DE2342861A1 - Verfahren und vorrichtung zum nassentschwefeln von rauchgasen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dlpl.-Ing. R. BEETZ sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT

Or.-Ing. R. BE ETZ Jr. • München 22, Stelncdorfetr. 1·

81-21.289P

24. August I973

HITACHI LTD., Tokio (Japan)

Verfahren und Vorrichtung zum Naßentschwefeln von Rauchgasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entschwefeln von Rauchgas auf nassem Wege, bei dem Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgas, das im folgenden einfach als "Rauchgas" bezeichnet ist, entfernt wird.

Die Entfernung von schädlichen Stoffen aus von verschiedenen Verbrennungsanlagen abgegebenen Rauchgasen ist auch zur Vermeidung der Luftverschmutzung ein erhebliches Problem. Vor allem ist

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die Entfernung von Schwefeldioxid besonders wichtig. Der Aufbau einer Dampfkraftanlage auf Basis der Verbrennung von Heizöl wird heutzutage nur unter der Bedingung der vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Rauchgas bis zur zulässigen Konzentration genehmigt und hängt daher erheblich von einem wirksamen System zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Rauchgas ab. Wenn ein derart wirksames System nicht verfügbar ist, könnte in Zukunft ein Problem des Mangels an Energieversorgung entstehen.

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgas wurden bisher auf jedem einschlägigen Gebiet untersucht und lassen sich jetzt in zwei Hauptgruppen, nämlich den Trockenentschwefelungsprozeß und den Naßentschwefelungsprozeß einteilen. Typisch für den Trockenentschwefelungsprozeß ist ein Aktivkohleadsorptionsverfahren. Nach diesem wird Rauchgas zunächst durch eine mit Aktivkohle gefüllte Säule geleitet, um so Schwefeldioxid aus dem Rauchgas an der Aktivkohle zu adsorbieren und das Rauchgas zu reinigen. Zur Wiederverwendung der Aktivkohle wird der Durchstrom des Rauchgases durch die Säule periodisch unterbrochen und statt dessen Wasser durch die Säule geleitet, um das an der Aktivkohle adsorbierte Schwefeldioxid mit Wasser auszuwaschen. Jedoch steigt mit wachsender Strömungsgeschwindigkeit des zu behandelnden Rauchgases die erforderliche Menge an Aktivkohle, und infolgedessen wächst auch der Raumbedarf der Anlage zur Behandlung des Rauchgases unvorteilhaft an. Außerdem ist die Regenerierung der Aktivkohle ein Problem. Daher richtet sich gegenwärtig eine gesteigerte Aufmerksamkeit auf das Naßentschwefelungsverfahren.

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Zum Naßentschwefeln wurden verschiedene Arbeitsweisen auf Basis unterschiedlicher Waschlösungen zur Absorption von im Rauchgas enthaltenem Schwefeldioxid angegeben. Eines dieser Verfahren sieht das Auswaschen des Rauchgases mit Wasser oder Seewasser vor, wobei in der Waschlösung nach der Absorption des Schwefeldioxids Sulfite gebildet werden, doch wird die Waschlösung im Hinblick auf die niedrige Sulfitkonzentration einfach in Flüsse oder in das Meer abgeleitet. Unter Bedingungen einer Schwefeldioxidkonzentration des Rauchgases von 0,1% und einer Rauchgastemperatur von 50 C ist die Löslichkeit von Schwefeldioxid in Wasser 0,27 g/1000 g. Zur voll-

3 ständigen Entfernung des Schwefeldioxids aus 1000 Nm /h Rauchgas unter den genannten Bedingungen ist eine sehr große Menge, nämlich 11 t Wasser, erforderlich. Je niedriger die Schwefeldioxidkonzentration des Rauchgases oder je höher die Temperatur beim Kontakt des Rauchgases mit der Waschlösung ist, um so niedriger ist die Löslichkeit des Schwefeldioxids in der Waschlösung. Das bedeutet, daß dann eine noch größere Menge der Waschlösung als die genannte Wassermenge erforderlich ist. Die Anwesenheit von Sulfiten in Wasser und Seewasser hat einen ungünstigen Einfluß auf lebende Organismen in Wasser und Seewasser, z.B. durch Verringerung des im Wasser bzw. Seewasser gelösten Sauerstoffs. Daher ist es nötig, die Abgabe der von der Reinigung des Rauchgases stammenden, Sulfite enthaltenden Waschlösungen in Flüsse oder das Meer zu verbieten, auch wenn die Sulfitkonzentration niedrig liegt.

Ein anderes Naßentschwefelungsverfahren basiert auf der Verwendung einer wäßrigen Alkalilösung als Waschlösung. Die zu verwendende

Ü 9 5 1 3 / (J ö 1 3

Alkalilösung kann eine Natriumhydroxid (NaOH)-, Ammoniak (NH OH)-, Natriumsulfit (Na SOJ- oder Kaliumsulfit (K SO )-Lösung, eine Sus-

Ct O Cd O

pension von Kalziumkarbonat (CaCO ) und Kalzium hydroxid (Ca(OH) )

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usw. sein. Das Schwefeldioxid des Rauchgases wird in einer solchen Waschlösung durch den Kontakt des Rauchgases mit der Waschlösung absorbiert , und es werden je nach der Art der Waschlösung dadurch Sulfite oder Sulfate gebildet. Allgemein gesagt, sind Nachteile dieses Verfahrens die Verwendung eines teueren Alkalimaterials und die schlechte Verwertbarkeit von weniger brauchbaren Sulfiten und Sulfaten. Es treten nämlich Probleme der wirksamen Nutzbarmachung einer großen Menge von Nebenprodukten und beim Unschädlichmachen der abzuleitenden Waschlösung auf. Hierunter ist das auf der Verwendung der Kalziumkarbonatsuspension als Waschlösung basierende Verfahren relativ wirtschaftlich und am nützlichsten, da Kalziumkarbonat selbst überall verfügbar und dabei Gips (CaSO ) als Nebenprodukt erhältlich ist. Jedoch ist der Nachteil dieses Verfahrens, daß der Umwandlungsgrad niedrig und das fertige Nebenprodukt schwer zu erhalten ist. In neuerer Zeit wurde auch noch ein Verfahren angegeben, nach dem Schwefeldioxid in einer Waschlösung absorbiert wird, die einen metallischen Katalysator enthält, und das Schwefeldioxid als Schwefelsäure gewonnen wird. Da sich jedoch der Katalysator in der Schwefelsäure auflöst, ist die wiederzugewinnende Waschlösung mit dem Katalysator verunreinigt, oder der Katalysator muß stets ergänzt werden. Bei allen Naßentschwefelungsverfahren läßt sich lediglich durch den Kontakt des Rauchgases mit der Waschlösung nicht alles Schwefeldioxid in stabile Sulfate umwandeln, obwohl einige Prozent Sauerstoff im Rauchgas enthalten sind, und der größte Anteil des Schwefeldioxids bildet nur

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Sulfite- Um die Sulfite zu Sulfaten umzuwandeln, ist es daher noch erforderlich, eine zusätzliche Oxydationssäule zur Vervollständigung der Oxydation durch Luftzufuhr vorzusehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Naßentschwefeln von Rauchgas anzugeben, womit die Entschwefelung einfach und mit gutem Wirkungsgrad durchführbar ist und das absorbierte Schwefeldioxid direkt ohne eine zusätzliche Oxydationssäule zu Sulfationen umgewandelt wird.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe verfahrensmäßig gelöst wird, ist ein Verfahren zum Naßentschwefeln von Rauchgasen mittels einer Suspension, mit dem Kennzeichen, daß das Schwefeldioxid enthaltende Rauchgas mit einer aus einer wäßrigen Waschlösung und Aktivkohleteilchen bestehenden Aktivkohlesuspension kontaktiert wird und das dadurch in der Suspension absorbierte Schwefeldioxid Sulfationen bildet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung der prozentualen Entschwefelung in Aktivkohlesuspensionen und der dabei gebildeten Schwefelsäurekonzentrationen,

Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Änderungen der prozentualen Entschwefelung in Abhängigkeit von den Unterschieden

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der Teilchengrößen der Aktivkohle in den Aktivkohlesuspensionen,

Fig. 3 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Konzentration der in den Aktivkohlesuspensionen gebildeten Schwefelsäure und der prozentualen Entschwefelung,

Fig. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Aktivkohlekonzentration in der Aktivkohlesuspension und der Absorptionsgeschwindigkeit des in der Aktivkohlesuspension zu absorbierenden Schwefeldioxids, und

Fig. 5 ein Flußschema eines Ausführungsbeispiels einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Reinigen des Rauchgases mit der Aktivkohlesuspension.

Erfindungsgemäß wird Rauchgas einfach und wirksam durch Kontaktieren von Schwefeldioxid enthaltendem Rauchgas mit einer Aktivkohlesuspension gereinigt, die man durch Mischen von Aktivkohleteilchen mit einer wäßrigen Waschlösung erhält. Und zwar wird das in der Aktivkohlesuspension absorbierte Schwefeldioxid mit gutem Wirkungsgrad zu einer stabile Sulfationen enthaltenden Lösung oxydiert, indem man die Teilchen der Aktivkohle als Oxydationskatalysator und Wasser, Seewasser oder wäßrige alkalische Lösungen (Natriumhydroxidlösung _t Ammoniaklösung usw.) als wäßrige Waschlösungen verwendet .

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Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Entschwefeln von Rauchgas auf Basis der Ausnützung der oxydationskatalytischen Wirkung von Aktivkohleteilchen soll nun anhand von Versuchsbeispielen unter Verwendung von Wasser als wäßriger Waschlösung näher erläutert werden. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 4 veranschaulicht.

Wasser wird in einen Reaktionsbehälter gefüllt, und man läßt ein wassergesättigtes Rauchgas mit einem Gehalt von 0,1 % Schwefeldioxid und 6 % Sauerstoff bei einer Temperatur von 55 C blasenförmig durch das Wasser perlen. Die anfängliche prozentuale Entschwefelung betrug nur etwa 1 % und sank nach 5 Minuten seit Beginn des Rauchgasdurchstromes auf Null ab. Danach war keine Änderung der prozentualen Entschwefelung festzustellen. Das Wasser blieb im Reaktionsbehälter, und es gab keine Wasserzufuhr von außen oder Wasserabgabe nach außen. Dann wurden, auf das Wasser bezogen, etwa 10 Gew.-% Aktivkohle mit Teilchengrößen von 7,4 bis 11,2 mm zugemischt, und der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Durch Zusetzen der Aktivkohle zum Wasser stieg die anfängliche prozentuale Entschwefelung auf etwa 5 %, und sie sank auch nach 5 Minuten seit Beginn des Durchperlens des Rauchgases nicht auf Null, sondern konnte auch nach 10 Stunden fast auf 5 % gehalten werden.

Weiter wurde Aktivkohle zu Teilchengrößen von 0,14 bis 0,26 mm pulverisiert, und, auf das Wasser bezogen, etwa 10 Gew.-% der pulverisierten Aktivkohle wurden dem Wasser zugemischt. Dann wurde

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der Versuch zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Rauchgas unter den obigen Bedingungen durchgeführt. Die prozentuale Entschwefelung war erheblich höher, und es ließen sich im Anfangsstadium 100 % Entschwefelung erzielen.

Bei fortgesetztem Durchperlen des Rauchgases sank die prozentuale Entschwefelung nach und nach, konnte jedoch auch nach 50 Stunden auf 70 % gehalten werden. Diese Ergebnisse sind in Fig. 1 mit ausgezogenen Linien aufgetragen. Gestrichelt ist in Fig. 1 die Schwefeläsurekonzentration des Wassers im Reaktionsbehälter eingezeichnet, die vom anfänglichen Wert Null nach 50 Stunden bis 18,2 % anstieg, als dem Wasser Aktivkohleteilchen mit Teilchengrößen von 0,14 bis 0,26 mm zugemischt waren. Diese Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß die Aktivkohlesuspension im Vergleich mit Wasser gegenüber Schwefeldioxid eine gute Absorptionsfähigkeit aufweist. Der Grund dafür ist, daß das in der Aktivkohlesuspension absorbierte Schwefeldioxid kontinuierlich zu Schwefelsäure umgewandelt wird. Das absorbierte Schwefeldioxid wird dabei zunächst zu Schwefeltrioxid oxydiert, das dann zu Schwefelsäure hydratisiert wird. Daher kann die Aktivkohlesuspension so viel weiteres Schwefeldioxid absorbieren, wie sich der Schwefeldioxidgehalt in der Aktivkohlesuspension durch die Umwandlung zu Schwefelsäure verringert. Diese Vorgänge werden auch durch die Tatsache bestätigt, daß die Menge der in der Aktivkohlesuspension gebildeten Schwefelsäure fast völlig der Menge des in der Aktivkohlesuspension absorbierten Schwefeldioxids entspricht.

Die Aktivkohlesuspension kann kontinuierlich Schwefelsäure bil-

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den, wie im folgenden noch erläutert wird. Die Aktivkohlesuspension absorbiert zunächst das Schwefeldioxid aus dem Rauchgas. Das absorbierte Schwefeldioxid diffundiert dann durch die Suspension und wird an den Oberflächen der Aktivkohleteilchen festgehalten. An den Oberflächen der Aktivkohleteilchen wird Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid oxydiert, das dann weiter zu Schwefelsäure hydratisiert wird. Die gebildete Schwefelsäure diffundiert dann von den Oberflächen der Aktivkohleteilchen in die Suspension.

Wie erwähnt, hängt die prozentuale Entschwefelung auch von den Teilchengrößen der Aktivkohle ab. Wie Fig. 2 zeigt, wächst die prozentuale Entschwefelung zunächst mit der Verringerung der Teilchengrößen der Aktivkohle. Wenn die Aktivkohleteilchengrößen bis etwa 0,37 mm oder darunter verringert werden, übersteigt die prozentuale Entschwefelung 90 %, und wenn die Teilchengrößen 0,22 mm oder darunter sind, läßt sich die prozentuale Entschwefelung fast konstant nahe 100 % halten. Daher liegen die bevorzugten Teilchengrößen bei etwa 0,37 mm oder darunter.

Andererseits sinkt die prozentuale Entschwefelung nach und nach mit der Zeit während des Durchperlens des Rauchgases, auch wenn die Aktivkohlesuspension Teilchen mit Korngrößen von 0,14 bis 0,26 mm enthält. Die prozentuale Entschwefelung und die Konzentration an Schwefelsäure in der Suspension verlaufen umgekehrt proportional, wie Fig. 3 zeigt, die prozentuale Entschwefelung sinkt also mit einem Anstieg der Schwefelsäurekonzentration. Diese Vorgänge lassen sich auch durch die Tatsache erklären, daß die prozentualen Ent-

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Schwefelungen, die durch Herstellen von Schwefelsäure lösungen bestimmter Konzentrationen; Mischen der Lösungen mit einer gleichen Menge von Aktivkohleteilchen und Durchleiten des Rauchgases durch die Lösungen erzielt wurden, völlig mit den prozentualen Entschwefelungen bei den entsprechenden Schwefelsäurekonzentrationen übereinstimmen, die beim Durchleiten von Rauchgas durch eine Aktivkohlesuspension mit einer Nullkonzentration an Schwefelsäure für eine lange Zeit erhalten wurden.

Es besteht eine Tendenz, daß die Absorptionsgeschwindigkeit der Aktivkohlesuspension für Schwefeldioxid mit einer Erhöhung des Mischungsanteils des Gewichts der Aktivkohleteilchen je Wasservolumen steigt, daß jedoch die Absorptionsgeschwindigkeit zu sinken beginnt, wenn das Mischverhältnis einen bestimmten Wert erreicht. Wie Fig. 4 zeigt, ist ein Grenzwert des Mischverhältnisses 20 g Ak-

tivkohleteilchen je 100 cm Wasser. Das heißt, daß auch bei weiterem Erhöhen des Mischungsverhältnisses über diesen Grenzwert die Absorptionsgeschwindigkeit der Aktivkohlesuspension für Schwefeldioxid nicht mehr ansteigt, sondern allenfalls konstant bleibt. Das bedeutet, daß die Löslichkeit des Schwefeldioxids in der Aktivkohlesuspension eine Sättigung erreicht. Eine ähnliche Tendenz tritt auch auf, wenn die Teilchengrößen der Aktivkohle geändert werden.

Die in den vorstehenden Versuchen verwendete Aktivkohle wurde in folgender Weise hergestellt: Bituminöse Kohle wurde bei niedriger Temperatur trocken destilliert und mit Dampf bei 900 bis 1000 C aktiviert. Die erhaltene granulierte Aktivkohle mit Mikroporen von

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5 bis 20 A Porenradius wurde pulverisiert und als Aktivkohle verwendet. Jedoch ist die granulierte Aktivkohle nicht immer nötig, sondern auch direkt pulverisierte Kohle kann verwendet werden, soweit sie eine ausreichende Festigkeit aufweist.

Allgemein besteht die Aktivkohle aus Kohle bzw. Kohlenstoff und wird je nach der Art der Rohmaterialien in zwei Gruppen eingeteilt. Eine ist die Gruppe von Aktivkohle, die aus pflanzlichen Rohstoffen, wie z. B. Holz, Nußschalen usw., hergestellt wird, und die andere ist die Gruppe von Aktivkohle, die aus mineralischen Rohstoffen, wie z. B. Kohle, Petroleumkoks usw., hergestellt wird. Die Entschwefelungseigenschaften einiger dieser Aktivkohlen wurden untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse sind auf der Basis, daß die Entschwefelungskapazität der aus Kohle gewonnenen Aktivkohle 100 % ist, angegeben.

Entschwefelungs-Art der Aktivkohle kapazität

Aktivkohle auf Kohlebasis 100 %

Aktivkohle auf Holzbasis 95 %

Aktivkohle auf Nußschalenbasis 85 %

Aktivkohle zur Wasser reinigung 68 %

Die erwähnten Entschwefelungskapazitäten wurden unter folgenden Versuchsbedingungen bestimmt: Die einzelnen Aktivkohlesuspensionen, deren jede die jeweilige Aktivkohle mit Teilchengrößen von 0,14 bis 0,26 mm in Wasser enthielt, wurden in Reaktionsbehältern

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eingefüllt. Das Mischungsverhältnis der Aktivkohleteilchen zu Wasser war 10 Gew.-% je Wasservolumen. Die Temperatur des durch die jeweilige Aktivkohlesuspension mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 1/1.h perlenden Rauchgases war 55 C, und das Rauchgas enthielt 0,1 % Schwefeldioxid. Die Aktivkohle auf Kohlebasis hatte die beste Entschwefelungskapazität.

Das vorstehend erwähnte Experiment wurde durchgeführt, ohne aus dem Reaktionsbehälter die darin gebildete Schwefelsäure nach außen abzuziehen, doch soll im folgenden ein Versuchsbeispiel mit Entnahme der gebildeten Schwefelsäure beschrieben werden. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie bei dem zunächst beschriebenen Versuch. Aktivkohle mit Teilchengrößen von 0,14 bis 0,26 mm wurde verwendet, und Wasser diente als die wäßrige Waschlösung. Die Aktivkohlesuspension wurde in den Reaktionsbehälter eingefüllt, und man ließ Rauchgas durch den Reaktionsbehälter strömen. Die in der Aktivkohlesuspension gebildete Schwefelsäure wurde von der Aktivkohle abgetrennt und aus dem Reaktionsbehälter entfernt. Entsprechend dem entfernten Schwefelsäurevolumen wurde Wasser ergänzt, und die Schwefelsäurekonzentration der Aktivkohlesuspension wurde konstant bei 6 % gehalten. Die prozentuale Entschwefelung konnte so lange Zeit bei 92 % gehalten werden.

Ein ähnliches Verhalten wie das von Wasser kann erzielt werden, wenn Seewasser als wäßrige Waschlösung verwendet wird. Ein Beispiel der damit erhaltenen Versuchsergebnisse ist in Fig. 1 veranschaulicht. Die prozentuale Entschwefelung, die man unter Ver-

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wendung einer Aktivkohlesuspension in Form einer Mischung von Aktivkohle mit Teilchengrößen von 0,14 bis 0,26 mm mit Seewasser erhielt, stimmt demnach mit der überein, die man bei Verwendung von Wasser als Waschlösung erreichte.

Die Erfindung beruht auf den erläuterten Versuchsergebnissen. Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung soll im einzelnen noch beschrieben werden. Erfindungsgemäß wird eine höhere Absorptionsfähigkeit der Waschlösung gegenüber Schwefeldioxid im Vergleich mit den bekannten Naßentschwefelungsverfahren erzielt, und außerdem können die Absorption des Schwefeldioxids und die Bildung von Sulfaten in einem einzigen Behälter ohne eine zusätzliche Oxydationssäule erfolgen. Weiter sind die Aktivkohleteilchen gegenüber den Sulfationen stabil, und eine im Vergleich mit der bei den bekannten Trockenentschwefelungsverfahren relativ geringe Menge von Aktivkohle kann die gewünschte Wirkung erzielen. Es ist auch nicht erforderlich, die Absorption des Schwefeldioxids und die Regenerierung der Aktivkohle in verschiedenen Schritten auszuführen. Darüber hinaus läßt sich in Weiterbildung der Erfindung die prozentuale Entschwefelung durch Einstellen der Schwefelsäurekonzentration der Aktivkohlesuspension regulieren. Umgekehrt läßt sich auch Schwefelsäure bestimmter Konzentration durch Konstanthalten der prozentualen Entschwefelung erhalten. Dies sind die Vorteile der Erfindung.

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung soll nun anhand der Fig. 5 erlsaäsrt warben,

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Die "Entschwefelungsvorrichtung" besteht im wesentlichen aus einer Konzentrations säule 1 mit darin in zwei Stufen übereinander angeordneten Packschichten 2 und 3, deren jede mit Rasching-Ringen bis zu einer Höhe von 1,5 m gefüllt ist; einer Entschwefelungssäule 13 mit einem inneren Absorptionsabschnitt 14 und einem Entfeuchter oder Entnebeler 15 in einem durch einen freien Raum getrennten Abstand über dem Absorptionsabschnitt; und einem Separationstank 18 mit einem rinnenförmigen Überlaufbehälter 20 rings um den äußeren Umfang des eigentlichen S eparationsbehälters 19. Eine Rauchgasleitung 10 in Verbindung mit einem (ni ;ht dargestellten) Rauchgasauslaß einer Verbrennungsanlage ist mit dem unteren Teil der Konzentrationssäule 1, und zwar einer Seitenwand unter der Packschicht 3 verbunden. Der Durchmesser der Konzentrationssäule 1 ist 1,6 m. Eine Trennplatte 4 mit einem zylindrischen Teil 5 in der Mitte ist zwischen der oberen Packschicht 2 und der unteren Packschicht 3 innerhalb der Konzentrationssäule 1 angebracht. Die Packschichten 2 und 3 stehen miteinander durch den zylindrischen Teil 5 in Verbindung. Eine rinnenartige Ausnehmung 6 wird durch die Seitenwand der Konzentrations säule 1, die Trennplatte 4 und den zylindrischen Teil 5 gebildet. Zerstäuber 60 und 79 sind über der Packschicht 2 bzw. zwischen der Packschicht 3 und der Trennplatte 4 vorgesehen. Eine säurebeständige Auskleidung, die dem Angriff heißer Schwefelsäure widersteht, ist an der Innenwand der Konzentrationssäule 1 angebracht. Eine Rauchgasleitung 11 ist an den oberen Teil der Konzentrationssäule 1 angeschlossen und weiter mit dem unteren Teil des Gehäuses 16 der Entschwefelungssäule 13 verbunden.

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Der Durchmesser des Gehäuses 16 der Entschwefelungssäule ist 3 m. Der Absorptionsabschnitt 14 des Gehäuses 16 ist vom Teller- oder Schalenkontaktiertyp und besteht aus drei Tellern oder Schalen im Abstand von je 0,7m zwischen den einzelnen Tellern oder Schalen. Für den Absorptionsabschnitt 14 kann auch ein anderer Kontaktiertyp verwendet werden. Und zwar kann man eine Packsäule oder eine Blasenkappensäule als Entschwefelungssäule 13 einsetzen. Zerstäuber 28 und 31 sind in einem Raum zwischen dem Absorptionsabschnitt 14 und dem Entnebeler 15 bzw. über dem Entnebeler 15 vorgesehen. Eine Rauchgasleitung 12 ist an den oberen Teil des Gehäuses 16 über dem Entnebeler 15 angeschlossen und weiter mit einer (nicht dargestellten) Heizeinrichtung verbunden. Ein nach unten gerichtetes Rohr 22 ist am Boden des Gehäuses 16 angebracht und in den Separationstank 18 geführt. Das untere Ende des Rohres 22 ragt in den Separationsbehälter 19 hinein. Ein Ende einer Leitung 24 ist an den Boden des Separationsbehälters 19 angeschlossen, und ihr anderes Ende ist über eine Umlaufpumpe 26 mit dem Zerstäuber 28 in der Entschwefelungssäule 13 verbunden. Eine Leitung 32 zum Zuführen von Waschlösung ist über ein Strömungsgeschwindigkeits-Steuerventil 30 an den Zerstäuber 31 in der Konzentrations säule 13 angeschlossen. Ein Fühlerende 101 ist in den Separationstank 18 zur Erfassung der Schwefelsäurekonzentration eingeführt.- Das Fühlerende ist durch eine Leitung 105 an ein Steuergerät 103 und weiter durch eine Leitung 107 an das Strömungsgeschwindigkeits-Steuerventil 30 angeschlossen. Eine von der Waschlösungs-Speiseleitung 32 stromauf des Strömungsgeschwindigkeits-Steuerventils 30 abgezweigte Leitung 34 ist über ein Ventil 33 an den Separationsbehälter 19 angeschlossen.

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Ein Speichertank 36 für Aktivkohle ist im Lauf der Leitung 34 über ein Ventil 38 an diese angeschlossen.

Ein Ende einer Leitung 56 ist mit dem Überlaufbehälter 20 des Separationstanks 18 verbunden, und ihr anderes Ende ist an einen Tank 50 geführt. Eine an den Tank 50 angeschlossene Leitung 58 führt über eine Pumpe 52 und ein Strömungsgeschwindigkeits-Steuerventil 54 schließlich zum Zerstäuber 60 in der Konzentrationssäule 1. Eine von der Leitung 58 abgezweigte Leitung 64 ist an die Ausnehmung in der Konzentrationssäule 1 angeschlossen. In der Leitung 64 ist eine Umlaufpumpe 62 vorgesehen. Ein nach unten gerichtetes Rohr ist am Boden der Konzentrationssäule 1 angebracht, und das untere Ende dieses Rohres 75 ist in einen Tank 70 geführt. Ein Ende einer Leitung 77 ist mit dem Tank 70 verbunden, und ihr anderes Ende ist über eine Umlaufpumpe 73 mit dem Zerstäuber 79 in der Konzentrationssäule 1 verbunden. Ein Fühlerende 110 ist in den Tank 70 zur Erfassung der Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure eingeführt. Das Fühlerende 110 ist über eine Leitung 114 mit einem Steuergerät 112 und das Steuergerät 112 über eine Leitung 116 mit dem Drucksteuerventil 54 verbunden. Ein Überlaufbehälter 72 ist rings um den äußeren Umfang des Tanks 70 vorgesehen. Ein Ende einer Leitung 71 ist mit dem Überlaufbehälter 72 verbunden, und ihr anderes Ende ist mit einem Tank 80 verbunden. Der Tank 80 ist durch eine Leitung 84 mit einem Separator 87 verbunden, und eine Pumpe 82 ist in der Leitung 84 vorgesehen. Am Separator 87 sind eine Leitung 89 zur Abgabe von Schwefelsäure und eine Leitung 91 zum Auslaß von Verunreinigungen angeschlossen.

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In der (nicht dargestellten) Verbrennungsanlage erzeugtes Rauchgas erreicht den unteren Teil der Konzentrationssäule 1 durch die Rauchgasleitung 10. Die Strömungsgeschwindigkeit des Rauchgases ist z. B. 10 000 Nm /h, und seine Temperatur ist etwa 150 C, Das Rauchgas besteht aus 0,1 % Schwefeldioxid, 10 % Dampf, 12 % Kohlendioxid, 5 % Sauerstoff und 72,9 % Stickstoff. Das am unteren Teil der Konzentrationssäule ankommende Rauchgas steigt durch die Packschichten 2 und 3 innerhalb der Säule auf und erreicht die Entschwefelungssäule 13 durch die Rauchgasleitung 11. Wenn das Rauchgas innerhalb der Konzentrationssäule 1 aufsteigt, kontaktiert das Rauchgas von den Zerstäubern 60 und 79 abgegebene Schwefelsäure, und dadurch sinkt die Temperatur des Rauchgases. Das die Konzentrationssäule 1 verlassende Rauchgas ist fast bis zur Taupunkttemperatur, d. h. etwa 57 C, abgekühlt. D
gases steigt dabei andererseits auf 15,7

peratur, d. h. etwa 57 C, abgekühlt. Der Wassergehalt des Rauch-

Das Rauchgas tritt in die Entschwefelungssäule 13 von deren unterem Teil ein und steigt durch den Absorptionsabschnitt 14 des Teller- oder Schalenkontaktiertyps innerhalb der Säule auf. Das Rauchgas kontaktiert dabei eine vom Zerstäuber 28 gleichzeitig zugeführte Aktivkohlesuspension, wodurch der Schwefeldioxidgehalt des Rauchgases von der Aktivkohlesuspension absorbiert wird. Die Aktivkohlesuspension bewegt sich durch den Absorptionsabschnitt 14 von oben nach unten. Das vom Schwefeldioxid befreite Rauchgas strömt durch den Entnebeler 15 und dann durch die Rauchgasleitung 12 und wird nach Erhitzen durch die (nicht dargestellte) Heizeinrichtung an die Atmosphäre abgegeben. Der Entnebeler 15 entfernt Nebel bzw. Tröpf-

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chen von Schwefelsäure und Aktivkohlesuspension, soweit sie im Rauchgas enthalten sind.

Die Aktivkohlesuspension ist im Beispiel eine Mischung von Aktivkohleteilchen in Wasser als wäßriger Waschlösung. Die Teilchengrößen der verwendeten Aktivkohle sind 0,14 bis 0,26 mm. Das Verhältnis der Aktivkohle zum Wasser ist 10 kg je 100 1 Wasser. Wenn die Aktivkohlesuspension das Rauchgas im Absorptionsabschnitt 14 in der Entschwefelungssäule 13 kontaktiert, absorbiert sie Schwefeldioxid. Die prozentuale Entschwefelung ist dabei etwa 90 %. Das in der Suspension absorbierte Schwefeldioxid setzt sich an den Oberflächen der Aktivkohleteilchen fest und wird, wie bereits erläutert, dort zu Schwefeltrioxid oxydiert. Weiter wird das Schwefeltrioxid zu Schwefelsäure hydratisiert, und die erhaltene Schwefelsäure diffundiert in die Aktivkohlesuspension. Diese Vorgänge der Absorption des Schwefeldioxids und der anschließenden Bildung von Schwefelsäure laufen in der Aktivkohlesuspension innerhalb der Entschwefelungssäule 13 ab. Die Schwefelsäure enthaltende AJttivkohlesuspension wird von der Entschwefelungssäule 13 durch das nach unten gerichtete Rohr 22 in den Separationstank 18 geleitet. Die schwefelsäurehaltige Aktivkohlesuspension wird dann durch Sedimentation im Separationstank 18 in die Aktivkohleteilchen und die Schwefelsäurelösung getrennt. Und zwar setzen sich die Aktivkohleteilchen am Boden des Separationsbehälters 19 ab, und ein Teil der Schwefelsäurelösung fließt über den Separationsbehälter 19 in den Überlaufbehälter 20. Die vom Überlaufbehälter 20 aufgenommene Schwefelsäurelösung wird durch die Leitung 56 zum Tank 50 geführt.

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Die am Boden des Separationsbehälters 19 abgesetzten Aktivkohleteilchen werden durch die Leitung 24 mittels der Umlaufpumpe 26 zusammen mit der im Separationsbehälter 19 noch vorhandenen Schwefelsäurelösung zum Zerstäuber 28 geleitet. Diese Schwefelsäure enthaltende Aktivkohlesuspension wird vom Zerstäuber 28 erneut in die Entschwefelungssäule 13 eingeführt. Die Aktivkohlesuspension kontaktiert wieder das Rauchgas im Absorptionsabschnitt 14, wodurch Schwefeldioxid absorbiert wird. Weiter wird ein Teil der Schwefelsäurelösung wieder im Separationstank 18 abgetrennt, und die Aktivkohlesuspension wird durch die Leitung 24 mittels der Umlaufpumpe 26 erneut zur Entschwefelungssäule 13 zurückgeleitet. Dieser Umlauf wird wiederholt durchgeführt. Durch das wiederholte Umlaufen der Aktivkohlesuspension werden die Aktivkohleteilchen gleichmäßig verteilt, wodurch die Absorption des Schwefeldioxids verbessert wird. Durch diesen wiederholten Kreislauf wird jedoch der Vassergehalt der Suspension verringert, und die Schwefelsäurekonzentration steigt. Um einen Rückgang des Wassergehaltes zu vermeiden, wird die Schwefelsäurekonzentration innerhalb des Separationsbehälters 19 durch das Fühlerende 101 erfaßt. Das vom Fühlerende 101 abgegebene Erfassungssignal wird durch die Leitung 105 dem Steuergerät 103 zugeführt. Das Steuergerät 103 gibt über die Leitung 107 ein dem Erfassungssignal entsprechendes Signal zur Steuerung des Strömungsgeschwindigkeits-Steuerventils 30 ab. Wenn die Schwefelsäurekonzentration im Separationsbehälter 19 steigt, öffnet sich das Strömungsgeschwindigkeits-Steuerventil 30, um durch die Waschlösungs-Speiseleitung 32 und den Zerstäuber 31 Wässer in die Entschwefelungssäule 13 einzulassen. Das Ergänzungswasser wird

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somit durch den Entnebeler 15 geleitet und der Aktivkohlesuspension zugemischt. Wenn das Ergänzungswasser durch den Entnebeler 15 strömt, werden vom Entnebeler 15 erfaßte Schwefelsäure- und Aktivkohlesuspensionsnebel durch das Ergänzungswasser ausgewaschen. In dieser Weise läßt sich die Schwefelsäurekonzentration im Separationstank 18 bei einer prozentualen Entschwefelung von etwa 90 % konstant bei 7 % halten. Die Aktivkohlesuspension zirkuliert mit

einer Geschwindigkeit von 20 m /h, und die 7prozentige Schwefelsäure wird vom Separationstank 18 mit einer Geschwindigkeit von 563 kg/h abgezogen. Dabei wird Wasser durch die Waschlösungs-Speiseleitung 32 mit einer Geschwindigkeit von 524 kg/h ergänzt. Durch Ändern der Wasserergänzungsgeschwindigkeit läßt sich die Schwefelsäurekonzentration der Aktivkohlesuspension nach Wunsch justieren und demgemäß die prozentuale Entschwefelung entsprechend abwandeln.

Das Ventil 33 ist üblicherweise geschlossen, wird jedoch geöffnet, wenn es erforderlich ist, Aktivkohleteilchen für die Suspension nachzuliefern. Das Ventil 38 wird ebenfalls geöffnet, wenn das Ventil 33 geöffnet wird. Die im Aktivkohlespeichertank 36 enthaltenen Aktivkohleteilchen werden so in die Leitung 34 gefördert und der Aktivkohlesuspension im Separationstank 18 mit dem durch die Leitung 34 strömenden Wasser zugsmischt.

Die im Tank 50 enthaltene 7prozentige Schwefelsäurelösung wird durch die Leitung 58 mittels der Pumpe 52 dem Zerstäuber 60 in der Konzentrations säule 1 zugeführt. Die vom Zerstäuber 60 abge-

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gebene Schwefelsäurelösung tritt durch die Packschicht 2. Während die Schwefelsäurelösung durch die Packschicht 2 strömt, wird sie aufgrund der fühlbaren Wärme des von der (nicht dargestellten) Verbrennungsanlage kommenden Rauchgases auf 22 % Schwefelsäure konzentriert. Die konzentrierte Schwefelsäurelösung wird in die Ausnehmung 6 geführt. Ein Teil der konzentrierten Lösung strömt über einen Überlauf der Ausnehmung durch den zylindrischen Teil 5 der Trennplatte 4 und erreicht die Oberseite der Packschicht 3 in der unteren Stufe. Die in der Ausnehmung 6 enthaltene Schwefelsäurelösung wird im übrigen durch die Leitung 64 mittels der Umlaufpumpe 62 der Leitung 58 zugeführt und vom Zerstäuber 60 wieder in die Konzentrationssäule 1 eingeführt. Andererseits kontaktiert die durch den zylindrischen Teil 5 der Oberseite der Packschicht 3 zugeführte 22prozentige Schwefelsäurelösung erneut das Rauchgas durch die Packschicht 3 hindurch. Während die Schwefelsäurelösung durch die Packschicht 3 strömt, wird sie weiter bis zu einer 60prozentigen Schwefelsäurelösung konzentriert. Wenn die Schwefelsäurelösung in der Konzentrationssäule 1 konzentriert wird, steigt entsprechend der Wassergehalt des die Konzentrationssäule 1 verlassenden Rauchgases, wie bereits erwähnt wurde. Da jedoch das im die Konzentrationssäule 1 verlassenden Rauchgas enthaltene Wasser in Sättigungsmenge vorliegt, wird das im Rauchgas enthaltene Wasser durch Kontakt mit der Aktivkohlesuspension in der Entschwefelungssäule 13 nicht gewonnen, sondern an die Atmosphäre abgegeben, wie es ist.

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Die in der Konzentrationssäule 1 erhaltene 60prozentige Schwefelsäurelösung wird durch das nach unten gerichtete Rohr 75 dem Tank 70 zugeführt. Ein Teil der Schwefelsäure im Tank 70 fließt in den Überlaufbehälter 72 und dann durch die Leitung 71 in den Tank 80. Die im Tank 70 verbliebene Schwefelsäure wird durch die Leitung 77 mittels der Umlaufpumpe 73 zum Zerstäuber 79 in der Konzentrationssäule geführt und von diesem an die Oberseite der Packschicht 3 abgegeben. Die Umlaufmengen der durch die Pumpen 62 und 73 in

3 Umlauf gesetzten Schwefelsäurelösungen sind insgesamt 14 m /h. Um die Schwefelsäurekonzentration im Tank 70 konstant zu halten, ist das Fühlerende 110 am Tank 70 zur Erfassung der Schwefelsäurekonzentration vorgesehen. Ein vom Fühlerende 110 abgegebenes Erfassungssignal wird durch die Leitung 114 zum Steuergerät 112 übertragen. Das Steuergerät 112 gibt ein Ausgangssignal entsprechend dem Erfassungssignal ab, und das Ausgangssignal wird durch die Leitung 116 dem Strömungsgeschwindigkeits-Steuerventil 54 zugeführt. Das Ventil 54 wird je nach dem Ausgangssignal geöffnet oder geschlossen und steuert die Strömungsgeschwindigkeit der zur Konzentrationssäule 1 zu liefernden Schwefelsäure. Andererseits wird die im Tank 80 enthaltene Schwefelsäurelösung durch die Leitung 84 mittels der Pumpe 82 dem Separator 87 zugeführt. Im Separator 87 wird die Schwefelsäurelösung von den Verunreinigungen abgetrennt und durch die Leitung 89 zur Abgabe von Schwefelsäure entnommen. Die Verunreinigungen werden durch die Leitung 91 abgezogen.

Die Erfindung wurde anhand des bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Beim Ausführungsbeispiel kann man das Verhältnis

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der Aktivkohleteilchen zur wäßrigen Waschlösung sehr klein machen.

Und zwar ist das Gesamtvolumen der in die Anlage eingeführten Ak-

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tivkohlesuspension 15 m , und 10 kg Aktivkohleteilchen sind in 100 Wasser enthalten. Damit ist das Gesamtgewicht der Aktivkohleteilchen etwa 1,5t, was im Vergleich mit dem üblichen Trockenentschwefelungsverfahren sehr gering ist, wo es nötig ist, 5 bis 10 t Aktivkohle zu verwenden, um eine äquivalente prozentuale Entschwefelung zu erzielen. Auch wenn das Verhältnis der Aktivkohleteilchen zur wäßrigen Waschlösung erhöht wird, ist die Entschwefelungskapazität konstant, wenn das Verhältnis einen bestimmten Grenzwert überschreitet. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, ist dieser bestimmte Grenzwert etwa 20 % (W/V). Jedoch drückt man vorzugsweise das Verhältnis der Aktivkohleteilchen zur wäßrigen Waschlösung auf etwa 15 % oder weniger herab, wenn, wie im vorstehend beschriebenen Beispiel, die Aktivkohlesuspension umläuft, da bei einem Verhältnis der Aktivkohleteilchen von mehr als etwa 15 % ein Umlauf der Aktivkohlesuspension schwierig zu erreichen ist; die Aktivkohleteilchen neigen dann dazu, sich an Pumpen, Ventilen und Zerstäubern anzusammeln; der Suspensionszustand verschlechtert sich, und als Ergebnis sinkt dann auch die Absorptionsrate des Schwefeldioxids.

Selbst wenn die Schwefeldioxidkonzentration des Bauchgases von 0,1 bis 0,2 % gesteigert wird, läßt sich eine prozentuale Entschwefelung von etwa 90 % bei Durchführung der einzelnen Maßnahmen gemäß dem erläuterten Ausführungsbeispiel erzielen.

Erfindungsgemäß läßt sich auch eine wäßrige alkalische Lösung

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als wäßrige Waschlösung anstelle von Wasser allein als Waschlösung verwenden . Nach dem bekannten Verfahren, wo nur eine wäßrige alkalische Lösung verwendet wird, bleibt der größte Teil des in der Entschwefelungssäule absorbierten Schwefeldioxids in Form von Sulfiten, und nur eine sehr geringe Menge von Sulfaten bildet sich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich dagegen das in der Entschwefelungssäule absorbierte Schwefeldioxid ohne weiteres in derselben Behandlungssäule völlig zu Sulfaten umwandeln, da die wäßrige alkalische Lösung mit den katalytisch wirkenden Aktivkohleteilchen gemischt ist.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Naßentschwefeln von Rauchgasen mittels einer Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid enthaltende Rauchgas mit einer aus einer wäßrigen Waschlösung und Aktivkohleteilchen bestehenden Aktivkohlesuspension kontaktiert wird und das dadurch in der Suspension absorbierte Schwefeldioxid Sulfationen bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohlesuspension nicht über 20 Gew.-% Aktivkohleteilchen je Volumen der Waschlösung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle Teilchengrößen von 0,35 mm oder weniger aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohlesuspension in einem geschlossenen Kreislauf umlaufen läßt und sie in einem Teil desselben mit dem Rauchgas kontaktiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die prozentuale Entschwefelung durch Einstellen einer bestimmten Sulfationen-Konzentration in der Aktivkohlesuspension reguliert wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfationen enthaltende Lösung von der Aktivkohlesuspension abgetrennt und der letzteren ~ wäßrigen Waschlösung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der die Sulfationen enthaltenden, von der Aktivkohlesuspension getrennten Lösung durch Einstellen der Menge der zuzusetzenden wäßrigen Waschlösung reguliert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Aktivkohlesuspension getrennte, die Sulfationen enthaltende Lösung mit dem Rauchgas vor dessen Kontakt mit der Aktivkohle suspension kontaktiert wird, wodurch die Konzentration der die Sulfationen enthaltenden Lösung erhöht wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gehäuse (16) zum Kontaktieren von Schwefeldioxid enthaltendem Rauchgas mit einer aus einer wäßrigen Waschlösung und Aktivkohleteilchen bestehenden Aktivkohlesuspension und Bilden von Schwefelsäure oder Sulfaten, eine Einrichtung (Separationstank 18) zum Abtrennen von Schwefelsäure oder Sulfaten von der Aktivkohlesuspension in Verbindung mit dem Gehäuse (16) und Mittel (30, 32) zum Leiten der wäßrigen Waschlösung zum Gehäuse (16) aufweist, womit ein verringertes Volumen der wäßrigen Waschlösung zuführbar ist.

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10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (16) mit einem Entnebeler (15) versehen ist, der der Abtrennung von Nebeln aus dem vom Schwefeldioxid befreiten Rauchgas dient.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (22, 24, 26, 28) zum Zirkulierender Aktivkohlesuspension zwischen dem Gehäuse (16) und der Einrichtung (18) zum Abtrennen von Schwefelsäure oder Sulfaten vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Gehäuse (16) eine Säule (l) zum Konzentrieren der von der Aktivkohlesuspension abgetrennten Schwefelsäure oder Sulfate durch Kontaktieren des Rauchgases vor seiner Einführung in das Gehäuse (16) verbunden ist.

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