen Werkstücken mit Netzstruktur mit Hilfe eines in das Rohrinnere hineinragenden kathodalen Stiftes. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von elektropolierten, rohrförmigen Werkstücken bereitzustellen, das sowohl technisch und wirtschaftlich vorteilhaft durchzuführen ist, als auch elektropolierte Werkstücke von hoher Oberflächenqualität, insbesondere von hoher Oberflächenqualität der Innenoberfläche, bereitstellt.

Die Aufgabe konnte durch den überraschenden Befund gelöst werden, daß bei einer Anordnung einer Elektrode in einem bestimmten Abstand unterhalb des zu elektropolierenden Werkstücks in einem Elektrolysebad eine unerwartet hohe Oberflächenqualität bei rohrförmigen Werkstücken erreicht werden kann, insbesondere eine unerwartet hohe Oberflächenqualität der Innenoberfläche.

Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Herstellung von elektropolierten, rohrförmigen Werkstücken mit Netzstruktur, umfassend folgende Schritte:

a) mindestens teilweises Eintauchen des Werkstücks in ein Elektrolysebad
b) Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen einer sich im Elektrolysebad befindenden Elektrode (E) und dem Werkstück, wobei das Werkstück als Anode und die Elektrode (E) als Kathode fungiert,

dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (E) unterhalb des Kopfendes des Werkstücks angebracht ist und einen Abstand von 1 bis 50 mm zu dem Kopfende des Werkstücks aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein elektropoliertes Werkstück, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren (s. Abb. 1, 2).

Ferner ist Gegenstand dieser Erfindung die Verwendung der elektropolierten Werkstücke als medizinische Implantate.

Unter rohrförmigen Werkstücken sind im Rahmen dieser Erfindung Gegenstände zu verstehen, die rohrförmig sind und eine runde oder ovalförmige Querseite mit einer Öffnung aufweisen. Die rohrförmigen Werkstücke können gerade oder gebogen sein.

Die rohrförmigen Werkstücke weisen im allgemeinen eine Länge von 5 bis 200 mm, bevorzugt 5 bis 100 mm und besonders bevorzugt von 8 bis 80 mm auf. Der Durchmesser der Werkstücke beträgt im allgemeinen 0,5 bis 25 mm, bevorzugt 1 bis 10 mm und besonders bevorzugt 1 bis 5 mm. Sollten das rohrförmige Werkstück nicht eine runde sondern eine ovalförmige Öffnung aufweisen, so wird bei einem Querschnitt unter Durchmesser der größtmögliche Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Punkte verstanden. Ferner muss der Durchmesser der Werkstücke nicht über die gesamte Länge konstant sein, so ist es beispielsweise denkbar, dass eine Querseite eine größere Öffnung aufweist als die andere Querseite.

Die Werkstücke der vorliegenden Erfindung weisen eine Netzstruktur auf Darunter versteht man, daß die Oberfläche der Werkstücke nicht komplett geschlossen ist, sondern regelmäßige, durchgängige Aussparungen aufweist.

Im allgemeinen liegt dabei das Verhältnis von theoretischer Oberfläche des Werkstücks und tatsächlich durch Material abgedeckte Oberfläche bei 100 : 25 bis 100 : 70, bevorzugt bei 100 : 30 bis 100 : 50.

Für das zu elektropolierende Werkstück kann im Rahmen dieser Erfindung prinzipiell jedes Werkstück verwendet werden, das elektrischen Strom leitet. Bevorzugt werden metallische Werkstücke verwendet, insbesondere Metalle oder Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom, Titan, Tantal oder Gemische davon enthalten. Besonders bevorzugt werden Werkstücke aus einer Eisen, Nickel, Chrom, Legierung, welche noch weitere Legierungsbestandteile wie Cobalt, Molybdän etc. enthalten können, oder einer Nickel-Titan Legierung verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Werkstücken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektropoliert werden können, um medizinische Implantate, sogenannte Stents. Stents werden hauptsächlich in Arterien, bevorzugt mittels eines Katheters, eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Werkstücke in Schritt (i) in ein Elektrolysebad getaucht. Dabei wird im allgemeinen eine Anordnung bevorzugt, in der die Werkstücke so angeordnet sind, dass ihre Längsseite im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Elektrolysebades angeordnet ist.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter Kopfende des Werkstückes diejenige Öffnung an einer Querseite des rohrförmigen Werkstücks verstanden, die im Elektrolysebad nach unten gerichtet ist.

Im Elektrolysebad befindet sich eine Elektrode (E). Der Abstand zwischen Elektrode (E) und Kopfende des Werkstücks beträgt zwischen 1 und 50 mm, bevorzugt zwischen 5 und 25 mm, stärker bevorzugt zwischen 5 mm und 20 mm und besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 mm. Die Elektrode (E) befindet sich dabei also nicht ganz oder teilweise innerhalb des Werkstücks, sondern hat die vorstehend erwähnten Abstände zum Kopfende des Werkstücks.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist es vorteilhaft, den Abstand zwischen Werkstück und Elektrode (E) während dem Verfahren konstant zu halten.

In Schritt (ii) wird eine elektrische Spannung an das Werkstück und an die Elektrode (E) angelegt, so dass die Elektrode (E) als Kathode und das Werkstück als Anode fungieren. Im allgemeinen wird dazu eine Gleichspannung gewählt.

Die Spannung liegt zumeist im Bereich von 1 bis 80 V, bevorzugt von 1 bis 30 V.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Spannung so gewählt, dass sich im Werkstück ein Flächenstrom von 0,05 bis 1,5 A/cm², bevorzugt von 0,1 bis 1 A/cm², besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 A/cm² ergibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist es vorteilhaft, mehrere Werkstücke gleichzeitig in das Elektrolysebad zu tauchen. Besonders vorteilhaft ist es dabei, jedes Werkstück an eine eigene Spannungsquelle anzuschließen.

Es kann vorteilhaft sein, dass die elektrische Spannung an einer Stelle des Werkstückes angelegt ist, die sich nicht innerhalb des Elektrolysebades befindet.

Ferner kann es vorteilhaft sein, das Werkstück während dem Verfahren um 180° zu drehen, so dass die Stelle an der gegebenenfalls vorher die elektrische Spannung angelegt wurde und die sich nicht innerhalb des Elektrolysebades befand, danach in das Elektrolysebad eintaucht.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt weiterhin eine kontinuierliche vertikale Anhebung und Absenkung des Oberflächenspiegels des Elektrolytbades oder eine kontinuierliche vertikale Anhebung und Absenkung des Werkstücks und der Elektrode (E).

Fig. 1 veranschaulicht einen bevorzugten vorstehend beschriebenen Aufbau von Werkstück, Elektrode (E) und Elektrolysebad.

In Fig. 1 bedeutet

1

und

2

Werkstücke

3

Elektrolysebad

4

Elektrode (E)

5

und

6

Kopfende der Werkstücke
d Eingestellte Distanz zwischen Elektrode (E) und Werkstück
a Alternierrichtungen

Als Elektrolysebad kann in der vorliegenden Erfindung eine Lösung verwendet werden, die Ionen enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Elektrolysebad eine wässrige Lösung einer Säure oder eines Säuregemisches.

Bevorzugt werden dabei Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Flußsäure oder Gemische davon verwendet.

Desweiteren können alternativ zu Säuremischungen organische Lösungsmittel, basische Elektrolyte, oder Salzschmelzen verwendet werden.

Die Konzentration der Säuren liegt üblicherweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis. 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Ferner kann zur besseren Durchführung des Verfahrens dem Elektrolysebad mindestens ein Komplexbildner zugegeben werden. Ein geeigneter Komplexbildner ist beispielsweise EDTA. Ferner sind Oxalate, Sulfonamide, Acetamide und Essigsäure bevorzugt. Für die innere Strukturveränderung des Elektrolyten können Glycole vorteilhaft eingesetzt werden.

Üblicherweise wird der Komplexbildner in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugegeben.

Zu dem Elektrolysebad können noch weitere Hilfsstoffe wie Netzmittel, z. B. Fluortenside, gegeben werden. Die Hilfsstoffe werden zumeist in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.

Die im Elektrolysebad befindliche Elektrode besteht aus einem Material, das gegenüber der Elektrolytlösung inert ist. Beispielsweise können als Elektrodenmaterial Kupfer, Messing, Edelstahl, Titan, Edelmetalle oder galvanisierte Metalle verwendet werden.

Die im Elektrolysebad befindliche Elektrode weist im allgemeinen eine übliche Form auf. Bevorzugt ist die Fläche der Elektrode mindestens so groß wie die Fläche der Öffnung des Werkstücks am Kopfende.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weder nötig eine Innenkathode einzusetzen, noch sind Hilfseinrichtungen nötig, welche für eine gerichtete Strömung zum Werkstück hin sorgen. Die Wasserstoffentwicklung an der Kathode und die Gasentwicklung an der Anode sind typisch für das Verfahren der Elektropolitur und haben keinen Einfluß auf das resultierende Elektropolierergebnis.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Werkstücke im allgemeinen für 0,1 bis 10 Minuten, bevorzugt für 0,5 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt für 1 bis 5 Minuten unter angelegter elektrischer Spannung in das Elektrolysebad getaucht.

Im allgemeinen kann das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt werden, in der die Elektrolytlösung als Flüssigkeit vorliegt, bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 0°C bis 150°C, stärker bevorzugt von 5°C bis 80°C durchgeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können elektropolierte, rohrförmige Werkstücke mit Netzstruktur in hoher Qualität der Oberfläche, insbesondere der Innenoberfläche, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch und wirtschaftlich vorteilhaft, unter anderem da es nicht notwendig ist, die Elektrode (E) innerhalb des Werkstücks anzubringen.

Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Werkstücke weisen eine hohe Qualität in Bezug auf die resultierende Oberfläche und die erreichte Kantenverrundung auf.

Die behandelten Werkstücke weisen zumeist eine spezifische Oberfläche (= Verhältnis der realen Oberfläche zur idealen Oberfläche) von 1,5 bis 10, bevorzugt von 2 bis 5 auf Erfolgt die Spannungszugabe wie vorstehend beschrieben außerhalb des Elektrolysebads, wird das Oberflächenverhältnis aufgrund der fehlenden Kontaktmarken im allgemeinen weiter minimiert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden folglich Nachteile, die eine vorhergehende mechanischen Bearbeitung der Werkstücke mit sich bringt, beseitigt.

Aufgrund der vorstehend erwähnten Oberflächeneigenschaften können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstücke als medizinische Implantate (Stents) verwendet werden. Sie weisen zumeist eine hohe Biokompatibilität und Korrosionsbeständigkeit auf. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten glatten verrundeten Oberflächen gewährleisten im Falle von medizinischen Implantaten eine minimale Reizwirkung an ein umgebendes Gewebe.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt Verunreinigungen und Oberflächenfehler der Werkstücke, die als Korrosionsherde wirken. Das führt üblicherweise zu einer beständigen geschlossenen Oxidschicht, welche im Fall von medizinischen Implantaten, eine Schwermetallabgabe an ein umgebendes Gewebe hemmt.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Mit dem definierten Abstand des Werkstücks zur Kathode werden sehr geringe Wandstärken- und Netzstrukturtoleranzen in radialer wie in axialer Ebene erzielt.

Für andere Abstände des Werkstückes zur Kathode ist die Einhaltung dieser geringen Toleranzen nicht mehr gewährleistet.

Als Toleranzen nach dem angegebenen Verfahren können, je nach erforderlichem Abtrag und der daraus resultierenden Oberflächenqualität, in der Regel +/-7 µm eingehalten werden.

Betrachtet man diese Werte als resultierende Endabweichungen dürfen die Toleranzen aus vorhergehenden Bearbeitungsschritten +/-4 µm nicht überschreiten.

Sie sind also direkt proportional den vorhergehenden Abweichungen vom Sollwert und des weiteren dem geforderten Materialabtrag.

Die Kathode kann sich seitlich zum Werkstück angeordnet befinden, oder unterhalb des Werkstücks. In einer bevorzugten Form befindet sich die Kathode unterhalb des Werkstücks. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Kathode unterhalb des Werkstücks und der Abstand beträgt 5-15 mm.

Die angelegte Spannung ist abhängig vom Stentdesign und kann 5-6 V betragen. Die Spannung ist allerdings proportional der Materialoberfläche und kann deswegen variieren. In einer bevorzugten Form sollte der resultierende Flächenstrom 0,05 bis 1,5 A betragen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von elektropolierten, rohrförmigen Werkstücken mit Netzstruktur, umfassend folgende Schritte:

dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (E) unterhalb des Kopfendes des Werkstücks angebracht ist und einen Abstand von 1 bis 50 mm zu dem Kopfende des Werkstücks aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen Elektrode (E) und Werkstück während des Verfahrens konstant ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anlegen einer elektrischen Spannung an das Werkstück an einer Stelle des Werkstücks erfolgt, die sich nicht innerhalb des Elektrolysebades befindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück ein rohrförmiger metallischer Gegenstand mit einer Länge von 5 bis 200 mm und einen Durchmesser von 0,5 bis 25 mm ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück während dem Verfahren um 180°C gedreht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierliche vertikale Anhebung und Absenkung des Oberflächenspiegels des Elektrolytbades oder eine kontinuierliche vertikale Anhebung und Absenkung des Werkstücks und der Elektrode (E) erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch Anlegen einer Gleichspannung ein Flächenstrom von 0,05 bis 1,5 A/cm² im Werkstück resultiert.

8. Elektropoliertes Werkstück mit Netzstruktur, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verwendung des elektropolierten Werkstücks nach Anspruch 8 als medizinisches Implantat.