CN103949144B - 一种净化含有二氧化硫的烟气的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种净化含有二氧化硫的烟气的方法及装置，该系统的一项最佳功能是在没有任何额外费用的情况下解决了二氧化硫的去除问题。预处理仓具有消除PM10的能力，光能仓为二氧化硫的去除装置。高强度紫外灯和芬顿反应可以与任何有机和无机分子发生反应并分解。本发明可以排除燃煤废气中产生的二氧化硫，是一种物理配合化学的方法，二氧化硫氧化后形成硫酸。

Description

一种净化含有二氧化硫的烟气的方法及装置
(一)技术领域：
本发明涉及一种净化方法及装置，特别是一种净化含有二氧化硫的烟气的方法及装置。
(二)背景技术：
在中国经济持续快速发展的形式下，能源消耗需求急剧上升；仅以煤炭为例，改革开发以来每年煤炭的需求递增量大约在8～12％，以此而产生的最大垢病就是严重的空气污染。
今日的中国是世界上大气污染最严重的国家之一(仅次于印度)。前不久在中国国务院的例行会议上专项提出‘消除民众心肺之患’的主题；把治理污染与民态、民生结合起来，下决心摒除污染大国的帽子。中国政府决定不但要在经济上腾飞还要在环境上为国家、人民、后代、乃至世界做出积极的贡献。在中国建设的道路上，新型清洁能源受到储量及国际政治的限制而无法成为国内工业需求主要的替代动能。因此、煤炭在长时间内仍会是中国主要的动能能源。随着工业需求不断增展意味着大气污染将会更加严重，有效减轻与防治污染将永远是个繁重的课题。
众所周知，严重的大气污染会带给地球上所有的生物不可逆转的灾难，而污染的空气主要来源于含有大量有毒有害物质的工业烟尘。这些有害烟尘绝大多数是由煤炭燃烧过程中所产生的。然而、世界上没有绝对的清洁煤炭，只有因地质条件的不同而产生的有毒物质含量比重不同的煤炭资源。譬如，中国北部产的煤是高品质的低硫煤，含硫量只有1％～2％；而云南、贵州与内蒙所产的煤其硫含量可以达到5％以上。据测算：中国工业烟尘中的二氧化硫年排放量高达两千万吨 以上。在113个大气污染重点治理的城市中，有40个城市二氧化硫排放量超过国家制定的二级标准线，39个城市甚至劣于国家三级标准线！由空气污染引发的酸雨污染已经肆虐中国三分之一的国土。工业进程增速越快与之同行的污染指数将会越高，有关部门对环境的控制会越加艰难。
近20年来中国对烟尘脱硫以及脱硝开展了不间断的技术研究。以烟气脱硫技术来控制二氧化硫的污染是国内环保应用领域里的一个重要环节。就以低硫煤(含硫量1％)来计算：燃一吨煤会产生16公斤(1600x 1％，Kg)的二氧化硫。一个中型的燃煤锅炉每天大约燃烧150～200吨的煤；也就是说每天会产生2.4～3.2吨的二氧化硫。目前的脱硫技术包括煤炭混配石灰或添加剂；炉内直接喷钙和沸腾床石灰石干法脱硫；以及钙碱法、氨碱法、钠碱法、镁碱法等湿法脱硫。经过多年实践验证和市场经济技术的淘汰，只有少数的技术设备真正进入燃煤产业锅炉应用。现有的技术缺点则是脱硫效率平均只达到60～80％，而且成本极大。现今脱硫的运行费用为每瓦0.3元，一个中型一万二千兆瓦的燃煤电厂每年的运行费用为四千四百三十万元；而其脱硫装置的成本为3.6亿元！
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种净化含有二氧化硫的烟气的方法及装置，该系统的一项最佳功能是在没有任何额外费用的情况下解决了二氧化硫的去除问题。预处理仓具有消除PM10的能力，光能仓为二氧化硫的去除装置。高强度紫外灯和芬顿反应可以与任何有机和无机分子发生反应并分解。本发明可以排除燃煤废气中产生的二氧化硫，是一种物理配合化学的方法，二氧化硫氧化后形成硫酸。
本发明的技术方案：
1、一种处理含有二氧化硫的烟气的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在预处理容器中加入水；
(2)在反应容器中加入含有芬顿试剂且使用α-羟基酸调节pH值至小于等于3的溶液,所述芬顿试剂包含能发生光助芬顿反应的金属系统和过氧化氢；
所述溶液配置过氧化氢与水的质量百分比为3％～5％。
过氧化氢与金属系统摩尔比大于等于10：1；
(3)根据金属系统的光吸收峰，在反应容器中设置光照系统；
(4)将废气通入预处理容器，与液体充分接触，使直径大于10微米的固体颗粒留在液体中；
(5)将含有直径大于10微米的固体颗粒的液体导出预处理容器；
(6)将净化后的烟气排出预处理容器；
(7)将步骤(6)排出的烟气通入反应容器，与芬顿试剂充分接触反应，使烟气中的二氧化硫氧化成三氧化硫并溶于溶液成为硫酸；
(8)将反应后含硫酸溶液导出，并定时监测导出溶液中芬顿试剂的浓度，根据监测的情况，添加新的含有芬顿试剂的溶液使溶液成分保持稳定；
(9)将净化后的气体排出反应容器。
上述所述步骤(1)后加入步骤(1’)为使用硝酸调整pH值至3以下，然后加入氧化试剂，使碳颗粒氧化为一氧化碳，部分SO2氧化为SO3；氧化试剂为过氧化氢、氧化钼和氧化钨的混合物、氧化镁和氢氧化镁的混合物或三氧化二铁，其中，氧化钼、氧化钨、氧化镁、氢氧化镁和三氧化二铁固体颗粒的直径小于20nm，过氧化氢与水的体积比为1：18～22，氧化钼和氧化钨的摩尔比为1：1，氧化镁和氢氧化镁的摩尔比为1：1，氧化钼与水的用量比大于等于10mol/L，氧化钨与水的用量比大于等于10mol/L，氧化镁与水的用量比大于等于10mol/L，氢氧化镁与水的用量比大于等于10mol/L，三氧化二铁与水的用量比大于等于20mol/L。
上述所述步骤(1’)中的氧化试剂的浓度需要定时监测并根据需要补充氧化试剂使溶液中氧化试剂浓度稳定。
上述所述步骤(2)中的金属系统为Fe(II)/Fe(III)系统或Cu(I)/Cu(II)系统；当金属系统为Fe(II)/Fe(III)系统时，则光照为波长为200nm～400nm的紫外光；当金属系统为Cu(I)/Cu(II)系统时，光照为波长为600nm～800nm的可见光。
上述所述Fe(II)/Fe(III)系统由直径小于20纳米的FeSO4和Fe3O4颗粒构成。
上述所述Cu(I)/Cu(II)系统由直径小于20纳米的Cu2O和CuSO4颗粒构成。
上述所述步骤(4)中充分接触的方式为将液体通过喷淋装置向气体喷淋，以增加废气与液体接触的面积和时间。
上述所述步骤(4)中的烟气从预处理容器下部进入，方向水平并与容器壁呈40～50度角，以增加与液体接触的时间。
上述所述步骤(5)中，导出预处理容器的液体在除去大于10微米的颗粒物后，由抽水泵通过管道输回到预处理容器内。
上述所述过氧化氢为直径小于50纳米的过氧化镁、过氧化钠或过氧化钙在 所述溶液中反应后产生的。
上述所述过氧化氢的消耗量通过定期收集样品被密切的监测，并且使用碘/高锰酸钾(I/KMnO4)滴定法观察过氧化物的消耗率。
上述所述α-羟基酸为乙醇酸、丙酮酸或乳酸。
上述所述步骤(7)中充分接触的方式为将气体直接通入液体或将液体通过喷淋装置向气体喷淋中的至少一种。
上述所述步骤(8)之后加入步骤8’利用市售DOW chemical公司的Amberlite IRC748离子交换树脂涂层吸附回收所述金属系统物质，将含有硫酸的溶液净化
一种实现上述所述方法的脱硫装置，包括预处理仓和光能仓；所述预处理仓包括预处理仓体1-13、预处理仓喷淋装置1-2、预处理仓进气口1-4、预处理仓抽水泵1-6、储液器1-7、预处理仓出液口1-8、预处理仓进液口1-10和预处理仓出气口1-12，所述预处理仓体1-13的底部是储液器1-7，预处理仓出液口1-8设置在储液器1-7处，所述预处理仓进气口1-4、预处理仓进液口1-10和预处理仓出气口1-12设置在储液器1-7上方的预处理仓体1-13上，预处理仓出气口1-12在预处理仓进气口1-4的上方，所述预处理仓喷淋装置1-2设置在预处理仓体1-13内，所述预处理仓抽水泵1-6通过管道连接储液器1-7的输出端和预处理仓喷淋装置1-2的输入端；所述光能仓包括光能仓仓体2-11、光能仓进气口2-2、光能仓出气口2-1、光能仓进液口2-3、气液混合通道2-4、光能仓抽水泵2-5、光能仓出液口2-6、光能仓喷淋装置2-8和光照设备2-10，所述光能仓进气口2-2和光能仓出气口2-1设置在光能仓仓体2-11的上部，所述光能仓进液口2-3设置在光能仓仓体2-11的中部，所述光能仓出液口2-6设置在光能仓仓体2-11的底部，所述气液混合通道2-4、光能仓喷淋装置2-8和光照设备2-10位于光能仓仓体2-11内，气液混合通道2-4的输入端连接光能仓进气口2-2，气液混合通道2-4的输出端位于光能仓仓体2-11下部接近仓底的位置，所述光能仓抽水泵2-5通过管道连接光能仓仓体2-11底部的输出端和光能仓喷淋装置2-8的输入端；所述预处理仓出气口1-12连接光能仓进气口2-2。
上述所述预处理仓体1-13顶部设置预处理仓检修盖1-1，预处理仓体1-13的侧壁上设置预处理仓检修门1-11，储液器1-7顶部设置漏斗形收集板1-3，储液器1-7的侧壁上设置预处理仓液位器1-9和采样口1-5。
上述所述预处理仓喷淋装置1-2为设置在预处理仓体1-13内顶部的加压喷淋装置，或者为设置在预处理仓体1-13内顶部的加压喷淋装置和设置在预处理仓体1-13内壁上的喷雾式喷淋装置。
上述所述加压喷淋装置的喷淋液滴为均匀的连线；每滴液滴的直径为2～3毫米，每滴之间间隔6～10毫米。
上述所述预处理仓体1-13由不锈钢金属板制成。
上述所述预处理仓抽水泵1-6为耐酸水泵。
上述所述光能仓仓体2-11由不锈钢金属板制成，光能仓仓体2-11内壁上涂有防腐涂层。
上述所述光能仓仓体2-11的侧壁上设置光能仓液位器2-7，光能仓仓体2-11顶部设置光能仓检修盖2-9。
上述所述光照设备2-10为石英管紫外灯或可见光灯。
上述光能仓的下半部有净化板，表面涂有市售DOW chemical公司的AmberliteIRC 748离子交换树脂涂层，用于吸附回收所述金属系统物质，并将含有硫酸的溶液净化。
本发明的工作原理：
1、预处理仓的工作原理：
预处理仓内的液体由一个耐酸水泵来控制循环，液体内含有水和氧化试剂，水可以去除烟气内的PM10。氧化试剂采用过氧化氢(H2O2)时，H2O2在酸性的反应环境下相当于强氧化剂。烟气在通风管道的速度超过6米/秒，以此种速度，烟气所携带的任何物质没有太多的时间去产生化学反应，除非该反应是放热的与自发的。此外，相对于其他强氧化剂，过氧化氢比较便宜与安全，从而在此技术大规模的应用于工业时可以大大的降低了成本并且提高了安全防范系数。
欧美国家曾经试着利用过氧化氢来净化烟气但是并没有达到显著的成效，其原因可能在于测试的过氧化物是处于气体状态。虽然气体反应具有较高的反应动力并通常发生非常快，但在达到平衡后其逆反应也可立即产生。由于过氧化物所产生的氧化物都属于过渡态，它们不是非常稳定。如果没有有效的办法将过渡态转化成其它最终产物，该中间体可马上转换回成反应物而因此减少了氧化剂的功效。因此，将光能仓紧接在预处理仓的后面，成功和有效的解决了这个问题。
预处理仓的顶部和侧面放置了喷淋系统以确保烟气和液体之间有充分长时间的接触。烟气将以40-50度角进入预处理仓，造成烟气在向上移动时产生螺旋效应。喷淋系统与螺旋效应均能提升烟气停留在预处理仓内部的时间。顶部淋浴的液滴均匀的连线，确保在不对排气系统产生任何反压的情况下，烟气与液体之间的最大接触。任何小于2毫米的液滴会很容易被排气力量带入光能仓。交叉污染会降低设备的效率，因此需要避免。侧面淋浴系统均为喷雾式以确保液体与气体的充分混合。
2、光能仓的工作原理：
在光能仓中，通过使用光助芬顿反应以及催化/氧化反应将二氧化硫转化成三氧化硫。芬顿反应是一个简单的光诱导氧化/还原催化反应，芬顿反应的主要特点是其产生活性氧(ROS)，特别是羟基自由基。羟基自由基是最有效的活性氧，它可以氧化在其周边的任何有机(包括生物分子)及无机基质。其原始的化学反应为Fe(Ⅱ)与H2O2反应生成Fe(Ⅲ)和OH·(见图4)，还原Fe(Ⅲ)至Fe(Ⅱ)需要热或光的能量。在没有基质与底物以及有光能的情况下，有三个主要机理(见图5-7)。光助芬顿反应的效率主要取决于H2O2的浓度、Fe(Ⅱ)/H2O2的比例、pH值、反应时间与UV(紫外)光的强度。污染物的化学特性、物理特性、初始浓度以及温度，也对最终的效率具有重要的影响。
烟气中的烟尘(霧霾的主要成分)其实就是燃烧未完全的煤，煤中含的有机物质在受热分解后产生可燃性气体，亦被称为“挥发分”(VOC)，它是由各种碳氢化合物、氢气、一氧化碳等化合物组成的混合气体。当煤燃烧条件不達标時或挥发分高的煤(劣质煤)燃烧时易产生未燃尽极小的碳粒，俗称“黑烟”；并产生更多的VOC如一氧化碳、多环芳烃类、醛类等碳氢化合污染物。
任何存在于烟气中的有机含碳分子会在其穿过光能仓时被氧化成CO2，重金属和无机矿物则会沉积在我们的排气管道中的纤维除汞过滤器中。在光能仓中羟基自由基与烟气中的碳氢化合物第一个反应是除去其分子结构(R)中的一个氢原子，然后形成水和烷基自由基(R·)(见图8)，第二个反应是烷基自由基(R·)再与分子氧迅速反应形成过氧自由基(见图9)，在这之后再经过许多步骤，最终生成二氧化碳和水。
二氧化硫在通入光能仓时被氧化为三氧化硫并形成硫酸，反应机理见(图11)
本发明的优越性：1、纳米材料的优点为其表面积大，分子之间电子层的互相传送非常迅速，可使化学反应速度指数般地加快；尤其在光学领域中，纳米的直径越小光能的活性与动量越大。所以想使流速如此快的烟气产生任何化学反应，纳米技术的优点是不可否定的。自身的氧化还原反应为自发性，具有催化剂的特性，所以无需经常加添，用量少，非常的经济。2、本发明建立在光助芬顿反应的原理上，并在消除烟尘上取得了巨大成功。本发明是现今最经济、有效的去除颗粒物的方法，这是一个更经济、更高效的方式来控制空气污染，无需任何额外的制造与运行成本。它可以被纳入到燃煤锅炉现有的除尘系统用来提高其有效性，也可以完全取代原来的旧系统。此过滤系统也可适用在其它的工业市场，包括水泥厂、钢铁厂、市政府废物燃烧厂、医疗废物燃烧厂、氯气制造厂、纸浆和纸张生产厂等。
1、检测标准(方法)及使用仪器
2、除硫效果检测结果 单位：毫克/立方米
(四)附图说明：
图1为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的装置中有两种喷淋装置的预处理仓的结构示意图。
图2为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的装置中有顶部的加压喷淋装置的预处理仓的结构示意图。
图3为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的装置中光能仓的结构示意图。
图4为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的方法中光助芬顿反应中Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)的反应方程式。
图5为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的方法中光助芬顿反应中第一种Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的反应方程式。
图6为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的方法中光助芬顿反应中第二种Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的反应方程式。
图7为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的方法中光助芬顿反应中第三种Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的反应方程式。
图8为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的方法中光助芬顿反应中羟基自由基与碳氢化合物反应形成水和烷基自由基的化学反应式
图9为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的方法中光助芬顿反应中烷基自由基与分子氧反应形成过氧自由基的化学反应式。
图10为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的方法中C2H6被分解成二氧化碳和水的化学反应式。
图11为本发明所涉一种处理含有二氧化硫的烟气的方法中二氧化硫被氧化成三氧化硫并形成硫酸的化学反应式。
图12为光能仓下部的回收结构
其中，1-1为预处理仓检修盖，1-2为预处理仓喷淋装置，1-3为漏斗形收集板，1-4为预处理仓进气口，1-5为采样口，1-6为预处理仓抽水泵，1-7为储液器，1-8为预处理仓出液口，1-9为预处理仓液位器，1-10为预处理仓进液口，1-11为预处理仓检修门，1-12为预处理仓出气口，1-13为预处理仓体，2-1为光能仓出气口，2-2为光能仓进气口，2-3为光能仓进液口，2-4为气液混合通道，2-5为光能仓抽水泵，2-6为光能仓出液口，2-7为光能仓液位器，2-8为光能仓喷淋装置，2-9为光能仓检修盖，2-10光照设备，2-11为光能仓仓体。图 12里①仓的主室②下部净化仓室③净化板④液体流量控制栓⑤出液口⑥出气口⑦进气口
(五)具体实施方式：
实施例1：一种处理含有二氧化硫的烟气的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在预处理容器中加入水；
(2)在反应容器中加入含有芬顿试剂且使用α-羟基酸调节pH值至小于等于3的溶液,所述芬顿试剂包含能发生光助芬顿反应的金属系统和过氧化氢；
所述溶液配置过氧化氢与水的质量百分比为5％，
过氧化氢与金属系统摩尔比约为30：1；
(3)根据金属系统的光吸收峰，在反应容器中设置光照系统；
(4)将废气通入预处理容器，与液体充分接触，使直径大于10微米的固体颗粒留在液体中；
(5)将含有直径大于10微米的固体颗粒的液体导出预处理容器；
(6)将净化后的烟气排出预处理容器；
(7)将步骤(6)排出的烟气通入反应容器，与芬顿试剂充分接触反应，使烟气中二氧化硫氧化为三氧化硫；
(8)将反应后溶液导出，并定时监测导出溶液中芬顿试剂的浓度，根据监测的情况，添加新的含有芬顿试剂的溶液使溶液成分保持稳定；
(9)回收反应后溶液中的硫酸
(10)将净化后的气体排出反应容器。
上述所述步骤(1)后加入步骤(1’)为使用硝酸调整pH值至3以下，然后加入氧化试剂，使碳颗粒氧化为一氧化碳，所述氧化试剂为过氧化氢，过氧化氢与水的质量百分比为5％
上述所述步骤(1’)中的氧化试剂的浓度需要每10小时监测并根据需要补充氧化试剂使溶液中氧化试剂浓度稳定。
上述所述步骤(2)中的金属系统为Fe(II)/F(III)系统；当金属系统为Fe(II)/F(III)系统时，则光照为波长为200nm～400nm的紫外光。
上述所述Fe(II)/F(III)系统由直径小于20纳米的FeSO4和Fe3O4颗粒构成。
上述所述步骤(4)中充分接触的方式为将液体通过喷淋装置向气体喷淋，以增加废气与液体接触的面积和时间。
上述所述步骤(4)中的烟气从预处理容器下部进入，方向水平并与容器壁呈45度角，以增加与液体接触的时间。
上述所述步骤(5)中，导出预处理容器的液体在除去大于10微米的颗粒物后，由抽水泵通过管道输回到预处理容器内。
上述所述过氧化氢的消耗量通过每10小时收集样品被密切的监测，并且使用碘/高锰酸钾(I/KMnO4)滴定法观察过氧化物的消耗率。
上述所述α-羟基酸为乳酸。
上述所述步骤(7)中充分接触的方式为将气体直接通入液体并将液体通过喷淋装置向气体喷淋。
利用市售DOW chemical公司的Amberlite IRC 748离子交换树脂涂层吸附回收所述金属系统物质，将含有硫酸的溶液净化
一种实现上述所述方法的脱硫装置，包括预处理仓和光能仓；所述预处理仓包括预处理仓体1-13、预处理仓喷淋装置1-2、预处理仓进气口1-4、预处理仓抽水泵1-6、储液器1-7、预处理仓出液口1-8、预处理仓进液口1-10和预处理仓出气口1-12，所述预处理仓体1-13的底部是储液器1-7，预处理仓出液口1-8设置在储液器1-7处，所述预处理仓进气口1-4、预处理仓进液口1-10和预处理仓出气口1-12设置在储液器1-7上方的预处理仓体1-13上，预处理仓出气口1-12在预处理仓进气口1-4的上方，所述预处理仓喷淋装置1-2设置在预处理仓体1-13内，所述预处理仓抽水泵1-6通过管道连接储液器1-7的输出端和预处理仓喷淋装置1-2的输入端；所述光能仓包括光能仓仓体2-11、光能仓进气口2-2、光能仓出气口2-1、光能仓进液口2-3、气液混合通道2-4、光能仓抽水泵2-5、光能仓出液口2-6、光能仓喷淋装置2-8和光照设备2-10，所述光能仓进气口2-2和光能仓出气口2-1设置在光能仓仓体2-11的上部，所述光能仓进液口2-3设置在光能仓仓体2-11的中部，所述光能仓出液口2-6设置在光能仓仓体2-11的底部，所述气液混合通道2-4、光能仓喷淋装置2-8和光照设备2-10位于光能仓仓体2-11内，气液混合通道2-4的输入端连接光能仓进气口2-2，气液混合通道2-4的输出端位于光能仓仓体2-11下部接近仓底的位置，所述光能仓抽水泵2-5通过管道连接光能仓仓体2-11底部的输出端和光能仓喷淋装置2-8的输入端；所述预处理仓出气口1-12连接光能仓进气口2-2。
上述所述预处理仓体1-13顶部设置预处理仓检修盖1-1，预处理仓体1-13的侧壁上设置预处理仓检修门1-11，储液器1-7顶部设置漏斗形收集板1-3，储液器1-7的侧壁上设置预处理仓液位器1-9和采样口1-5。
上述所述预处理仓喷淋装置1-2为设置在预处理仓体1-13内顶部的加压喷淋装置和设置在预处理仓体1-13内壁上的喷雾式喷淋装置。(见图1)
上述所述加压喷淋装置的喷淋液滴为均匀的连线；每滴液滴的直径为2～3毫米，每滴之间间隔8毫米。
上述所述预处理仓体1-13由不锈钢金属板制成。
上述所述预处理仓抽水泵1-6为耐酸水泵。
上述所述光能仓仓体2-11由不锈钢金属板制成，光能仓仓体2-11内壁上涂有2-3mm铁氟龙(Teflon)防腐涂层。
上述所述光能仓仓体2-11的侧壁上设置光能仓液位器2-7，光能仓仓体2-11顶部设置光能仓检修盖2-9。
上述所述光照设备2-10为石英管紫外灯。
脱硫仓的下半部有净化板(图12)，表面涂有市售DOW chemical公司的AmberliteIRC 748离子交换树脂涂层，用于吸附回收所述金属系统物质，并将含有硫酸的溶液净化。
本实施例中除硫装置的工作方法：
以用于每日燃烧约30吨煤的15吨燃煤锅炉为例：
预处理仓的工作方法：
(1)预处理仓体1-13的直径和高度分别为2.7米和3米；
(2)注入40厘米水位的水，构成2289升水，使用硝酸调整pH值至3以下，然后加入327升的35％过氧化氢；
(3)开启预处理仓抽水泵1-6，预处理仓喷淋装置1-2开始工作；
(4)烟气从预处理仓进气口1-4与预处理仓体1-13内壁夹角四十五度的方向进入预处理仓体1-13内，使烟气在向上移动时产生螺旋效应；
(5)烟气中直径大于10微米的固体颗粒留在液体中；
(6)将含有直径大于10微米的固体颗粒的液体从预处理仓出液口1-8导出；
(7)将净化后的烟气从预处理仓出气口1-12排出；
(8)过氧化氢(H2O2)的消耗量通过每10小时的样品收集被密切的监测，并且使用碘/高锰酸钾(I/KMnO4)滴定法观察过氧化物的消耗率。
光能仓的工作方法：
(1)光能仓仓体2-11的直径和高度分别为2.7米与2.25米；
(2)向光能仓仓体2-11注入5725升的水,加入817升的35％H2O2和64公斤的FeSO4(FeSO4:H2O2＝1:5w/w)；
(3)在光能仓仓体2-11内设置4个1000W宽频、波长为200nm至400nm、光吸收峰值等于365nm的UV光(FeSO4在365nm具有最高的吸收系数)；
(4)开启光能仓喷淋装置2-8；
(5)将预处理仓出气口1-12排出的烟气从光能仓进气口2-2通入光能仓仓体2-11，在气液混合通道2-4处与液体接触反应，气体浮出液面后，又与光能仓喷淋装置2-8喷出的液滴接触反应，使烟气中的碳氢化合物分解为二氧化碳和水，碳颗粒和一氧化碳氧化为二氧化碳，同时二氧化硫氧化为三氧化硫并溶于溶液形成硫酸，其中，烟气中常见的碳氢化合物包括C2H6能够在光能仓中被分解(见图10)；
(6)将反应后溶液从光能仓出液口2-6导出，过氧化氢(H2O2)的消耗量通过每10小时的样品收集被密切的监测，并且使用碘/高锰酸钾(I/KMnO4)滴定法观察过氧化物的消耗率，根据烟气中的CO2含量，计量泵将从贮液罐中补充过氧化氢至光能仓仓体2-11；
(7)回收反应后溶液中的硫酸
(8)将净化后的气体从光能仓出气口2-1排出光能仓仓体2-11。
根据本实施例所述15吨燃煤锅炉的工业测试数据来看，本发明所述方法已经达到了99.68％以上的SO2去除率(从314微克/立方米至1微克/立方米)。
检测方法及装置
检测结果如下
实施例2：
一种处理含有二氧化硫的烟气的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在预处理容器中加入水；
(2)在反应容器中加入含有芬顿试剂且使用α-羟基酸调节pH值至小于等于3的溶液,所述芬顿试剂包含能发生光助芬顿反应的金属系统和过氧化氢；
所述溶液配置过氧化氢与水的用量比为4％
过氧化氢与金属系统摩尔比为10：1；
(3)根据金属系统的光吸收峰，在反应容器中设置光照系统；
(4)将废气通入预处理容器，与液体充分接触，使直径大于10微米的固体颗粒留在液体中；
(5)将含有直径大于10微米的固体颗粒的液体导出预处理容器；
(6)将净化后的烟气排出预处理容器；
(7)将步骤(6)排出的烟气通入反应容器，与芬顿试剂充分接触反应，使烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，三氧化硫溶于水形成硫酸；
(8)将反应后溶液导出，并定时监测导出溶液中芬顿试剂的浓度，根据监测的情况，添加新的含有芬顿试剂的溶液使溶液成分保持稳定；
(9)回收反应后溶液中的硫酸
(10)将净化后的气体排出反应容器。
上述所述步骤(1)后加入步骤(1’)为使用硝酸调整pH值至3以下，然后加入氧化试剂，使碳颗粒氧化为一氧化碳，所述氧化试剂为氧化钼和氧化钨的混合物，氧化钼和氧化钨固体颗粒的直径小于20nm，氧化钼和氧化钨的摩尔比为1：1，氧化钼和氧化钨的混合物浓度≥10mol/L。
上述所述步骤(1’)中的氧化试剂的浓度需要定时监测并根据需要补充氧化试剂使溶液中氧化试剂浓度稳定。
上述所述步骤(2)中的金属系统为Cu(I)/Cu(II)系统，光照为波长为600nm～800nm的可见光。
上述所述Cu(I)/Cu(II)系统由直径小于20纳米的Cu2O和CuSO4颗粒构成。
上述所述步骤(4)中充分接触的方式为将液体通过喷淋装置向气体喷淋，以增加废气与液体接触的面积和时间。
上述所述步骤(4)中的烟气从预处理容器下部进入，方向水平并与容器壁呈45度角，以增加与液体接触的时间。
上述所述步骤(5)中，导出预处理容器的液体在除去大于10微米的颗粒物后，由抽水泵通过管道输回到预处理容器内。
上述所述过氧化氢为直径小于50纳米的过氧化镁所述溶液中反应后产生的。
上述所述过氧化氢的消耗量通过每8小时收集样品被密切的监测，并且使用碘/高锰酸钾(I/KMnO4)滴定法观察过氧化物的消耗率。
上述所述α-羟基酸为乙醇酸。
上述所述步骤(7)中充分接触的方式为将气体直接通入液体并将液体通过喷淋装置向气体喷淋。
一种实现上述所述方法的除硫装置，包括预处理仓和光能仓；所述预处理仓包括预处理仓体1-13、预处理仓喷淋装置1-2、预处理仓进气口1-4、预处理仓抽水泵1-6、储液器1-7、预处理仓出液口1-8、预处理仓进液口1-10和预处理仓出气口1-12，所述预处理仓体1-13的底部是储液器1-7，预处理仓出液口1-8设置在储液器1-7处，所述预处理仓进气口1-4、预处理仓进液口1-10和预处理仓出气口1-12设置在储液器1-7上方的预处理仓体1-13上，预处理仓出气口1-12在预处理仓进气口1-4的上方，所述预处理仓喷淋装置1-2设置在预处理仓体1-13内，所述预处理仓抽水泵1-6通过管道连接储液器1-7的输出端和预处理仓喷淋装置1-2的输入端；所述光能仓包括光能仓仓体2-11、光能仓进气口2-2、光能仓出气口2-1、光能仓进液口2-3、气液混合通道2-4、光能仓抽水泵2-5、光能仓出液口2-6、光能仓喷淋装置2-8和光照设备2-10，所述光能仓进气口2-2和光能仓出气口2-1设置在光能仓仓体2-11的上部，所述光能仓进液口2-3设置在光能仓仓体2-11的中部，所述光能仓出液口2-6设置在光能仓仓体2-11的底部，所述气液混合通道2-4、光能仓喷淋装置2-8和光照设备2-10位于光能仓仓体2-11内，气液混合通道2-4的输入端连接光能仓进气口2-2，气液混合通道2-4的输出端位于光能仓仓体2-11下部接近仓底的位置，所述光 能仓抽水泵2-5通过管道连接光能仓仓体2-11底部的输出端和光能仓喷淋装置2-8的输入端；所述预处理仓出气口1-12连接光能仓进气口2-2。
上述所述预处理仓体1-13顶部设置预处理仓检修盖1-1，预处理仓体1-13的侧壁上设置预处理仓检修门1-11，储液器1-7顶部设置漏斗形收集板1-3，储液器1-7的侧壁上设置预处理仓液位器1-9和采样口1-5。
上述所述预处理仓喷淋装置1-2为设置在预处理仓体1-13内顶部的加压喷淋装置。(见图2)
上述所述加压喷淋装置的喷淋液滴为均匀的连线；每滴液滴的直径为2～3毫米，每滴之间间隔8毫米。
上述所述预处理仓体1-13由不锈钢金属板制成。
上述所述预处理仓抽水泵1-6为耐酸水泵。
上述所述光能仓仓体2-11由不锈钢金属板制成，光能仓仓体2-11内壁上涂有2-3mm铁氟龙(Teflon)防腐涂层。
上述所述光能仓仓体2-11的侧壁上设置光能仓液位器2-7，光能仓仓体2-11顶部设置光能仓检修盖2-9。
上述所述光照设备2-10为可见光灯。
在本实施例中，使用Cu(I)/Cu(II)系统的优点之一是Cu2O的光吸收峰值在600nm，CuSO4的光吸收峰值在700nm，都是在危害非常小的可见光区(600-800nm,近红外)。

Claims (20)

1.一种净化含有二氧化硫的烟气的方法，其特征在于：包括以下步骤
(1)将含二氧化硫工业废气进行预处理，预处理过程除去了废气中的直径大于10微米的固体颗粒；
(2)在芬顿反应容器中加入含有芬顿试剂和α羟基酸且pH值小于等于3的溶液,所述芬顿试剂包含能发生光助芬顿反应的金属系统和过氧化氢；
所述溶液配置过氧化氢与水的质量百分比浓度为3％～5％；过氧化氢对金属系统的比例为摩尔比≥10；
(3)根据金属系统的光吸收峰，设置光照系统；
(4)气体通入芬顿反应容器，与芬顿试剂充分接触反应，使二氧化硫氧化为三氧化硫并溶于溶液形成硫酸；
(5)将反应后溶液导出，并定时监测导出溶液中芬顿试剂的浓度，根据监测的情况，添加新的含有芬顿试剂的溶液使容器中溶液成分保持稳定；
(6)净化后的气体排出容器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中的金属系统为Fe(II)/Fe(III)系统或Cu(I)/Cu(II)系统；当金属系统为Fe(II)/Fe(III)系统时，则光照为波长为200nm～400nm的紫外光；当金属系统为Cu(I)/Cu(II)系统时，光照为波长为600nm～800nm的可见光。
3.如权利权利要求2所述的方法，其特征在于：上述所述Fe(II)/Fe(III)系统由直径小于20纳米的FeSO4和Fe3O4颗粒构成；
上述所述Cu(I)/Cu(II)系统由直径小于20纳米的Cu2O和CuSO4颗粒构成。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中的过氧化氢为过氧化镁或过氧化钠或过氧化钙在所述溶液中反应后产生的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的充分接触的方式为
方式一、气体直接通入液体；
方式二、在容器中加入喷淋装置；
任选这两种方式之一或两种同时采用。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤(4)之后加入步骤(4’)利用AmberliteIRC 748离子交换树脂涂层吸附回收所述金属系统物质，将含有硫酸的溶液净化。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：预处理的步骤包括
a在预处理容器中加入水；
b将废气通入预处理容器，与液体充分接触，使直径大于10nm的固体颗粒留在溶液中；
c将含有固体颗粒的溶液导出预处理容器；
d净化后的废气排出预处理容器后进入芬顿反应容器。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
在步骤a后加入
步骤a’在水中加入氧化试剂，氧化试剂可选择过氧化氢，或氧化锰，或氧化钼和氧化钨混合物，或三氧化二铁，或氧化镁和氢氧化镁的混合物，其中固体颗粒应为直径小于20nm的纳米材料。
9.如权利要求1所述的方法，通过出液口定时监测氧化试剂的浓度，并根据需要补充氧化试剂使溶液中氧化试剂浓度稳定。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
步骤b中的液体通过喷淋装置喷出以增加废气与液体接触的面积和时间。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
步骤b中废气进入预处理容器时从容器下部进入,方向水平并与容器壁呈40～50度角，以增加与液体接触的时间。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
流出预处理仓的液体在除去大于10微米颗粒物后，由水泵通过管道输回到预处理容器内。
13.一种实现权利要求1所述方法的脱硫装置，其特征在于包括：
光能仓仓体(2-11)，光能仓检修盖(2-9)，光能仓进气口(2-2),气液混合通道(2-4)，光能仓进液口(2-3),光照设备(2-10),光能仓出液口(2-6),光能仓出气口(2-1)，光能仓进气口(2-2)与气液混合通道(2-4)管道连接，气液混合通道(2-4)位于光能仓下部接近光能仓底部的位置，光能仓出气口(2-1)位于光能仓上部接近光能仓顶部的位置，还包括一个预处理仓。
14.如权利要求13所述的脱硫装置,其特征在于：所述预处理仓为竖直桶状，预处理仓的结构包括：
预处理仓仓体(1-13)，液体喷淋装置(1-2)，预处理仓进气口(1-4)，采样口(1-5)，用于来控制仓内的液体循环的水泵(1-6)，储液器(1-7)，预处理仓出液口(1-8)，预处理仓液位器(1-9)，预处理仓进液口(1-10)，预处理仓检修门(1-11)，预处理仓出气口(1-12),预处理仓出气口(1-12)与光能仓进气口(2-2)相连接,储液器(1-7)通过管道和水泵(1-6)以及液体喷淋装置(1-2)连接。
15.如权利要求13所述的脱硫装置，其特征在于：预处理仓的溶液中含有氧化试剂,氧化试剂可选择过氧化氢，或氧化锰，或氧化钼和氧化钨混合物，或三氧化二铁，或氧化镁和氢氧化镁的混合物，其中固体颗粒应为直径小于20nm的纳米材料。
16.如权利要求13所述的脱硫装置，其特征在于：脱硫仓的下半部有净化板，表面涂有Amberlite IRC 748离子交换树脂涂层，用于吸附回收所述金属系统物质，并将含有硫酸的溶液净化。
17.如权利要求13所述的脱硫装置，其特征在于：加入脱硫装置的溶液中使用的过氧化氢是过氧化镁或过氧化钠或过氧化钙在所述溶液中反应后产生的。
18.如权利要求13所述的脱硫装置，其特征在于：脱硫仓的溶液中金属系统为Fe(II)/Fe(III)系统或者Cu(I)/Cu(II)系统；当金属系统为Fe(II)/Fe(III)系统，对应的光照设备为紫外灯管，发光波长为200nm至400nm，峰值为365nm；当金属系统为Cu(I)/Cu(II)系统，对应的光照设备为可见光灯管，发光波长为600nm至800nm。
19.如权利要求18所述的脱硫装置，其特征在于：Fe(II)/Fe(III)系统为直径小于20纳米四氧化三铁颗粒。
20.如权利要求13所述的脱硫装置，其特征在于：过氧化氢的消耗量通过每小时的样品收集被密切的监测，并且使用碘/高锰酸钾(I/KMnO4)滴定法观察过氧化物的消耗率。
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