CN103228822A - 电化学抛光金属物体的方法及其适用的电解质溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学抛光金属物体的方法，所述金属物体特别选自铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、锡(Sn)、金(Au)和铂(Pt)以及含有这些金属中至少一种的合金，其方法在于，金属物体与阳极导电连接，并与阴极一起浸入到电解质溶液中，然后向电极施加电压。此外，本发明还涉及适合于此的电解质溶液，其含有以下成分或由以下全部成分组成：(a)2～50质量%的至少一种乙氧基化的醇；(b)2～50质量%的至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质；(c)0.2～10质量%的至少一种无机酸；(d)6～50质量%的至少一种液态烃；以及(e)5～90质量%的水；其中所述电解质溶液的pH值至少为1。

Description

电化学抛光金属物体的方法及其适用的电解质溶液

发明领域

本发明涉及一种电化学抛光金属物体的方法，所述金属物体特别选自铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、锡(Sn)、金(Au)和铂(Pt)以及含有这些金属中至少一种的合金，其中金属物体与阳极导电连接，并与阴极一起浸入到电解溶液中，然后向电极施加电压。本发明还涉及一种适用于电化学抛光金属的电解质溶液，所述金属特别选自铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、锡(Sn)、金(Au)和铂(Pt)以及含有这些金属中至少一种的合金。

背景技术

电解抛光是已知的平整表面加工方法，其中需被电解抛光的物体和电压源的正电极(阳极)相联接并浸入到电解质溶液中。在电解质溶液中置入电压源的负电极(阴极)，从而由于溶液的导电性形成电流，这就提供了金属物品表面的阳极平整(Abtrag)。这里，电极可被供给直流电压或脉冲电压。通常这些物体在电解质溶液中会移动，以保持此处形成的浓度梯度尽可能的低。

此外，应当注意，“电化学抛光”的这一概念根据本发明的目的包括电化学平滑化

以及电化学增亮

选择合适的电解质溶液在这方面提出了重要的参数，已经证实，一些溶液对于一种金属能带来无缺陷的电解抛光，对另一种金属却实际上没有效果或是造成一个粗糙的、龟裂的以及亚光的表面。因此对于铝和钢的电解抛光，目前会使用例如强无机酸，特别是磷酸和硫酸，这些酸可被掺入醇。对于铜和黄铜，例如适合的是磷酸和醇的混合物。

DE10 2005055768A1中描述了一种用于对金属工件、特别是钢进行电解清洗和去氧化皮的电解质组合物，其中所述电解质组合物特别包含盐酸和硫酸为主要成分。依照一个实施例所述，其电解质组合物可具有醇聚乙二醇醚、正烷基苯磺酸钠盐、仲烷基磺酸钠盐以及少量的矿物油类消泡剂。对于在金属工件的电解清洗和去氧化皮中的应用，5质量%的上述电解质组合物与75质量%的水和20质量%的盐酸混合形成最终的电解液，其具有远低于0的pH值。

一般而言，贵金属以及半贵金属(Halbedelmetalle)例如首饰应当通过电解抛光进行处理，这样尤其是银存在以下问题，使用已知的电解质溶液实际上不可能获得无缺陷的有光泽的、视觉上吸引人和光滑的表面。为此，目前一方面正在使用含氰化物(CN-)的电解质溶液，其除了其高毒性和随之而来的有问题的处理之外尤其对于银不能够提供令人满意的结果。WO2007/121999A2中描述了一种为电解抛光所提供的电解质溶液，其含有烷基苯磺酸或烷基苯磺酸盐，即它们的盐或衍生物。依据此文件中所示的实施方案该电解质溶液由2.4～3.2质量%的钠盐形式的癸基苯磺酸盐、12～15质量%的具有10到14个碳原子的烷基自由基的二烷基苯磺酸钠盐、13～16.5质量%的具有17到35个碳原子的石油馏分、0.2～0.7质量%的乙醇胺、1.4质量%的硫酸铜和水组成。然而也已证实，这种电解质溶液特别对于电解抛光银仅是有限适合的。

因此本发明的目的是，提供特别对于银也以及其它贵金属和/或半贵金属的电解抛光合适的、简单和廉价的开头所述的电解质溶液，其总是具有非常低的对健康的潜在危害性并因此可以简单的方式来处理。本发明还涉及开头所述的电化学抛光金属物体例如银及其合金的方法。

本发明开头所述的电解质溶液是这样实现的，其包含以下成分：

(a)2～50质量%的至少一种乙氧基化的醇；

(b)2～50质量%的至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质；

(c)0.2～10质量%的至少一种无机酸；

(d)6～50质量%的至少一种液态烃；和

(e)5～90质量%的水；

其中所述电解质溶液的pH值至少为1。

在加工工艺方面，本发明在一种开头所述的电解抛光方法中为实现这些目的还规定了，使用一种含上述组成的电解质溶液。

令人惊讶地发现，一种包含上述份额的上述组成(a)到(e)或完全由它们组成的电解质溶液出色地适合于银和含银合金的电解抛光，其在物体具有非常复杂的表面结构例如首饰的情况下也适用，能赋予光滑和亮泽的表面。这同样适用于其它贵金属和半贵金属及其合金，例如对于铜、锡、锌、黄铜、青铜、金、铂以及由其形成的合金和/或由其与其它合金元素形成的合金。本发明的电解质溶液的另一优点是，它不仅不必须在高温下使用在电解抛光中，而且特别的是也使室温下的电解抛光成为可能。本发明的溶液对于健康的潜在危险性是非常低的，因此允许通过相应电解抛光设备的操作人员实施简单及不复杂的操作。该溶液是非常淡气味的直至实际无气味，它也能特别地表现出一定的粘性，并且通常很大程度上是透明的，尽管该溶液会出现一些棕色变色，在该溶液中经过电解抛光的任何物体都可以通过视觉确认。

成分(a)：乙氧基化的醇：

本发明的电解质溶液中的乙氧基化的醇在优选的实施方案中有5～30个碳原子；尤其有7～25个碳原子，优选有9～20个碳原子，其中这样一种带有约10～约16个碳原子链长的乙氧基化的醇已被证实是特别有利的。应当注意的是各个所述的链长涉及的是被乙氧基化的醇的链长，而不是通过环氧乙烷的加成在乙氧基化过程中获得的乙氧基化物。

在另一个优选的方案中乙氧基化的醇可以是烷醇，特别是异烷醇，此外这可以是有利的是乙氧基化的醇为伯醇，即羟基(OH基团)结合在末端碳原子上。

此外，如下是有利的，乙氧基化的醇具有相对较低的乙氧基化度(EO)，特别是1～50，优选1～40，优选1～30。特别优选的乙氧基化度为约1～约20并且尤其约2～约20。

在另一优选的方案中，乙氧基化的醇可以为只具有一个羟基的一元醇。

成分(b)：磺酸以及磺酸盐：

本发明的电解质溶液中的至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质可以主要选自芳烃磺酸和芳烃磺酸盐(即磺酸或磺酸盐中的硫原子与芳香族基团结合)，特别选自苯磺酸、烷基苯磺酸、苯磺酸盐和烷基苯磺酸盐。

至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质在此还可特别选自苯磺酸及其烷基衍生物，特别是其C10-C16烷基衍生物，优选其C10-C13烷基衍生物，以及苯磺酸盐及其烷基衍生物，特别是与碱金属(例如钠盐和钾盐)、碱土金属(例如镁盐和钙盐)、氨离子(NH₄ ⁺)和/或有机胺、特别是三乙醇胺和/或三乙胺的盐。尤其是苯磺酸及其磺酸盐的烷基衍生物已被证实对于电化学抛光是特别有利的。

成分(c)：无机酸：

当尤其具有相对较高的pK_a值的强酸作为无机酸提供用于本发明的电解质溶液时，可以根据一个有利的方案规定，至少一种无机酸选自矿物酸

如硝酸(HNO₃)、硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)和盐酸(HCl)等，特别选自氧化性矿物酸，如优选硝酸和/或亚硝酸(HNO₂)。尤其是硝酸已被证实对电化学抛光是特别有利的。

成分(d)：液态的烃或烃混合物：

本发明的电解质溶液中的至少一种液态烃可以优选具有5～30个碳原子的链长，特别是5～25个碳原子，优选5～20个碳原子的链长，其中具有约5～约18个碳原子的链长已被发现是特别有利的。

依据一个优选的方案可以特别规定，至少一种液态烃是烃混合物，特别是来自石油或石油馏分(例如具有约80℃～约350℃，特别约90℃～约330℃，尤其约100℃～约310℃的沸点或沸点范围的那些)，优选是轻质石油(煤油)、汽油或汽油馏分的形式，如轻质汽油(例如具有约25℃～约100℃的沸点或沸点范围的那些)、矿油精(Testbenzin)等。这里尤其考虑通过石油

的分馏产生的烃混合物，正如前面已经提到的，尤其是由此产生的石油馏分及它们的细分馏分(Unterfraktionen)并且优选是轻质石油馏分，即煤油馏分，以及汽油馏分包括轻质石油馏分已被证明是合适的。

至少一种液态烃以及烃混合物在一个优选方案中可具有25℃～350℃、尤其50℃～330℃、优选75℃～310℃的沸点或沸点范围，其中一个特别优选的沸点范围可为约80℃～300℃。

成分(e)：水：

为了防止在本发明的电解质溶液中不受控制的进入盐和可能的其它成分并顾及到各地不同的自来水品质，有利的是所述水以去矿物质水或蒸馏水及纯水的形式存在。

其它参数：

关于上述本发明的电解质溶液所含有的或全部由其组成的组成(a)到组成(e)的质量份额，在优选方案中可以规定以下的份额：

(a)3.5～40质量%、特别是5～30质量%、优选约10～约20质量%的至少一种乙氧基化的醇；

(b)3.5～40质量%、特别是5～30质量%、优选约7.5～约25质量%的至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质；

(c)0.2～7.5质量%、特别是0.2～5质量%、优选约0.2～约4质量%的至少一种无机酸；

(d)8～40质量%、特别是10～30质量%、优选约10～约20质量%的至少一种液态烃；和

(e)10～80质量%、特别是15～70质量%、优选约12～约65质量%的水。

对电解抛光有利的本发明的电解质溶液的pH值适当地为1～5、特别为1.5～4.5、优选为2～3.5，其中尤其在约2～约3范围内的pH值已被证实是特别有利的。

关于优选的氧化还原电势，已证实本文中电解质溶液的氧化还原电势为50mV～700mV、特别400mV～650mV、优选450mV～600mV是有利的。

此外可规定此电解质溶液还含有一定量的颗粒，特别是塑料颗粒的形式。这样的颗粒应当有利地对溶液的成分在很大程度上具有化学惰性，它们可以起到以下作用：在电化学抛光金属物体的过程中被搅动并得以与物体接触，从而使得在物体表面形成的浓度梯度保持尽可能的低。

本发明的电化学抛光金属物体的方法，该金属物体特别选自铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、锡(Sn)、金(Au)和铂(Pt)，在该方法中金属物体与阳极导电连接并与阴极一起浸入到电解溶液中，然后向电极施加电压，其特征在于，使用上述的电解质溶液，该方法可以通常为本领域技术人员已知的方式实施。

作为在与本发明的电解质溶液相关的电极电压，已经证实0.5V～20V、特别地0.75V～15V、优选约1V～约10V是有利的。待处理的物体通常可以与正电极(阳极)连接，同时负电极(阴极)浸入到电解质溶液中或者特别地基本上完全设置在吸收溶液的容器的内部，以得到尽可能均匀的电流密度。在电解抛光过程中电极的电压可以进一步被改变，例如，根据工件的金属表面的状况和类型，可以在不同的时间段设置不同的电压。此外，电压可以例如是直流电压或脉冲电压。

如为了电解抛光所设定的，有利的电流密度可以为0.1～5A/dm²，特别为0.2～4A/dm²，优选0.3～3A/dm²。对于银及其合金特别适合的一个电流密度已被证实例如为约0.5A/dm²～约2.5A/dm²。

至于上述已经提到的对待处理表面上形成的浓度梯度的抵消，应优选在电解质溶液中移动金属物体，其中在电解质溶液包含颗粒的情况下可以至少按周期性时间间隔在被搅动的颗粒里移动物体，就象上面也已说明的那样。

下文给出的是示例性的实施方案，每一个中的电解质溶液由相同的成分组成，这已被证实对于金属物体的电化学抛光包括电化学平滑化和光泽化也特别对于银及其合金是非常出色的适合。

实施方案1：

成分(a)：异十三烷醇(C₁₃H₂₇OH)，乙氧基化为乙氧基化度(EO)2～5

CAS号：[69011-36-5]

MARLIPAL O13/50^TM,Sasol Germany GmbH(Deutschland,德国)

(10～20质量%，例如约15质量%)；

成分(b)：苯磺酸，C10-13-烷基衍生物，与三乙醇胺化合

CAS号：[68411-31-4]

MARLOPON AT50^TM,Sasol Germany GmbH(德国)

(成分为苯磺酸、C10-13烷基衍生物，与50～60％三乙醇胺化合)

(15～30质量%，例如约25质量%)；

成分(c)：硝酸(HNO₃)，浓缩

CAS号：[7697-37-2]

(1～5质量%，例如约2.5质量%)；

成分(d)：煤油成分的混合物，烃混合物，C9～C16范围，

沸点范围为130℃～290℃

CAS号：[8008-20-6]、[64742-81-0]、[64742-47-8]

139号－煤油、140号－石油，Agip Deutschland GmbH(德国)

(10～20质量%，例如约15质量%)；

成分(d)：蒸馏水

(25～65质量%，例如约42.5质量%)；

其它参数：pH值：约为2；

氧化还原电势：约为520mV。

实施方案2：

成分(a)：异十三烷醇(C₁₃H₂₇OH)，乙氧基化为乙氧基化度(EO)2～5

CAS号：[69011-36-5]

MARLIPAL O13/50^TM,Sasol Germany GmbH(德国)

(10～20质量%，例如约10质量%)；

成分(b)：苯磺酸，C10-13烷基衍生物，与三乙醇胺化合

CAS号：[68411-31-4]

MARLOPON AT50^TM,Sasol Germany GmbH(德国)

(成分为苯磺酸、C10-13烷基衍生物，与50～60％三乙醇胺化合)

(15～30质量%，例如约23质量%)；

成分(c)：硝酸(HNO₃)，浓缩

CAS号：[7697-37-2]

(1～5质量%，例如约1.6质量%)；

成分(d)：煤油成分的混合物，烃混合物，C9～C16范围，

沸点范围为130℃～290℃

CAS号：[8008-20-6]、[64742-81-0]、[64742-47-8]

139号－煤油、140号－石油，Agip Deutschland GmbH(德国)

(10～20质量%，例如约13质量%)；

成分(d)：蒸馏水

(25～65质量%，例如约52.4质量%)；

其它参数：pH值：约为2.3；

氧化还原电势：约为510mV。

Claims (21)

1.用于电化学抛光金属的电解质溶液，所述金属特别选自铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、锡(Sn)、金(Au)、铂(Pt)以及含有这些金属中至少一种的合金，所述电解质溶液含有：

(a)2～50质量%的至少一种乙氧基化的醇；

(b)2～50质量%的至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质；

(c)0.2～10质量%的至少一种无机酸；

(d)6～50质量%的至少一种液态烃；和

(e)5～90质量%的水；

其中所述电解质溶液的pH值至少为1。

2.权利要求1所述的电解质溶液，其中，依照(a)的乙氧基化的醇具有5～30个碳原子，特别具有7～25个碳原子，优选具有9～20个碳原子。

3.权利要求1或2所述的电解质溶液，其中，依照(a)的乙氧基化的醇为烷醇，特别是异烷醇。

4.权利要求1～3中任一项所述的电解质溶液，其中，依照(a)的乙氧基化的醇为伯醇。

5.权利要求1～4中任一项所述的电解质溶液，其中，依照(a)的乙氧基化的醇具有1～50、特别是1～40、优选1～30的乙氧基化度(EO)。

6.权利要求1～5中任一项所述的电解质溶液，其中，依照(b)的至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质选自芳烃磺酸和芳烃磺酸盐，特别选自苯磺酸、烷基苯磺酸、苯磺酸盐和烷基苯磺酸盐。

7.权利要求1～6中任一项所述的电解质溶液，其中，依照(b)的至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质选自苯磺酸类及其烷基衍生物、特别是其C10-C16烷基衍生物、优选其C10-C13-烷基衍生物以及苯磺酸及其烷基衍生物的盐，特别苯磺酸及其烷基衍生物与碱金属、碱土金属、氨离子和/或有机胺、特别是三乙醇胺和/或三乙胺的盐。

8.权利要求1～7中任一项所述的电解质溶液，其中，所述至少一种无机酸选自矿酸，特别地选自氧化性矿酸。

9.权利要求1～8中任一项所述的电解质溶液，其中，所述至少一种无机酸选自硝酸(HNO₃)、亚硝酸(HNO₂)及其混合物。

10.权利要求1～9中任一项所述的电解质溶液，其中，依照(d)的至少一种液态烃具有5～30个碳原子、特别是5～25碳原子、优选5～20碳原子的链长。

11.权利要求1～10中任一项所述的电解质溶液，其中，依照(d)的至少一种液态烃是烃混合物，特别地选自石油或石油馏分，优选为轻质石油(煤油)、汽油或汽油馏分的形式。

12.权利要求1～11中任一项所述的电解质溶液，其中，依照(d)的至少一种液态烃以及烃混合物具有25℃～350℃、尤其为50℃～330℃、优选为75℃～310℃的沸点或沸点范围。

13.权利要求1～12中任一项所述的电解质溶液，其中，依照(e)的水是去矿物质水或蒸馏水。

14.权利要求1～13中任一项所述的电解质溶液，其中，其含有：

(a)3.5～40质量%、特别是5～30质量%的至少一种乙氧基化的醇；

(b)3.5～40质量%、特别是5～30质量%的至少一种选自磺酸和磺酸盐的物质；

(c)0.2～7.5质量%、特别是0.2～5质量%的至少一种无机酸；

(d)8～40质量%、特别是10～30质量%的至少一种液态烃；和

(e)10～80质量%、特别是15～70质量%的水。

15.权利要求1～14中任一项所述的电解质溶液，其中，所述溶液具有的pH值为1～5、特别是1.5～4.5、优选是2～3.5。

16.权利要求1～15中任一项所述的电解质溶液，其中，所述溶液具有的氧化还原电势为350mV～700mV、特别是400mV～650mV、优选是450mV～600mV。

17.权利要求1～16中任一项所述的电解质溶液，其中，所述溶液还含有一定量的颗粒，特别是塑料颗粒的形式。

18.电化学抛光金属物体的方法，所述金属物体特别选自铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、锡(Sn)、金(Au)和铂(Pt)以及含有这些金属中至少一种的合金，在所述方法中金属与阳极导电连接并与阴极一起浸入到电解质溶液中然后向电极施加电压，其中使用权利要求11～17中任一项所述的电解质溶液。

19.权利要求18所述的方法，其中，电极的电压设置为0.5V～20V、特别为0.75V～15V。

20.权利要求18或19所述的方法，其中，电流密度设置为0.1～5A/dm²、特别为0.2～4A/dm²、优选为0.3～3A/dm²。

21.权利要求18～20中任一项所述的方法，其中，在电解质溶液中移动金属物体，其中在包含颗粒的电解质溶液的情况下至少以周期性时间间隔在被搅动的颗粒里移动金属物体。