JP2001503675A - 工業的プロセスによって生じる排出ガスからＮＯｘを低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 排出ガス中のＮＯｘ排出物及びその他の汚染物質を低減するための気相法及びシステムならびに、それを用いる工業的プロセスが開示される。本発明によれば、炭化水素は、自己発火し、工業的プロセスからの排出ガスを自己熱で加熱するので、ＮＨ₃，ＨＮＣＯ及びそれらの組合わせが自動触媒的にＮＯｘを選択的に還元するために効果的である。好ましくは、ＮＯｘの還元は、排出ガス中の炭化水素の自己発火により、開始され／駆動される。約９００−１６００°Ｆの温度範囲内で、導入炭化水素は、排出ガス中約２−１８％Ｏ₂の燃料−リーン条件下で自発的に自己発火する。一旦発火すると、反応は自動触媒的に進行し、排出ガスを自己熱により加熱する。ある種の条件下では、青色かがくルミネセンス（発光）が見られる。

Description

【発明の詳細な説明】 工業的プロセスによって生じる排出ガスからＮＯｘを低減する方法発明の分野 本発明は、排出ガス等からの窒素酸化物または”ＮＯｘ”の除去に関し、そし て更に特定的には、炭素質燃料の燃焼からのその他の排出汚染物質をも除去する 様式で自動接触、自動熱反応を使用してＮＯｘを選択的に低減するための方法及 び装置に関し、またそれを利用する工業的プロセスに関する。発明の背景 何らかの特定の理論に拘泥されないが、本発明の背景は、当業技術において検討 されている問題及びそのような問題にたいして種々の提案されている解決の説明 によって記載されることとなろう。簡潔のために、ここでは、参考文献は簡単に かつ一般的に要約されよう。、そのような背景技術のより完全な理解は、ここに 引用された文献等の完全な再検討によって得られる。以下の検討から理解される ことは、ＮＯｘ除去の種々の方法等を提供しようとするそのような広範囲な努力 にも拘わらず、多様な市販還元剤を利用しうる、多様な工業的プロセスにおける ＮＯｘ除去の実用的かつ低コストな方法の継続的な必要性が存在する。 炭素質の燃料は、内燃機関、及びボイラー、炉、ヒーター及び焼却炉のような その他の設備等において（即ち、広範囲の工業的プロセスにおいて）燃焼される 。一酸化炭素(ＣＯ)，炭化水素類及びすすのような燃焼副生物の酸化を完結する ために、過剰な空気がしばしば使用される。しかし、過剰空気を使用する高温燃 焼は、窒素の酸化物（しばしばＮＯｘと称される。）を発生させる傾向がある。 ＮＯｘ排出物は、一酸化窒素（ＣＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ₂）を包含してい る。窒素（Ｎ₂）及び酸素（Ｏ₂）のフリーラジカルは、高い燃焼温度において化 学的に結合して主としてＮＯを形成する。この熱的ＮＯｘは、窒素が燃料から除 去されたときでさえも形成する傾向がある。熱的ＮＯｘの形成を減少させる燃焼 変性は、好ましくない副生成物の 形成によって制限を受ける。 自動車及び固定燃焼設備は、ＮＯｘ排出物の集中源である。大気へ放出される とき、ＮＯの排出物は酸化して、ＮＯ₂を形成し、これは多くの市街地大気中に 過度に蓄積する傾向がある。太陽光中で、ＮＯ₂は、揮発性有機化合物と反応し て、地上オゾン、目剌激物及び光化学スモッグを形成する。これらの悪影響は、 ＮＯｘ排出を低レベルに抑制するための広範囲な努力を促してきている。燃料及 び燃焼技術の発展にも拘わらず、地上濃度は、多くの市街地域において、まだな お連邦ガイドラインをこえている。清浄大気法（Ｃｌｅａｎ Ａｉｒ Ａｃｔ）及 びその改正法の下で、これらのオゾン非達成区域は厳しいＮＯｘ排出規制を満た さなければならない。そのような規制は排気の後処理によって初めて達成される 低いＮＯｘ排出を要求しよう。 排出ガス後処理技術は、種々の化学的または触媒的方法を用いてＮＯｘを低減 する傾向がある。そのような方法は、当業技術において、公知であり、非選択的 接触還元(ＮＳＣＲ)、選択的接触還元（ＳＣＲ）または選択的非接触還元を伴う 。代わりになるものとして、湿式スクラバーによる除去のために、ＮＯを酸化さ せてＮＯ₂とすることができる。そのような後処理方法は、典型的には、ＮＯｘ 排出物の除去のためのある種の反応剤を必要とする。 ＮＯ₂の湿式スクラビングは、水汚染の潜在的源を代表する廃液を発生させる 。湿式スクラバーは、主に、硝酸プラントからのＮＯｘ排出物のために、あるい はＮＯ₂と二酸化硫黄（ＳＯ₂）との同時除去のために使用される。高コスト及び 複雑性は、そのような応用へのスクラバー技術を一般的に制限する。湿式スクラ バーは、米国特許第５、０４７、２１９号に記載されるように、ＮＯをＮＯ₂に 転化することによる燃焼排出物に応用される。 ＮＳＣＲ法は、典型的には、未燃焼炭化水素及びＣＯを、Ｏ₂の不存在下にＮ Ｏｘを還元するのに使用する。燃料／空気比は、低過剰のＯ₂を確保するように 慎重に制御されなければならない。ＣＯ及び炭化水素 の排出物を除去しつつ、ＮＯｘを還元するには、還元及び酸化の両触媒が必要と される。過剰Ｏ₂を除去するコストは、多くのＯ₂含有排出ガスへのＮＳＣＲ法の 実用的応用を妨げる。 過剰のＯ₂を含む燃焼排出物は、一般にＮＯｘ除去のために化学還元剤を必要 とする。商業的ＳＣＲシステムは、主としてアンモニア（ＮＨ₃）を還元剤とし て利用する。固体触媒表面上の化学反応がＮＯｘをＮ₂に転化する。これらの固 体触媒は、ＮＯｘ除去につき選択的であり、従ってＣＯ及び未燃焼炭化水素の排 出物を低減しない。低ＮＯｘレベルを達成するために必要とされた過剰のＮＨ３ は、副生排出物としてＮＨ₃破過をもたらす傾向がある。その触媒活性は、温度 に依存し、使用に伴って降下する。触媒活性の通常変化は、触媒の容積を増大す ることにより、または燃焼操作の範囲を制限することにより、順応されるだけで ある。触媒は、高レベルの温度または排出汚染物質に曝されたたときには、焼結 または被毒のために時機尚早に交換を必要とすることがある。 通常の操作条件下でさえも、ＳＣＲ法は排出ガス中のＮＯｘに関してＮＨ₃の 均一な分布を必要とする。しかし、ＮＯｘ排出はしばしば不均一に分布されるの で、ＮＯｘ及びＮＨ₃両者の低レベルの破過は、噴射ＮＨ₃の分布を制御すること により、または排気ガスを均一なＮＯｘレベルとなるまで混合することにより、 達成されうるだけである。 あるいは、米国特許第４、３０２、４３１号に記載されるように、ＮＨ₃破過 は、触媒の表面で過剰なＮＨ₃を分解することにより制限される。この場合に、 過剰ＮＨ３は、最初のＮＯｘ及びＮＨ₃−緒の平衡分解に続き触媒作用により分 解される。しかし、過剰ＮＨ₃の分解はＳＣＲ法の選択性を低減させ、ＮＯｘに 関してのＮＨ₃のモル比を１．５またはそれ以上程にまで増大させる。 触媒法と非触媒法との組合わせにおいて、ＮＯｘ及びＮＨ₃両者の除去は、Ｓ ＮＣＲによるＮＯｘ還元の初期段階に続きＳＣＲにより制御され得る。ＳＮＣＲ 法において、ＮＯｘ排出物は、ＮＨ₃破過を低レベルにまで制御することなく、 部分的に低減され得る。ＳＣＲ法はＮＯｘを さらに低減し得ると同時に、ＮＨ₃破過を許容しうるレベルにまで低できる。 ＳＮＣＲ法によるＮＯｘ除去を増強するための過剰ＮＨ₃の使用は、米国特許 第４，９７８，５１４号、及び第５，１３９，７５４号に詳細に記載されている 。そのような方法を用いて、ＳＮＣＲへのＮＨ₃噴射は、未反応ＮＨ３が、次の 低レベルへのＮＯｘの触媒による低減のために充分に残っているように、制御さ れる。この噴射法は、上記のＳＣＲ法での場合と同じように、ＮＯｘ低減のため の過剰ＮＨ₃の使用に基づいている。 ＳＮＣＲ法とＳＣＲ法とを結び付ける別の方法は、米国特許第５，５１０，０ ９２号に記載されている。この方法において、触媒によるＮＯｘ低減は、別個の ＮＨ３噴射グリッドを用いることにより、常に最大化され、ＮＯｘ排出物は最終 の低ＮＯｘレベルを維持するのに必要とされるように、単に非触媒的に低減され る。この方法は、触媒的方法よりも選択的でなくＮＯｘを除去するＳＮＣＲの使 用を最小化することによって、ＮＨ₃の消費を減少させる。 ＳＮＣＲ法の低選択性及び過剰ＮＨ₃の使用は、ＮＯｘの非触媒的低減を初め て示唆したと信じられるライオン（Ｌｙｏｎ）によって報告されている（米国特 許第３，９００，５５４号）。商業的石炭燃焼ボイラー試験において、ＮＯに関 して０．９モル比のＮＨ₃を用いて２．２ｐｐｍのＮＨ₃破過での７３％ＮＯ低減 が報告され、、一方８６％のＮＯｘ低減が１１ｐｐｍのＮＨ３破過及び、ＮＯｘ に関して２．２モル比のＮＨ₃を必要とした。これらの結果は、Ｅｎｖｉｒｏｎ ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ.，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．３，１９８７に報告されて いる。 別の文献（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄｕｍ.，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ ．１，１９８６）において、ライオンは、ＣＯ酸化に対するＮＨ₃の抑制効果も 報告している。この実験及び商業試験の観察は、モデル化研究により確認されて いる。この抑制は、ＯＨ遊離ラジカルとの反応についてのＮＨ₃とＣＯとの間の 競合の点から説明されてきている。Ｎ Ｈ₃はＣＯの酸化を妨げるが、ＣＯもＮＨ₃によるＮＯ還元選択性を減少させると 、信じられる。 この”残留ＣＯの犠牲”は、非触媒的還元法の重大な制限としてライオンによ って記載されている。これらの教示によれば、ＮＨ₃の噴射は、この制限を克服 するために、ＣＯ酸化の完結に次いで行なわれるべきである。ＣＯ酸化の完結前 にＮＨ₃が噴射されるときに、残留ＣＯの酸化は、低減され、これはより高いレ ベルの副生ＣＯ排出をもたらすことがある。 このより高い副生ＣＯ排出の欠点にも拘わらず、多くの特許は、ＮＯを非触媒 的に還元するのに有効な温度を低めるために、ＣＯまたはその他の補助的な還元 性物質を使用することを教示している。例えば、ＨＮＣＯによるＮＯ還元のため の温度を低下させるためのＣＯの使用は、米国特許第４，８８６，６５０号に次 ぎのように記載されている：”より大きく操作温度を低下させたい場合には、よ り大量のＣＯまたはその他のＨ原子発生種が添加されることになろう、または逆 の関係となる。” ＣＯ還元のための有効温度の低下は、非触媒的方法に関する特許文献を通じて 一貫した様式で一般に繰り返されてきている。１６００〜２０００°Ｆの温度範 囲におけるＮＯｘ還元剤としてのＮＨ₃（米国特許第３，９００，５５４号）及 び尿素（米国特許第４，２０８，３８６号）の最初の発見は、両方とも、１，３ ００〜２０００°Ｆの温度範囲を通じて非触媒的ＮＯ還元を可能とする補助的還 元剤物質の使用を報告した。水素(Ｈ₂)、ＣＯ、及び酸素化炭化水素を包含する 炭化水素類は、ＮＨ₃または尿素による非触媒的ＮＯ還元のための有効温度を低 下させることができる補助的還元剤物質として提案されてきている。しかしなが ら、このような炭化水素類及びＣＯの使用は、大気汚染物質の発生をもたらす不 完全酸化のために、伝えられるところによれば、制限される。水素は、何らの大 気汚染物質を生じないので、好ましい還元剤として挙げられてきている。 水素の使用は、ＮＨ₃または尿素によるＮＯ還元に対する選択性を低 減させるので、制限される。この制限を克服するために、水素は、米国特許第３ ，９００，５５４号に記載されるように、継続的多段階で添加することができる 。ＮＨ₃及び水素を使用する非触媒的ＮＯ還元のための多段階法の一層詳細な説 明は、米国特許第４，１１５，５１５号に開示されている。この多段階法は、典 型的には、還元剤ガス混合物を噴射するために、排気ガスの流路に沿って、２ま たはそれ以上の場所を必要とする。多段階噴射及び別の還元剤ガス混合物の最適 使用は、各噴射場所近傍野排気ガス温度に依存する。多段階法はガス流路に沿っ た温度傾斜ならびに各噴射位置での温度変動を十分償う。 一般に、これらの技術によれば、ＮＨ₃は、９００〜１０００℃（約１６５０ 〜１８５０°Ｆ）の範囲の温度で唯一の還元剤ガスとして噴射され、一方ＮＨ₃ 水素の混合物は、７００〜９００℃（約１３００〜１６５０°Ｆ）の範囲内の温 度で噴射される。ＮＨ³のみを用いての第一の噴射段階におけるＮＯ濃度の低減 は、水素が補助的還元剤として使用される第二段階でのＮＯの非選択的還元を最 少化する。 そのような非触媒的還元方法の開示以来、特許が急激に増加してきている。殊 に、米国特許第４，７３１，２３１；４，８００，０６８；４，８８６，６５０ ；及び４，９０８，１９３号は、シアヌル酸（ＨＮＣＯ）₃を分解して、ＮＯ還 元のためにイソシアン酸（ＨＮＣＯ）を生じさせることを開示している。また他 の特許（例えば、米国特許第４，７１９，０９２；４，７５１，０６５；４，７ ７０，８６３；４，８０３，０５９；４，８４４，８７８；４，８６３，７０５ ；４，８７３，０６６；４，８７７，５９１；４，８８８，１６５；４，９２７ ，６１２及び４，９９７，６３１号）は、ＮＨ₃、尿素またはシアヌル酸の代替 物として、あるいはＮＨ₃、尿素またはシアヌル酸と共に使用するための増強剤 として、種々な還元剤物質を開示してきている。それらの特許は、主として非触 媒還元法に特徴的なＮＨ₃破過及び副生ＣＯ排出物の重大な問題を対象としてい る。種々の還元剤及び増強剤の開示に加えて、その他の特許（例えば、米国特許 第４，７７ ７，０２４；４，７８０，２８９；４，８６３，７０４；４，８７７，５９０； ４，９０２，４８８；４，９８５，２１８；５，０１７，３４７及び５，０５７ ，２９３号）は、精巧な制御方法及び多段階噴射方法を記載している。 そのような制御方法及び多段階噴射方法は、主に温度の変動を対象としている 。燃焼設備は、ある負荷範囲にわたって作動するのが典型的であり、従って排出 ガス温度は一般に、高い方の負荷において増加する。従って、局部温度は、還元 剤もしくは還元性物質が噴射される特定の場所で変動する。非触媒的方法は、Ｎ Ｏｘ還元のための局部温度を制御しない。 非触媒的還元方法では、局部温度は、典型的には、還元剤及び補助的還元剤物 質の噴射を制御するための手段として使用される。それらの特許は、ＮＯｘ還元 のための有効温度を低くめて、専ら排気ガスの生成に依存する実際の局部温度に その有効温度がマッチするように、補助的還元剤物質を使用することを教示して いる。そのような教示において、補助的還元剤物質が局部温度を制御するために は噴射されないことは、銘記されるべきである。補助的還元剤物質は、より低い 有効温度でのＮＯｘ還元を可能としうるけれども、好ましくない副生物の生成を もたらしうる。そのような教示は、非触媒還元法の欠点を最小化する傾向がある のみである。そのような技術は、一般にＮＨ₃及びＣＯ排出物の同時低減の備え がない。 酸素化炭化水素の使用は、米国特許第４，８３０，８３９号に、前段階の非触 媒的ＮＯｘ還元からのＮＨ₃破過をスクラビングするための手段として記載され ている。この方法では、２〜５００ｐｐｍの範囲の酸素化炭化水素の気化された 濃度が排気ガスヘ添加され、ＮＨ₃に関するそれら酸化炭化水素重量比が２〜２ ００ｐｐｍの範囲内になるようにする。しかし、米国特許第５，０４７，２１９ 号は、引き続いて、酸素化炭化水素が約１６００°Ｆ以下の温度においてＮＯを ＮＯ₂へ酸化させることを開示している。 非触媒的還元のための有効温度を約１７００°Ｆ以下に低下させることも、米 国特許第５，０４８，４３２号に記載されているように亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）の 熱分解を遅くする。この特許は、別個の燃焼空気源をもつバーナーを用いての排 気ガスの再加熱を教示いている。Ｎ₂Ｏは、そのバーナーからの高温煙道ガスが 主要排出ガスと混合し、約１７００°Ｆ以上に再加熱する時に、熱的に分解され る。 非触媒的還元の副生成物としてのＮ₂Ｏの生成は、来国特許第４，９９７，６ ３１号に記載されている。ＮＯｘ排出物が非触媒的方法で還元されると、還元さ れたＮＯｘの一部分がＮ₂Ｏに転化される。上記のように、Ｎ₂Ｏレベルは、より 高い温度において低減してくるが、また報告されているデータは、ＮＨ₃が還元 剤として用いられる時の多少のＮ₂Ｏ生成を示唆している。尿素及びシアヌル酸 は、聞くところによると、より高いＮ₂Ｏレベルをもたらす。 非触媒的ＮＯ還元を段階分けする異なる方法は、米国特許第３，８６７，５０ ７号に記載されている。炭化水素は、炭素に関するＯ₂のモル比が２．５よりも 小さいときに、ＮＯを還元することが開示されている。そのような低いＯ₂レベ ルは、しかしながら、ＮＨ₃、シアン化水素(ＨＣＮ)、ＣＯ及び未燃焼炭化水素 を包含する好ましくない副生物の生成をもたらす傾向がある。そのような副生物 は、第二段階において高温、例えば１１００℃（約２０００°Ｆ）の添加空気を 使用して酸化により除去される。 非触媒的ＮＯｘ還元の段階分けの類似の方法は、米国特許第４，８５１，２０ １号及び第４，８６１，５６７号に開示されている。これらの方法では、還元剤 は、第一段階において排気ガスと混合され、燃料−リッチの燃焼条件下で分解さ れ、次いで第二段階でＮＯｘが過剰の酸素で還元される。温度及び酸素濃度は、 二つの段階の間で調節される。各段階に付いての温度範囲は、還元剤がＮＨ₃ま たは尿素でなくシアヌル酸であるかどうかに依存する。 非触媒的ＮＯｘ還元のための有効温度を低めるための別の方法は、国 際出願ＰＣＴ／ＵＳ９２／０７２１２（公開Ｎｏ．ＷＯ９３／０３９９８）に記 載されている。炭化水素が、シアヌル酸を用いるＮＯｘ還元のための有効温度を 低めるために補助的還元剤物質として部分酸化生成物を生じさせるのに有効な成 層混合物を作り出す様に、噴射されることが示唆されている。 そのような従来の教示に基づいて、炭化水素単独による非触媒的ＮＯｘ還元は 、燃料−リッチ燃焼条件、すなわち低Ｏ₂レベルに限定される傾向がある。過剰 のＯ₂の存在下で、炭化水素及びＣＯは、ＮＯｘ還元のために有効ではない、し かし化学還元剤を用いる非触媒的ＮＯｘ還元のための有効温度を低めるの使用で きる。そのような補助的役割において、そのような物質もＮＨ₃破過を低下させ ると主張されているが、そのようなことは、ＮＯｘ還元についての減少した選択 性の代償としてのみ達成されるであろう。 これらの条件下で、非触媒的ＮＯｘ還元は、低ＮＯｘレベルを達成するには過 剰のＮＨ₃破過が必要とされるが、ＣＯの酸化はＮＨ₃によって抑制され、それに よって補助的物質を用いての非触媒的還元温度の低下は副生ＣＯ発生を増加する ので、制限を受けやすい。ＮＨ₃及びＣＯの両者は、好ましくないＳＮＣＲ副生 物である。一般に、最も精巧な提案ＳＮＣＲ制御及び段階分け方法でさえも、同 時にこれらの好ましくない副生物を低減させることができない。一般に、そのよ うな方法は、一つの副生物の不利な生成を、別の副生物の増加の代償で、最少化 するに過ぎない。 さらには、非触媒的還元方法は、高度に温度依存性であるが、この重要な条件 を制御する手段を備えていない傾向がある。段階分け法及び精巧な制御は、局部 排出ガス条件において過剰のＯ₂が存在するときに化学還元剤のための有効温度 を維持するために必要とされる。特定の燃料−リッチ条件下での還元剤噴射は、 主要燃料の燃焼の完結のために過剰空気の段階分け導入を必要とするためと言わ れる。そのような段階分け法及び精巧な制御にもかかわらず、一般に、ＳＮＣＲ からのＮＨ₃破過 は、次に来る触媒的方法を使用してのみ減少される。そのようなＳＣＲ方法は、 しかしながら、ＮＳＣＲと同様な別個の酸化触媒を使用しないと、ＳＮＣＲから の好ましくない副生物ＣＯを除去しない。あるいは、ＳＮＣＲのこの欠点は、米 国特許第５，５１０，０９２号に記載されるように、非触媒的酸化を、ＳＣＲと 組み合わせて最終低レベルを維持するだけに制限することにより最大程度に低減 し得る。しかしながら、ＮＯｘを低減する気相法の本来の利点を下位に退けるこ とは、固体触媒使用の重大な不利を低減しない。大きな触媒容積の経費の嵩む配 設が、燃焼設備に好ましくなく入り込む。触媒床は圧力降下を増加させ、ＮＨ₃ の気化は、燃焼設備の定格出力を２％程も下げることがある。 周知のように、固体触媒は、通常の使用下で次第に目詰まりし、被毒するよう になり、周期的に交換する必要がある。燃焼関連の問題またはその他の設備欠陥 からもたらされる異常に高い温度または汚染物質レベルにより焼結または被毒さ れるときには、時期尚早の交換が必要とされる。ＳＮＣＲ法のように、触媒的還 元方法は、温度に高度に依存性であるが、この重要な条件を制御する手段の備え がない。 以上の教示及び努力を考慮し、殊に多数の応用において、広範な従来の努力に かかわらず実用的、コスト効率的なＮＯｘ低減の引き続く必要性に鑑みて、従来 開示された方法のある種の利点を、一般にそれらの方法の欠点を伴なわずに、実 質的に結び合わせうる選択的ＮＯｘ還元のための新規な方法の必要性が存在する 。 以下に記載されるように、出願人はそのような方法を発見したことを具申する 。 上記の本発明の背景の検討及び後続の本発明の詳細な説明は、本発明の脈絡お よび応用性の理解のために与えられたものであり、そして何らかの特定な理論等 に拘束されることなく与えられたものであることは、了解されるべきである。特 定の背景特許あるいはその他の資料の参照は、一般的な検討の目的であり、そし て出願人のそれらの理解に基づくものであるので、完全な参照は、それらの特許 及び資料の実際の文脈に当 たってみるべきである。 発明の要約 本発明は、排出ガス中のＮＯｘ排出物及びその他の汚染物質を低減するための 新規な気相法、及びそれを利用する工業的プロセスのための新規な気相法を提供 する。本発明による方法では、自己発火し、排出ガスを自己熱で加熱するので、 ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせは、自動的にＮＯｘを選択的還元する のに効果的である。これらの新規な自動触媒的方法は、少なくとも一つの反応生 成物が触媒として作用して、反応がその触媒の生成に伴ってより速く進行し、そ して反応剤が実質的に枯渇するするまで継続するとき、反応剤の自己保持転化に より、他と区別される。 本発明の好ましい具体例による方法では、ＮＯｘの低減は、排出ガスを自己熱 加熱して、反応剤が実質的に枯渇されるまで、反応の自己保持のための効果的な 触媒種を発生させることにより駆動される。約９００−１６００°Ｆの温度範囲 内で、炭化水素は排出ガス中の約２−１８％のＯ₂の一般的に均一な燃料-リーン 条件下で自己発火するように導入される。一旦発火すると、反応は自動触媒的に 進行し、排出ガスを自動的に加熱する。ある種の条件下では、青い化学発光が観 察されることがある。 本発明によるそのような単一段階、自動触媒的方法は、排出ガス中に還元剤及 び炭化水素が導入される順序に依存する必要がない。従来の教示とは逆に、本発 明による自動触媒的方法は、燃料−リッチ燃焼または多重反応段階を必要としな い。ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせは、排出ガス中での炭化水素及び ＣＯの燃料−リーン自己熱転化の前または中に導入され、または反応剤から発生 されうる。 本発明による自動触媒的方法は、実質的に同時進行式にＮＯｘを低減し、ＣＯ 及びＮＨ₃両者を枯渇させる。これらの自動触媒的反応は、炭化水素の実質的に 均一な自己発火に続く排出ガスの自己熱加熱により自己保持される。本発明によ る気相方法は、固体触媒表面無しで、有利に 応用されうっる。気相における自己保持自己熱反応は、炭化水素、パティキュレ ート物質及びＣＯを包含するその他の排出ガス汚染物質を部分的に除去するのに 役立ちうる。 本発明による方法は、ＮＯｘを選択的に低減する公知方法の利点を結合すると 考えられうるが、予想外にも、固体触媒表面、危険な廃物又は副生物の不利が無 い。従来の教示に反して、本発明による自動触媒的方法は、ＮＨ₃、ＨＮＣＯま たはそれらの組合わせからなるか、または分解してそれらを発生する還元剤を、 交換可能に、使用できる。さらには、本発明の具体化において使用されうる炭化 水素は、工業的プロセスにおいて、燃焼されて、ＮＯｘ含有排出ガスを生ずる同 一の液体、気体又は気状燃料からなっていてもよい。 また、従来の教示に反して、炭化水素及びＣＯは、自動触媒的方法によるＮＯ ｘ低減のための有効温度を引き下げるのに役立たない。本発明による自動触媒的 方法では、排出ガスは、ＣＯ発生の炭化水素の部分酸化及びＣＯ₂へのＣＯの酸 化の両方による自己熱により加熱される。この自己熱加熱中のＮＨ₃，ＨＮＣＯ またはそれらの組合わせの導入は、ＮＯｘの低減をもたらし、そして炭化水素、 ＣＯ及びＮＨ₃は、約１４００−１５５０°Ｆの同じ温度範囲で一緒に枯渇され る。この範囲内で、炭化水素、ＣＯ及びＮＨ₃の枯渇減少は、主として排出ガス の自己熱加熱のための最終温度に依存する。 また従来の教示に反して、自動触媒的方法は、ＣＯ酸化の抑制によって制限さ れない。自動触媒的反応は、炭化水素が自己発火し排出ガスを約１４００−１５ ５０°Ｆの温度範囲に自己熱で加熱するときに、自己保持され、同時にＣＯ及び ＮＨ₃は一緒に枯渇されうる。本発明によれば、ＮＨ３は２ｐｐｍ以下にさえ枯 渇され、同時にＣＯ除去は約５０ｐｐｍ以下となりうる。 また従来の教示に反して、ＮＯｘ排出物は、低レベルまで低減されると共に、 ＮＨ３は実質的に枯渇される。本発明の自動触媒的方法によれば、ＮＯｘ排出物 は、ＮＨ₃及びＨＮＣＯを殆ど理論量で用いて約８０ −９０％を約５０−２００ｐｐｍまで低減されうる。さらには、好ましい具体例 において、ＮＯｘに対してＮＨ₃及びＨＮＣＯの化学量論量の約２倍用いて、Ｎ Ｏｘ排出物は９９％ほども多量に約１０ｐｐｍほどの低さまで低減されうる。 そのようなＮＯｘ，ＮＨ₃，ＨＮＣＯ，炭化水素及びＣＯの独特な同時気相除 去は、一般的に化学還元剤に高度には依存性ではない。同様な結果は、ＮＨ₃， シアヌル酸、尿素または尿素の分解生成物を用いて、本発明により得られた。Ｎ₂ ＯへのＮＯｘの転化は化学還元剤に依存し得るが、所望ならば、副生物Ｎ₂Ｏ排 出物は他の化学還元剤よりもＮＨ₃を用いて低レベルまで低減されうる。 本発明の好ましい具体例において、炭化水素の導入は、約１４００−１５５０ °Ｆの範囲内の最終反応温度を維持するよううに制御される。自己熱放出によっ て、熱損失無く、断熱的に、排出ガス温度が増加し、あるいは熱移動表面は、自 己熱加熱中に排出ガスから熱を回収しうる。そのような熱回収は、しかしながら 、自己熱反応を消滅させるほど過度に排出ガスを冷却すべきではない。 約５０−５００°Ｆの範囲内の断熱温度増加に相当する自己熱加熱は、好まし い具体例において、好ましく使用されて、本発明による自動触媒的方法を実行す るための約１４００−１５５０°Ｆの範囲内の最終排出ガス温度っを達成する。 導入される炭化水素の量は、初期の排出ガス温度、及び自己熱反応により放出さ れる熱の何らかの回収（リサイクル）に主として依存する。本発明による自動触 媒的方法は、典型的には、初期排出ガス温度が約９００−１６００°Ｆの範囲内 であるときには、約１．５秒以下の滞留時間を用いる。本明細書の別のところで より詳しく説明されるように、ＣＯ及びＮＨ₃は、典型的には自己熱加熱が１０ ５０−１６００°Ｆ範囲内のより高い温度で開始されたときには、より早く枯渇 する。この場合に、典型的には、約０．０２−１．０秒の範囲内の反応滞留時間 は、ＣＯ及びＮＨ₃の両者を実質的に枯渇するのに充分でありうる。本発明によ れば、約１２００−１６００°Ｆの範囲内 のより高い初期排出ガス温度は、やく０．０２−０．５秒の範囲内で実質的なＣ Ｏ及びＮＨ₃枯渇（消耗）を可能とする。 本発明によれば、炭化水素の導入は、排出ガスが約１０５０−１６００°Ｆま たは約１２００−１６００°Ｆの温度範囲に予熱されるときには、有利に減少す る。これらの場合に、排出ガスが自己熱で約１４００−１５５０°Ｆの範囲内の 最終温度に加熱される限り、自己熱放出は、それぞれ約５０−３５０°Ｆまたは 約５０−２００°Ｆの断熱増加に同等な量を超える必要はない。本発明によれば 、ある種の具体例において、この排出ガスの予熱は、ＮＯｘ還元の選択性を改善 し得る。 本発明では、初期排出ガス温度は、Ｏ₂濃度が約２−１８容積％の範囲内に保 持される限り、排出ガスがどのように予熱または予冷されるかに依存しない。排 出ガスは、最初に、熱移動表面を用いて(排出ガスが、本発明の自動触媒的方法 を用いて処理された後に熱を回収することにより、排出ガスを予熱するための種 々な方法のいずれをもも含む)、加熱または冷却され得る。別の具体例では、排 出ガスは、排出ガス中の補充燃料の燃焼により直接に加熱され得る。 そのような別の具体例においては、過剰空気を用いての補充空気の燃焼は、ま た、そうでなければＯ₂に乏しい排出ガス中のＯ₂濃度を増強しうる。この場合に 補充空気の燃焼は、排出ガスを予熱し、そのＯ₂濃度を増強するという二重の目 的に働きうる。補充燃料の燃焼は、また、排出ガスちゅうで直接に燃焼されるよ り多くの補充燃料を発火させるために排出ガスの一部分を予熱する働きもしうる 。もしも排出ガスが燃料−リッチ燃焼を用いて予熱されると、本発明による自動 触媒的方法は、燃料−リッチ燃焼からの追加の汚染物質の一部分または実質的に 全部を除去する働きもしうる。この関係において、”補充燃料”は、排出ガスを 予熱する目的で燃焼されるのであり、ＮＯｘ還元を化学的に増強する目的で燃焼 されるのではないことを銘記することは、重要である。本発明による自動触媒的 方法は、排出ガスを発生する燃焼プロセスに種々の改変と組み合わせて応用され うる。ある種の具体例においては、そのよ うな改変は、ＮＯｘ排出を有利に低減させ、本発明の自動触媒的方法による還元 剤の導入を減少させる。ある種の具体例においては、燃焼改変は、本発明の自動 触媒的方法を実行するために、排出ガス温度を約９００−１６００°Ｆ、好まし くは約１２００−１６００°Ｆの範囲内の排出ガス温度を有利に維持しうる。あ る種の具体例においては、燃焼改変は、本発明の自動触媒的方法を実行するする ためにＯ₂濃度を約２容量％以上に保持しうる。 本発明による自動触媒的方法は、主要燃焼プロセスと組み合わせて実行し、自 己熱の熱放出が有利に回収できる。別の具体例において、例えば、熱交換ボイラ ー中の現存または新しい表面は、本発明の自動触媒的方法により発生される自己 熱放出を回収する働きをしうる。そのような具体例において、自己熱加熱はスチ ーム発生または石油化学品クラッキングの目的（典型的な工業的応用として）の ための主要燃料を置換することができ、あるいは自己熱加熱は、現存ボイラー等 の発生容量を増加しうる。 さらに別の具体例によれば、オーバー・ファイヤー（ｏｖｅｒ−ｆｉｒｅ）空 気のような燃焼改変を用いると、主要燃料からのＮＯｘ排出を低めることが可能 となり、同時に排出ガス中のＯ₂を増強する。石炭燃焼ボイラーの場合には、自 己熱酸化による主要燃料の置換は、フライ・アッシュ上の未燃焼炭素の減少の目 的のため有利に炉Ｏ₂レベルをぞうかさせる働きをなし得る。本発明によるその ような自動触媒的方法の別法の利点は、ボイラーの総合的効率増大させ、またフ ライ・アッシュの価値を上げ、おそらく、そうでなければ固体廃棄物となる物の 発生を回避するように働きうる。 また、本発明による自動触媒方法は、例えば、ＳＮＣＲ使用の前段の排出ガス 処理からのＮＨ₃破過を有利に消費し得る。そのような具体例において、本発明 による自動触媒的方法は、ＳＮＣＲからのＮＨ₃破過を制御するための手段とし てのＳＣＲの使用を置換するように働き得る。しかしながら、本発明の具体例の そのような使用は、ＳＮＣＲの代わ りに本発明の自動触媒的方法を、好ましく応用して、ＮＯｘをさらに選択的に還 元することができる。一つの典型的な利点として、本発明の自動触媒的方法のよ り良い選択性は、還元剤の導入及びそのコストを大きく削減させることができ、 同時にＣＯ及びＮＨ₃の両者を実質的に枯渇させ、そしてＮＯｘ排出を低レベル に低める。 本発明による自動触媒的方法は、ＮＯｘ排出をほとんどの規制要求以下に低減 するので、本発明の応用は、高価な触媒の必要性に全く取って代わりうる。ＮＯ ｘと共にＮＨ₃及びＣＯを除去するためのそのような自動触媒活性は、同様な固 体触媒使用で悪化しない方式で自己維持され、実施されうる。結果として、本発 明による自動触媒方法は、排出汚染物質により被毒した現存（従来からの）触媒 を交換する必要性を無くしうる。 もし排出規制がさらなるＮＯｘ低減を要求するならば、本発明による自動触媒 的法補ぷは、ＳＣＲ応用を増強すると共に触媒容積を最小化する。ＳＣＲの前に ＮＯｘを低減することに加えて、本発明の自動触媒的方法は、また、触媒表面を 汚すことがある炭化水素及び煤のような汚染物質を減少させる。処理の組合わせ を利用するそのような具体例において、本発明の自動触媒的方法は、汚染物質除 去及びは排出ガス温度の制御の両者により、より効率的またはコスト効率的な触 媒床の使用を可能とする。 好ましい自動触媒的及び触媒的の還元方法の組合わせにおいて、自己熱加熱は 、触媒に対する排出ガスの温度を制御しつゆ、炭化水素及び煤の汚染物質を連続 的に低減する。ＮＯｘの排出は、自動触媒的方法へ導入される還元剤を最少化す るために、触媒よりも前のところで別個にＮＨ３導入を使用して、所望のレベル に維持される。自動触媒的ＮＯｘ還元は、約８０−９０％を超える必要がないの で、還元剤は略化学量論的に消費され、そしてＣＯ排出物は、可能な最短時間で 実質的に枯渇され得る。 従って、種々の工業的プロセスから生じる排出ガスからのＮＯｘ低減 の従来技術の問題、制限及び欠点を解決することは、本発明の一目的である。 種々の工業的プロセスにおいてＮＯｘを除去する実用的かつ低コストな方法で あって、種々の市販還元剤を利用し得るものを提供することは、本発明の別の目 的である。 種々の工業的プロセスにおいてＮＯｘを除去する実用的かつ低コストな方法で あって、ＮＨ₃及びＣＯを実質的に同時方式で枯渇し得るものを提供することは 、本発明の別の目的である。 固体触媒表面または危険な物質を必要としないＮＯｘ低減方法を提供すること は、本発明の更なる目的である。 選択的であり、かつ気相において殆ど化学量論的に実施され得るＮＯｘ除去方 法を提供することは、本発明の更なる目的である。 最後に、多様な工業的プロセスにおける自己熱的、自動触媒的ＮＯｘ低減方法、 ならびにそれを実施するための種々のシステム及び装置を提供することは、本発 明の一目的である。 図面の簡単な説明 上記の本発明の特徴、目的、及び伴われる利点は、添付の図面と関連して考慮 されるときに、より良く評価され、理解されよう。 図１（Ａ）は、オクテイブ・レベンスピール（Ｏｃｔａｖｅ Ｌｅｖｅｎｓｐ ｉｅｌ）の”Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”( Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９６２)，ｐ．２２８（Ｌｉｂｒａｒ ｙ ｏｆ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｃａｔａｌｏｇ Ｃａｒｄ Ｎｕｍｂｅｒ ６２−１５ １８５）から複製されたグラフであり、本発明の具体例によりしようされるよう な、自己維持自己熱反応の明らかな特徴を説明する働きをする。 図２は、最初に約１０％Ｏ₂を含む排出ガス中で燃料−リーン条件下の炭化水 素の自己発火及び自己熱放出に対するＮＨ₃及びＨＮＣＯの効果を説明する。 図３は、導入された炭化水素が自己発火し、約５−９％の範囲内のＯ₂ を含む排出ガスを自己熱で加熱しているときのＨＮＣＯによるＮＯｘの選択的 還元を説明する。 図４は、本発明の具体例による排出ガス中の自己維持自動触媒的反応によるＣ Ｏ及びＮＨ₃の実質的同時枯渇を説明し、この場合、約５−９％Ｏ₂を含む燃料− リーン条件下で炭化水素が自己発火して、排出ガスを自己熱で加熱する。 図５は、約１３８５−１４２５°Ｆの範囲内のより高い温度でＮＨ₃の存在下 におけるＣＯの増大する枯渇を説明する。 図６は、本発明の具体例により自動触媒的にＮＯｘを還元するためにＮＨ₃及 びＨＮＣＯを発生させる択一的な還元剤としてシアヌル酸粉末及び水性尿素溶液 を用いてのＮＯｘの選択的還元を説明する。 図７は、本発明の一具体例を説明する線図であり、ここでは炭化水素が導入さ れて自己発火し、排出ガスを自己熱で加熱し、同時に還元剤が導入されて、ＮＨ₃ ，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせを発生させて、ＮＯｘが選択的に還元され ると共に、ＣＯ及びＮＨ₃が両方共に実質的に枯渇されるが、これは排出ガスが 約１％のＯ₂を含む燃料−リーン条件下の単一段階処理で実施さうれる。 図８は、本発明の一具体例を説明する線図であり、ここでは図７に示されたよ うな単一段階排出ガス処理が燃焼設備による排出ガスの生成と併合されており、 そして、ＮＯｘ排出制御をなすと共に石油化学製品を生成し、発電し、または機 械もしくは自動車を運転するように持ちられる本発明の具体例において、追加的 に、熱回収、予熱またはＯ₂増強を含み得る。 図９は、本発明の一具体例を説明する線図であり、ここでは図７に示されたよ うな単一段階排出ガス処理が熱交換ボイラーと併合されており、ＮＯｘ制御のた めに本発明を実施すつ際に放出される熱が、石油化学製品の生成または熱交換ボ イラーによる発電と組み合わせて回収され、そして熱交換ボィラーでの燃料の燃 焼は、本発明の実行のための排出ガスのＮＯｘ及びＯ₂の初期組成を制御するよ うに更に改変できる。好ましい具体例の詳しい説明、 ここに本発明を個々の好ましい別の具体例を参照して更に詳しく説明する。か かる説明は、本発明の背景、有用性及び応用のさらに完全な理解のためのもので あり、特定の理論等に束縛されるものではない。 図１（ａ）ないし１（ｃ）を参照すると、物質バランス曲線は発熱、不可逆反 応につての反応剤の温度及び転化率の間の特性関係を図示している。図１(ａ)、 （ｂ）及び（ｃ）のそれぞれのエネルギーバランス曲線は、同一温度Ｔから開始 する潜在断熱放出を図示している。当業において理解されるように、実際の転化 率及び加熱は、以下に説明されるように、交点によって表される物質及びエネル ギーバランスを同時に満足させることに依存している。 図１（ａ）において反応剤の初期の温度及び量は、交点を超えての自己維持断 熱加熱のためには不十分である。反応の度合いは、無視し得るほどのままであり 、なんとなれば、反応を維持するのに必要とされる加熱は反応からの潜在熱放出 量を超えているからである。図１（ｂ）において、更に多くの熱放出は、同じ初 期温度から出発して実用的に完全な転化を可能とさせる。この場合に、高い最終 温度が、以下に説明されるように、点火温度よりも低い温度で開始する高い熱放 出からもたらされる。図１（ｃ）は、より低い熱放出を用いる自己維持断熱加熱 のための制限条件としての発火の意義を説明している。発火条件よりも低い任意 の初期温度において、反応を維持するのに必要とされる加熱は、熱放出を越え、 従って図１（ａ）と同様に、反応は点Ｍ’を越えて断熱的に決して進行しない。 反応剤がまず発火した時にのみ、かなりの転化が自己維持され、次いで、点Ｍ'' 'で示されるように同じ熱放出がほぼ完全な転化をじこ維持できる。 炭化水素及びＣＯは、発熱、不可逆反応により酸化することが知られている。 これらの反応からの熱放出は、燃焼装置での燃料の転化を自己維持し得る。過剰 の空気を用いるそのような燃焼は、典型的には安定化炎を用いて発火温度以上に 反応剤である燃料及びＯ₂が予熱される場合 に、高温度で排出ガスをしょうじる。そのような高熱酸化性ガスは、しかしなが ら、熱的にＮＯｘ排出物を発生させ、ＮＨ₃及びＨＮＣＯを含む燃料窒素を転化 してＮＯｘを形成する。 そのような高熱酸化条件は、非触媒的ＮＯｘ還元に関する従来の教示において 反応剤の転化率を限定しることにより回避される。そのような教示によれば、転 化率は、Ｏ₂または補助的還元性物質のいずれかの欠乏によって制限される。再 び図１（ａ）ないし１（ｃ）を参照すると、これらのいずれかの欠乏が熱放出及 び反応剤の自己維持転化率を制限することが理解されうる。しかしながら、制限 された転化率は、前述のように、大気汚染物質の生成を必然的にもたらし易い。 そのような教示は、例えば、一般的には、Ｏ₂欠乏、燃料リッチ排出ガス中へ のＮＨ₃，ＨＮＣＯまたは炭化水素の導入に、あるいは、部分酸化生成物を生じ させる層状燃料混合物の使用に、該当する。そのような教示によれば、部分酸化 生成物は、Ｏ₂欠乏、燃料リッチ条件下で直接にＮＯｘを還元するか、または過 剰Ｏ₂の存在下ＮＨ₃及びＨＮＣＯによって選択的ＮＯｘ還元のための有効温度を 低下させる。 前述のように、これらの教示によれば、”操作温度を大幅に低下させることが 望まれる場合には、より多量のＣＯまたは他のＨ原子発生種が添加され、または その逆関係となる。”しかしながら、図１（ａ）ないし１（ｃ）に関連して検討 されたように、より多くの補助的還元性物質は、操作温度を低下させるためには 不完全に転化されなければならない。同様に、報告されているＮＨ₃及びＨＮＣ ＯによるＣＯ酸化の抑制は、過剰Ｏ₂含有排出ガスの断熱加熱を必然的に減少さ せることになる。 そのような教示によれば、副生大気汚染物質の生成は、ＮＨ₃またはＨＮＣＯ の噴射に先立ってＣＯを除去することによってのみ、かいひされる。しかしなが ら、そのような教示は、水素が補助的還元性物質として使用されない限り、非触 媒的ＮＯｘ還元のために１６００−２０００°Ｆの範囲内のより高い温度を必要 とする。水素は他の大気汚染物質を生じることなく非触媒的にＮＯｘを還元する ための有効温度を低めるが 、この技術は、前述のように制限をうける。 そのいような従来の教示は、ＮＯｘを選択的に還元する自己維持、気相反応の ための発火点の可能性を正しく認識しているとは見えない。そのような従来の教 示とはぎゃくに、ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせは、排出ガスが少な くとも約１％Ｏ₂含む燃料−リーン条件下で炭化水素が自己発火し、自己熱で排 出ガスを加熱するときに、効率的な自動触媒的ＮＯｘ還元のために利用されうる 。本発明のそのような独特な特徴、態様及び特性は、以下に検討される図面及び 表を参照する下記の説明によって当業者にいっそう明らかとなろう。 図２は、約９２０°Ｆの初期温度で約１０％Ｏ₂及び１５５５ｐｐｍＮＯｘを 含む排出ガスの自己熱加熱を説明している。排出ガスは、ヘビィ・デュウティ高 速ディーゼルエンジンにより作られた。図２の実線は、ディーゼル燃料のみが自 己発火し、排出ガスを自己熱で加熱するために噴射されたときの、温度プロフィ ルを示している。ガス流路に沿ってステンレス鞘付きＫタイプ熱電対で測定され た温度は、ディーゼル燃料のみが噴射された時には、１４００°Ｆに達すること はなかった。最終排出ガス組成は、約７．６％のＯ₂を含み、初期ＮＯｘレベル は、この高いＯ２レベルではディーゼル燃料噴射によって可なり低減されなかっ た。 図２の黒四角はディーゼル燃料に加えてシアヌル酸を噴射した時の測定温度を 示している。シアヌル酸は、分解して、排出ガス中の初期ＮＯｘに関して約１． ４のモル比でＨＮＣＯを発生するように噴射された。約０．４秒よりも短い滞留 時間で、ディーゼル燃料のみと比較してより低い温度は、ＨＮＣＯの導入が、同 量のディーゼル燃料を用いた排出ガスの初期自己熱加熱を下げたことを示してい る。ＨＮＣＯの追加導入は、最終的には、約０．４秒後に１４００°Ｆを超える より高い温度をもたらしたが、このことは、ディーゼル燃料単独よりも多くの自 己熱加熱があったことを示している。さらには、ＮＯｘ発生が９０％以上低減さ れ、最終ＣＯ濃度が約１８５ｐｐｍから約５２０ｐｐｍに減少した。 図２に示されるように、ＨＮＣＯの導入は、同量のディーゼル燃料のみの噴射 と比較して排出ガスの自己熱加熱のための最終温度を増加させた。ＨＮＣＯは、 ２０００ｐｐｍを超える反応剤ＣＯを与えたので、最終ＣＯ濃度のわずか３３５ ｐｐｍのはるかに小さい増加は、ディーゼル燃料のみの同じ導入と比較して、よ り大きなＣＯ転化率を示した。これらの結果は、本発明による独特なＮＯｘ及び ＣＯ両者の同時の大きな転化率をっしめしている。 図２に示されたＨＮＣＯ発生による初期のより低い温度は、シアヌル酸の分解 及び気化に関係するなんらかの冷却効果を大きく超える。これらのより低い温度 は、発生ＨＮＣＯによるディーゼル燃料からの初期のより低い熱放出率に反映す る。この初期自己熱加熱の抑制は、約０．４秒よりも続かなかった。この初期抑 制の後、排出ガスは、より速く約１４００°Ｆ以上の温度に加熱され、ＮＯｘ及 びＣＯの両者は、自己熱加熱中のＨＮＣＯ発生の結果として、実質的に枯渇され た。 これらの実験結果は、従来技術と明らかに異なる独得な自動触媒的ＮＯｘ還元 を支持するものである。レーベンスピールによって記載されたように、自動触媒 的反応は、図１および２に示されたように最初はゆっくりと開始する反応剤の自 己維持転化によって区別される。これらの反応において少なくとも一つの反応生 成物が触媒として作用する。触媒の生成に伴って反応はより速く進行し、反応剤 が実質的に枯渇されるまで続く。 ＮＯｘ発生が自動触媒的に低減されると、反応剤及び炭化水素両者は、図１及 び２に示されているように、自己熱を放出する反応によって実質的にてんかされ る。排出ガス温度は、更に反応剤または更に炭化水素を添加することにより高め られる。これは、ＮＯｘ還元のため温度を低めるのに多量の補助的還元性物質を 添加したり、あるいは反応剤をＯ₂欠乏、燃料−リッチ条件下で添加したりする 従来の教示に反する。 同様な単一段階実験を、別のディーゼルエンジンを用いて実施した。この排出 ガスは補充燃料の燃焼により約１１００−１３００°Ｆの範囲 内に予熱された。補充燃料は完全燃焼されたので、予熱されたエンジン排出ガス は、実質的にＣＯを含まず、約８．７％Ｏ₂及び７００ｐｐｍＮＯｘを含んでい た。 ＮＯｘ排出は、排出ガス予熱後にディーゼル燃料及びシアヌル酸を導入するこ とにより低減された。排出ガスを予熱することにより、自己発火及び約１３８５ −１４２３°Ｆの範囲内の最終温度への自己熱加熱のために必要とされるディー ゼル燃料が少なくなった。図２に示される結果と比較して少量のディーゼル燃料 を用いて、図３に示されるようにＮＯｘ還元の選択性が実際に増大した。 図３は、排出ガスが約１２４０−１２７０°Ｆの範囲内に予熱された時、これ らの単一段階自動触媒的処理でのＮＯｘ還元の選択性及びレベルを示している。 約７００ｐｐｍの初期ＮＯｘレベルは、約９５％ほども従って約３１ｐｐｍへ低 減された。ＮＯｘはほぼ化学量論的な約８０−９０％還元され、この１００％近 くの選択性は、ＮＯｘを更に還元するために更にＨＮＣＯが添加された時に次第 に低下しただけであった。焼く０．８−１．６の範囲内のＮＯｘに関してのＨＮ ＣＯのモル比については、ＣＯ及びＮＨ３は、図４に示されるように、実質的に 同時に枯渇された。この同時枯渇の程度は、さらにディーゼル燃料を導入し、排 出ガスがやく１３８５−１４２５°Ｆの範囲内のいっそう高い温度に加熱される ようにすることにより、増大された。この温度についての傾向は、図５に示され ている。 従来の教示に反して、ディーゼル燃料の量は、選択的ＮＯｘ還元のための操作 温度を変化させなかった。図２における約４８０°Ｆの十子熱加熱は、図３−５ に示された実験結果については約１００−３００°Ｆの範囲で減少した。ＣＯ及 びＮＨ₃の実質的枯渇は、反応剤のほぼ完全な転化を確認しており、ＮＯｘ除去 のための最終操作温度は１４００°Ｆ近くにとどまっていた。図１（ａ）−（ｂ ）に関しての検討により理解されるように、反応剤の自己発火は、初期温度に関 係なく、ほぼ同じ最終温度で、ほとんど完全な転化を可能とする。発火条件より 高い初期 温度は、ほぼおなじ反応剤転化率を自己維持するのに必要とされる自己熱放出を 低減する。前記の図２−５の実験結果の比較は、自動触媒的反応の特性示唆する ものである。 自己発火及び自己熱加熱は、本発明により自動触媒的にＮＯｘを低減させるため の要件／条件を表している。これらの重要条件がなくては、ＮＨ₃及びＨＮＣＯ はＮＯｘを非触媒的に還元する。非触媒的ＮＯｘ還元についての従来の教示は、 そのような従来技術の前記の検討または検討から了解されるように、ＮＨ₃及び ＨＮＣＯによるＣＯ酸化の限定的抑制を克服するためにいずれの単一段階方法も 排除している。ここに提供された実験結果は、しかしながら、ＮＯｘを自動触媒 的に還元するために本発明により有利に利用される自己発火及び自己熱加熱の別 異の条件を明らかにしめしている。 これらの自動触媒的ＮＯｘ還元のためのまったく新規な条件は、反応を接触す るために固体表面に依存しない。従来の教示に反して、気相、自動触媒的反応の ための最終操作温度は、別の還元剤あるいは異なる量の炭化水素を使用すること によっては、一般に、変わりがない。本発明による自動触媒的ＮＯｘ還元の特徴 は、下の表１のテスト結果の比較によって更に明らかとなる。 図２に示した結果に対応する同じ排気ガスと反応チャンバを用いて実験１を行 った。この反応室はステンレススチールで内張りされ、またステンレススチール のじゃま板を備える。図３〜５に示した結果に対応する同じ排気ガスと反応室を 用いて実験２〜４を行った。実験２の反応室はステンレススチールで内張りされ 、実験３及び４の反応室はセラミックファイバーで内張りされている。実験２及 び３ではシアヌル酸粉末（ＣＹＡ）をＨＮＣＯ源として圧縮空気により噴射した 。実験４では約２５重量％の尿素を含有する水溶液をＨＮＣＯ源として圧縮空気 で噴射した。実験１では尿素分解物の粉末（Ｍｉｘ）を噴射した。この混合され たＨＮＣＯ源は約２５％のシアヌル酸と７５％のビウレット及びＮＯｘに対する ＨＮＣＯのモル比を計算するための尿素を含有すると判断された。 実験１〜４は全てディーゼル燃料噴射を用いて自熱式加熱の最終温度を制御す ることによりほぼ断熱的に行った。ディーゼル燃料と還元剤を導入する前にエン ジンの排気ガスを予熱する実験２〜４ではディーセル燃料の噴射を減少させた。 上記最終Ｏ₂濃度は上記圧縮空気による還元剤粉末の噴射に基づく差を示し、ま た上記排気ガスの予熱と自己発火して上記排気ガスを自熱的に加熱する噴射ディ ーゼル燃料の量に基づく差を示す。 排気ガスの組成及び予熱、反応室内の物質とその滞留時間及び還元剤の化学組 成の差異にもかかわらず、上記ＮＯｘとＣＯの放出は常に概ね同時に減少した。 狭い範囲内で最終温度が約１４００〜１５００°Ｆと高くなると、反応物が広範 囲の初期のＮＯｘ濃度のレベルと同程度まで減少し、自熱が放出した。 表１のデータに示すように、自熱式加熱の最終温度が高くなると、反応物は短 い滞留時間で減少した。ＮＨ₃が尿素の熱分解により多量に生じた場合でも、Ｎ Ｈ₃が上記減少した反応物の中に包含された。実際、実験４の結果が示すように 、尿素から生じたＨＮＣＯを超えてＮＯｘが減少しており、これは本発明ではＮ Ｈ₃が多くなるとＮＯｘが自触媒的に減少するのに有効であることを示している 。 尿素分解生成物の混合物からのＮＨ₃の生成を概算することが不明確であるた め、表１ではＮＯｘに対するＨＮＣＯのモル比で示される。この不明確さは図６ で尿素とシアヌル酸を直接に比較することにより解消される。この比較のため、 燃焼科学技術，第６５巻，１９８９年に報告されているように、上記モル比は尿 素からＮＨ₃とＨＮＣＯが等量生成する事実に基づいている。 この事実に基づいて、ＮＨ₃は図６に示すように、ＨＮＣＯよりも少ない選択 性で自触媒的にＮＯｘを低減する。図３のデータは類似の試験を直接比較するた めに図６で繰り返されている。尿素がシアヌル酸の代わりに尿素を約２５重量％ 水溶液を噴射することにより試験された。 ＮＨ₃とＨＮＣＯの混合物がＨＮＣＯのみの場合よりも少ない選択性でＮＯｘ を低減させる間に、ＮＯｘは尿素又はシアヌル酸を交互に用いることにより同じ 低レベルまで自触媒的に減少した。 独立した試験請負業者が表１において実験１の前及び後のエンジン排気ガスを 分析した。典型的な燃焼副生物の分析結果を下記の表２に示す。この結果が示す ように、本発明に係る自触媒的なＮＯｘの低減は排気ガス中の典型的な汚染物の 有意量を生じない。実際に、ＮＯｘを低減させるために自触媒的な方法で自熱式 反応を行った場合にはこの分析結果に示すように、ＮＯｘに加えてその他の典型 的な排気汚染物をも低減させる。 同じような結果が本発明に係るＮＯｘを減少させる自触媒的方法を容量が２． ８ＭＷの４０００ｂｈｐ中速ディーゼル発電機から排出される予熱された排気ガ スに適用する場合に得られた。この場合、この排気ガスは約６００°Ｆ以下の温 度生成し、そして熱交換機を用いて約１０００°Ｆ以上に予熱された。 自触媒的にＮＯｘが減少する最終温度は予熱された排気ガス中へのディーゼル 燃料の導入を制御することにより約１４００°Ｆに維持された。熱交換機は上記 処理された排気ガスを上記エンジン排気ガスを予熱することにより冷却した。熱 回収を始める手段として初めに上記エンジン排気ガスを予熱するバーナーで補助 燃料を燃焼させた。 予熱された排気ガスを内径３６インチの円形ダクトを通して反応室に導入した 。ディーゼル燃料とシアヌル酸粉末をこのダクトに導入した。このディーゼル燃 料を単一の液体スプレーノズルから圧力噴霧により排気ガス中に分散させた。シ アヌル酸粉末は圧縮空気で導入した。 この実施例では、予熱されたエンジン排ガスは約１０００°Ｆ以上の温度で約 １３．５％以上のＯ₂を含有した。この状態で、合計で約１３，０００ｄｓｃｆ ｍの排気ガスの全流量を旋回させることにより成層燃焼を防止した。排気ガスが 反応室に導入されるにつれて実質的に均一な青色の化学ルミネッセンスの発生が 目視されたため、均一な自己発火と自熱加熱を確認した。 反応室をセラミックファイバーで内張りされた丸い開放した容器から構成した 。内張り容器の内径は約７フィートである。青色の化学ルミネッセンスが大きく 開いたガス空間で生じたことが確認された。上記開放容器の露出面は触媒化反応 のために無視した。開放容器内のガス相反応の滞留時間は約１．３秒であった。 独立した試験請負業者が放出源試験を実施した。その試験結果を表３に示した 。約１．３秒の比較的長い滞留時間で、ＮＨ₃の漏出は約２ｐｐｍ以下に減少し たが、ＣＯは約１４００°Ｆの最終温度で約５０ｐｐｍ以下に減少した。また微 粒子の放出は同時に約７０％程度減少した。 冷却した排気ガスを大気中に排出する前にＮＯｘレベルを測定した。処理され たＮＯｘレベルを維持するためにシアヌル酸の導入速度を制御した。ＮＯｘと負 荷の両方を測定することによりエンジン負荷の範囲を超えてＮＯｘレベルを維持 した。ＮＯｘを別々に又は集めて測定することによりＮＯｘの放出を調整コンプ ライアンスレベル以下に維持した。 異なった形状の反応器を用いた場合においても、本発明に係るガス相自触媒的 反応によるＮＯｘ低減の効果が確認された。従来技術とは逆に、ＮＨ₃、ＨＮＣ Ｏ、ＣＯ及び炭化水素を含む全ての反応物が一段法処理で実質的に同時に減少す る。また本発明の自触媒的処理は燃焼排気ガス中の典型的な汚染物のレベルを実 質的に低減する。反応物が同時に減少することはレーベンスピール(Levenspiel) が 述べているように、自触媒的メカニズムを明確に示している。自触媒的反応を生 じさせるための重要な発火状態は実質的に均一な青色の化学ルミネッセンスの発 生を目視することにより確認された。従来技術とは逆に、このような自触媒的反 応状態はＯ₂の存在下で必ずしもＮＨ₃又はＨＮＣＯを酸化してＮＯｘを生成しな い。 実験の結果、排気ガスが少なくとも約１％のＯ₂を含むような燃料が希薄の条 件下で炭化水素を自己発火させて排気ガスを自熱的に加熱する場合、ＮＨ₃、Ｈ ＮＣＯ又はこれらの組合せは本発明に係る自触媒的ＮＯｘの低減に有効である。 このような条件下で、ＮＯｘ、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ、ＣＯ及び炭化水素を含む反応 物とその他の典型的な排気汚染物は実質的に同時に減少する。 本発明に基づくこれらの反応物の減少は非触媒的にＮＯｘを低減する従来技術 と対照的である。従来技術ではＣＯの酸化はＮＨ₃又はＨＮＣＯの抑制効果によ り制限される。反応物の反応が抑制された場合には、ＮＯｘを選択的に低減する ために、水素を補助的な還元物質として用いて温度を効果的に下げない限り、従 来技術では空気を汚染する物質が生じる。 本発明では、自触媒的反応が約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の最終温度まで 自己持続する場合にＮＨ₃とＣＯの両方が減少する。予期に反して、ＮＨ₃が２ｐ ｐｍ以下に減少し、同時にＣＯも約５０ｐｐｍ以下まで除去される。ＮＨ₃とＣ Ｏの両方が除去されることは図４に示されており、自触媒的反応の特徴を示す。 この特徴に基づいて、Ｃ０の測定はＮＨ₃の漏出レベルを確実に示すために用い られる。好ましい態様では、Ｃ０の測定はＮＨ₃の漏出が発生し、及び／又は所 定のレベルを超えているかを確認する工業的方法に使用される。 最終温度が約１４００〜１５５０°Ｆの範囲まで高くなると、排気ガスが約９ ００°Ｆ以上に予熱された時に短い滞留時間で自触媒的に反応物を激減させる。 排気ガスを約１０５０°Ｆ以上に予熱することにより約１．５秒の最大滞留時間 は約１．０秒以下に減少する。また排気ガスを約１２００°Ｆ以上に予熱するこ とにより滞留時間は約０．５秒以下に減少する。 排気ガスを約１４００〜１５５０°Ｆの温度範囲まで自熱的に加熱した場合に は予期に反して上記自触媒的反応はＮＯｘを選択的に減少させるのに有効である 。 この最終温度範囲は排気ガスを自己発火させて自熱加熱するために使用される炭 化水素の量にそれほど依存しない。これはＮＨ₃及びＨＮＣＯによりＮＯｘを低 減するために多量の補助還元物質を添加して温度を低下させる従来技術と対照的 である。 本発明では、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はこれらの組合せを用いて自触媒的にＮＯｘ を低減できる。ＮＨ₃及びＨＮＣＯをほぼ化学量論的に用いてＮＯｘの放出を約 ８０〜９０％、約５０〜２００ｐｐｍまで低減できる。更にＮＯｘに対してＮＨ₃ 及びＨＮＣＯの化学量論的比率を約２倍より少なく用いてＮＯｘの放出を約９ ９％まで、約１０ｐｐｍまで低減できる。ＮＯｘに対するＮＨ₃及びＨＮＣＯの モル比を約０．５〜２．０の範囲にすることによりＮＯｘの放出を選択的に低減 できる。 従来技術とは対照的に、ＮＯｘを自触媒的に低減するためにシアヌル酸、尿素 及びＮＨ₃を互換性をもって使用できる。炭化水素が自己発火して排気ガスを約 １４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度まで自熱的に加熱する場合、ＮＨ₃、ＨＮ ＣＯ又はこれらの組合せを生じる還元剤はＮＯｘを低レベルまで低減するのに有 効である。 ＮＯｘ、炭化水素及び還元剤を均一に分散することが自己発火のための燃料希 薄状態、自熱加熱及び選択的なＮＯｘの低減を維持するために望ましい。従来技 術とは対照的に、成層燃焼された燃料混合物及び燃料豊富な燃焼の方法は選択的 なＮＯｘの低減に有益ではない。これらの従来技術は本発明と比較して、反応物 の転換を阻害し、空気汚染物を生じ、ＮＯｘ低減の選択性を減少させる傾向を示 す。 図７に示すように本発明の自触媒的方法は単一段階で実施される。炭化水素、 還元剤及び排気ガスは自己発火、自熱加熱及び選択的なＮＯｘの低減のために混 合される。好ましくは、自然発火し、自熱加熱により反応物を消耗させるために 、排気ガスは約９００〜１６００°Ｆの温度で約２〜１８％のＯ₂を含有する。 図７の波線は排気ガスがＯ₂を１％含む燃料希薄状態を維持するために、反応物 を混合又は分散する状熊を示す。 排気ガスの混合は炭化水素及び還元剤の導入の前後に始められ、この混合は自 熱加熱の一部又は全体にわたって拡大する。じゃま板又は回転翼が排気ガスの流 路を変更して反応物を混合する。単数又は複数の噴霧ノズルが排気ガス流路の断 面にわたって炭化水素と還元剤を分散する。好ましくは、化学ルミネッセンスが 現れる前に混合、分散及びこれらを組み合わせて均一な排気ガスの組成を確定す する。 本発明において、還元剤はＮＨ₃、ＨＮＣＯ、尿素、尿素の分解物、シアヌル 酸又はシアヌル酸の互変異性体、分解してＮＨ₃を生じる化合物、副生物として 、有機酸のアンモニウム塩、炭化水素アミン類又はそれらの混合物、固体として 、純粋化合物又は混合物、液溶融物、エマルジョン、スラリー又は水溶液、アル コール、炭化水素又は酸素化炭化水素溶媒からなる群から選ばれた物質を包含す る。 通常、ＮＯｘ低減の選択性とＮＯｘのＮ₂Ｏへの転換のみが還元剤にかなり依 存する。ＮＨ₃によってＮＯｘを低減させる場合には、副生物のＮ₂Ｏの発生は少 ないが、ＨＮＣＯはＮＯｘをより選択的に除去する。どちらの場合でも好ましく はＮＯｘに対するＮＨ₃とＨＮＣＯのモル比は共に約０．５〜２．０の範囲内に あり、これにより約１０〜２００ｐｐｍのレベルまでＮＯｘを９９％低減させる 効果がある。 排気ガス中のＮＯｘを一定の低減レベル、即ち最終のＮＯｘ排出レベルに維持 するために還元剤の導入を制御することが望ましい。好ましい態様では、最終の ＮＯｘ排出レベル（例えば、前もって所定のレベルに設定した）を維持するフィ ードバック制御システムの一部として、還元剤の導入を増大又は減少させるため に、ＮＯｘの排出を連続的に測定する。或いはＮＯｘ排出源の試験を行うことに より、燃焼装置の操作条件と所望レベルのＮＯｘ低減に必要な還元剤の導入との 間の関係を確立できる。これらの関係に基づいて、操作条件を連続的に監視する ことによりＮＯｘ低減のフィードフォーワード制御を行うことができる。また燃 焼操作を通じて排気ガス流量及びベースラインＮＯｘレベルが変動するにもかか わらず、フィードバックとフィードフォーワード制御を組み合わせることにより 最終のＮＯｘ排出レベルを確実に維持できる。 本発明で使用される炭化水素は天然ガス，液化石油ガス，アルコール，ガソリ ン，ディーゼル燃料，航空タービン燃料，種々の酸素化炭化水素，炭化水素アミ ン．又はこれらの混合物の留分を包含し、また一酸化炭素，メタン，プロパン， メタノール，エタノールを包含し、これらは液体又は蒸気の状態で使用される。 また上記炭化水素は液状、ガス状燃料を含み、これらは燃焼してＮＯｘを含有す る排気ガスを生じる。 本発明の自触媒的方法は還元剤と炭化水素が排気ガス中に導入される順番に依 存しない。約９００〜１６００°Ｆの温度範囲内で導入された炭化水素は排気ガ ス中約２〜１８％Ｏ₂の燃料希薄状態で自然に自己発火する。排気ガス中の炭化 水素とＣＯの燃料希薄状態の自熱加熱反応の前又はその期間を通していつでも、 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその混合物は添加されるか、又は還元剤から発生可能であ る。 ガス相中の自熱加熱反応はガス状有機物、微粒子又はＣＯを含む排気ガス汚染 物によって悪影響を及ぼされない。実際、このような自熱式反応は排気ガス汚染 物を少なくとも部分的に除去する作用を示す。同時にＣＯとＮＨ₃の漏出を減少 させるための最終温度を維持するのに必要な炭化水素の量が減少している間に、 上記汚染物の除去により好ましくない排気が低減する。 好ましい態様では、炭化水素の導入を制御することにより約１４００〜１５５ ０°Ｆの温度範囲内の最終温度が維持される。自熱加熱による熱放出は熱損失を 生じないで断熱的に排気ガスの温度を増大させる。また別の態様では、伝熱表面 が自熱加熱を通じて排気ガスから熱を回収する。一般には、この熱の回収はＮＯ ｘの除去が終了してＣＯとＮＨ₃の漏出が減少する前に自熱加熱反応を消滅する させるほど過度に排気ガスを冷却すべきではない。 好ましい態様では、約５０〜５００°Ｆの範囲内の断熱的温度上昇に相当する 自熱式熱放出を利用することにより、このような自触媒的方法を実行するための 約１４００〜１５５０°Ｆの範囲内の最終排気ガス温度が得られる。導入される 炭化水素の量は主に最初の排気ガス温度および自熱式反応から放出される熱の回 収に依存する。 滞留時間は好ましくは約１．５秒以下である。通常、自熱加熱が約１０５０〜 １６００°Ｆの範囲内の高い温度で開始される場合、ＣＯとＮＨ₃は早く消耗す る。滞留時間が約０．０２〜１．０秒の範囲内にある場合、ＣＯとＮＨ₃の両方 を充分に消耗させることができる。最初の排気ガスの温度を約１２００〜１６０ ０°Ｆのように高くした場合、ＣＯとＮＨ₃は約０．０２〜０．５秒の範囲内で 実質的に 消耗する。排気ガスを約１０５０〜１６００°Ｆ又は約１２００〜１６００°Ｆ の温度範囲内に予熱した場合、炭化水素の導入量を低下できる。これらの場合、 排気ガスを約１４００〜１５５０°Ｆの範囲内の最終温度まで自熱加熱する限り 、自熱的な熱放出は約５０〜３５０°Ｆ又は約５０〜２００°Ｆの断熱的増加に 相当する量を超えない。この排気ガスの予熱はＮＯｘ低減の選択性を改善する。 通常、Ｏ₂濃度が約２〜１８容量％の範囲内に維持されている限り、排気ガス の予熱又は冷却の方法に依存しない。排気ガスが本発明の自触媒的方法を用いて 処理された後に、熱回収により排気ガスを予熱する種々の方法で用いられる伝熱 面を用いて最初に排気ガスを加熱又は冷却する。或いは排気ガス中で補助燃料を 燃焼させることにより直接に排気ガスを加熱してもよい。 過剰の空気を用いて補助燃料を燃焼させると、Ｏ₂不足の排気ガス中のＯ₂濃度 が増大する。この場合、補助燃料の燃焼は排気ガスを予熱してＯ₂濃度を高める 作用をする。また補助燃料を燃焼させると、排気ガスの一部を予熱して多くの補 助燃料を点火させて排気ガス中で直接に燃焼させる。燃料が多い燃焼により排気 ガスを予熱する場合、本発明の自触媒的方法はこの燃料中の汚染物を部分的に除 去できる。 本発明の方法を排気ガスを生じる種々の燃焼方法と組合わせることにより変形 できる。例えば、Ｏ₂濃度が約２容量％を超えて維持されている限り、ＮＯｘの 放出を低下させ、そして排気ガスの温度を約９００〜１６００°Ｆ又は好ましく は約１２００〜１６００°Ｆの温度範囲内に維持できる。また本発明の変形例で は、還元剤と炭化水素の導入を共に減少できる。 図７に示すような自触媒的方法は図８及び図９に示すような燃焼装置により排 気ガスの後処理を行うための種々の技術を用いて別の態様で実施される。本発明 に係る自触媒的方法は主燃焼プロセスと組み合わされて実施され、その結果、自 熱加熱による熱放出が図９に示すように良好に回収される。例えば、熱交換ボイ ラの新しい表面が特定の装置で使用されて、本発明の自触媒的方法により自熱加 熱の熱放出が回収される場合、発生する蒸気及び／又は電気、又は石油化学製品 のクラッキングのために、自熱加熱によりボイラ等の能力を増大させることがで きる。このような場合、機械的な作業が行われ、石油化学製品は分解又は処理さ れて、蒸気及び／又は電気が発生する。本発明に係る自触媒的方法を使用すると ＮＯｘは効果的に低減されて主プロセスから分離され、その結果、主プロセスは 最良の方法で実施される。 オーバファイア空気のような別の燃焼手段を用いると、排ガス中でＯ₂が増大 している間に、主燃料からのＮＯｘの放出を低減することができる。石炭燃焼ボ イラの場合、主燃料を自熱加熱に変更することにより加熱炉Ｏ₂レベルを増大さ せ、フライアッシュに付着する未燃焼炭素を減少できる。本発明の自触媒的方法 の利点は全体のボイラ効率を高め、副生物のフライアッシュの価値を高め、その 他の固体廃棄物の発生を防止する。 また本発明はＳＮＣＲを用いた従来の排気ガス処理からのＮＨ₃の漏出を低下 させる。このような場合、本発明の方法はＮＨ₃の漏出を制御する手段であるＳ ＣＲをＳＮＣＲと置き換えることができる。しかしながら、本発明の方法は好ま しくはＮＯｘをより選択的に低下させるために、ＳＮＣＲの代わりに用いられる 。本発明の方法を選択的に用いることにより還元剤の消費及び価格を減少させ、 ＣＯ及びＮＨ₃を同時に激減させ、そしてＮＯｘの放出を低レベルに下げる。 本発明の方法は最大の規制要求以下にＮＯｘの放出を低下させ、そして高価な 触媒の代わりに使用できる。本発明に係るＮＯｘとともにＮＨ₃とＣＯを除去す る自触媒的な能力は自己持続して、そして固体触媒を劣化させない。その結果、 本発明は排気汚染物により劣化した触媒を交換する必要を防止できる。 もし放出規制がさらにＮＯｘの低減を求めた場合には、本発明の方法は触媒容 量を下げながらＳＣＲの使用を高める。ＳＣＲによるＮＯｘの低減に加えて、本 発明の方法は触媒の表面を汚染する炭化水素や煤煙のような汚染物を低減させる 。このような処理を組み合わせることにより、本発明の方法は汚染物の除去と排 気ガス温度の制御に基づいて高効率で安価な触媒床の使用を可能にする。 自触媒的及び触媒的な低減方法を組み合わせることにより、自熱加熱は連続的 に炭化水素と煤煙汚染物を低下させ、その間に排気ガスの温度を触媒に適合させ る。本発明で用いられる還元剤の使用を少なくする触媒に先立って、ＮＨ₃を別 個に噴射することによりＮＯｘの放出を所定のレベルに維持する。多くの場合、 自触媒的ＮＯｘの低減は約８０〜９０％を超える必要はないため、還元剤はほぼ 化 学量論的に転換し、ＣＯの放出は短時間で激減する。 ＮＨ₃とＣＯの両方が激減するため、ＮＯｘとＣＯの不均一な分散が自触媒的 に低減される。触媒方法と同じように、自触媒的方法は過剰のＮＨ₃を除去し、 その間にＮＯｘを低レベルに減少させる。従って、ＮＯｘが排気ガス中で不均一 に分散した場合には、自触媒的方法によるＮＯｘ低減の選択性が減少する傾向を 示す。特に自触媒的方法がＳＣＲと組み合わされて極めて低放出のレベルを得る 場合には、ＮＯｘとＮＨ₃の両方を均一に低レベルに減少させることにより、自 触媒的方法は排気ガスの混合を必要としない。 本発明の自触媒的方法は触媒的空気ヒータ要素と良好に組み合わされる。この ような触媒的要素は米国特許Ｎｏ．4,602,673;4,678,643;4,719,094及び4,867,9 53に述べられているような回転式再生空気ヒータの伝熱面を必要としない。この ような自触媒的方法を触媒に先立って用いることにより、現存する空気ヒータに 触媒要素を取付けることによる狭い空間内でＮＯｘとＮＨ₃の両方の能力を大き く向上できる。 熱交換ボイラの態様では、空気ヒータ要素を交換することにより自触媒的方法 で放出される熱回収が向上する。排気ガス温度を増大させると、熱放出から下流 の全ての表面で熱回収を増加させるが、しかし通常、この排気ガス温度の増大は 自熱加熱の熱放出の全てを回復しない。自熱加熱の熱放出を完全に回収するため には新規な熱伝熱面を設けることが必要である。空気ヒータ要素を改良された表 面と交換すると、自熱加熱による熱放出の回収に有利である。 この空気ヒータ要素を交換すると、自熱加熱による熱放出の回収が完了し、そ の間に触媒表面が形成されて、超低レベルのＮＯｘとＮＨ₃が得られる。これら の具体例として、排煙ガス温度を下げることによりボイラ効率が改良される。ボ イラ効率は自触媒的方法が燃焼の変形例と組み合わされてフライアッシュに付着 した未燃焼炭素を減少させる場合に、さらに改良される。 このような種々の応用において、本発明の自触媒的方法は自熱加熱の最終温度 を約１４００〜１５５０°Ｆの範囲に制御することにより実施される。このよう な制御された状態は好ましくは一又はそれ以上の噴射ノズルを用いて炭化水素及 び還元剤を導入することにより達成される。このようなノズルは炭化水素及び還 元 剤を別々又は同時に混合物、溶液、エマルジョン、スラリー、又は結合した化学 構造体の形で、固体、液体及びガスの組合せで噴射する。 更に、炭化水素及び還元剤は噴射物質を搬送又は噴霧させるために加圧ガスを 用いて導入される。加圧ガスは蒸気、空気、排気ガス、又は炭化水素又は還元剤 のガス状体を含む。加圧空気が使用される場合、加圧空気は排気ガス中でＯ₂濃 度を高められることが望ましい。 実施の態様では、約１４００〜１５５０°Ｆの温度範囲を超える局部加熱を避 けるために、炭化水素及び還元剤の分散が排気ガス中で充分に均一である限り、 一又はそれ以上の噴射ノズルが種々の方法で配置される。噴射物の分散又は混合 は翼又はじゃま板を用いて排気ガスを旋回させる。このような分散は化学ルミネ ッセンスが生じる前に行われる。 翼又はじゃま板を噴射位置の前後に設けることにより、自熱加熱を通じる流路 の一部又は全部に排気ガスを継続して混合させることができる。このような排気 ガスの混合方法によれば、ウオールインジェクター又は噴射グリッドのような種 々の便利なノズル形状を用いて炭化水素及び還元剤を導入できる。 噴射グリッドを用いると、ガス流路を修正する必要がない。この場合、多数の ノズルがガス流路上に炭化水素と還元剤を散布するために用いられる。この噴射 グリッドはＳＣＲ法で固体触媒に先だって噴霧ＮＨ₃を散布する公知の方法と類 似する。また噴射グリッドは加圧又はガス噴霧を用いる液体ノズルから構成され ていもよい。 炭化水素と還元剤を液体として導入する場合、好ましくは噴霧は排気ガスの混 合の程度に依存する。排気ガスが乱流により良好に混合される場合、噴霧は必要 がない。例えば、排気ガスが十分に混合されて炭化水素と還元剤を混合する場合 、本発明の自触媒的方法を単一の噴射器を用いて３フィート又はそれ以上の直径 のダクト中で実施できる。混合を主に分散により行う場合には、約２０〜５００ ミクロンのサイズの噴霧液滴が好ましく用いられる。 炭化水素と還元剤は好ましくは最も濃縮された状態で導入される。濃縮された 混合物又は溶液を用いると、キャリヤー液又はガスの顕熱と潜熱により熱損失が 最小になる。噴射物質を希釈すると、場合によってはその分散を高めることがで きる。例えば、噴霧された液滴から水分が蒸発した後の還元剤粒子のサイズを減 少させて多数のノズルに供給するためには、尿素の水溶液を希釈することが求め られる。このような場合、約５０重量％の尿素を含有する市販の水溶液を貯蔵タ ンク等の中で結晶化を防ぐのに用いられる３５％濃度以下に希釈する。 炭化水素又は還元剤を噴霧器に入れる場合、噴射前の劣化を防ぐ必要がある。 このような劣化は分配装置又はノズルオリフィスを詰まらせる。加熱又は気化に より劣化が生じる場合、噴霧されたガスは噴射前の劣化を防止する冷却媒体とし て作用する。 炭化水素又は還元剤を噴射する前に分配装置の詰まり又は剥がれの防止を助け るために化学添加剤が使用されてもよい。この種の添加剤は市販の組成物を含む 。水溶液用に蒸留水又は脱イオン水を使用すると、ＮＨ₃又は尿素のような還元 剤を加圧し、計量し、輸送し、分配しそして噴射する装置、貯蔵タンク及び配管 中の剥がれを防止する。また噴射される物質を考慮して、これらの装置の材料を 適切に選択することにより、剥がれ及び腐食を低減できる。 本発明によれば、排気ガスからＮＯｘを低減する種々の方法が提供される。こ れらの方法はＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せの存在下で一つ又はそれ以上の炭 化水素を用いて排気ガスを自熱的に加熱する工程を含み、上記自熱加熱はＮＯｘ を自触媒的に選択的に低減させるのに有効な状態で行われる。これらの方法は排 気ガスの初めの温度と組成を約９００〜１６００°Ｆ及び約２〜１８％Ｏ₂でそ れぞれ炭化水素の自己発火に有効な範囲内で制御する工程と；炭化水素の導入を 制御して自己発火させ、そして燃料希薄状態で自己持続する自触媒的反応に効果 的になるように熱を自熱的に放出させる工程であって、上記排気ガスは少なくと も約１％Ｏ₂を含有し、そして約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の最終温度に加 熱される工程と；ＮＯｘ用の還元剤を排気ガス中に導入する工程であって、ＮＨ₃ 、ＨＮＣＯ又はその組合せが上記還元剤から生じる工程とを含み、その結果、 ＮＯｘは選択的に低減され、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ及び副生物のＣＯを含有する炭化 水素は実質的に消耗する。 本発明のその他の方法は以下の方法を含む。 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せがＮＯｘを自触媒的に選択的に低減させるの に 有効であるように炭化水素を用いて排気ガスを自熱的に加熱する方法。 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せがＮＯｘを自触媒的に選択的に低減させるの に有効であるように約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に炭化水素を用いて 排気ガスを自熱的に加熱して、ＣＯを除去する方法。 排気ガスの初めの温度と組成を炭化水素の自己発火に有効に制御する工程と； 炭化水素の導入を制御して自己発火させ、そして燃料希薄状態で自己持続する自 触媒的反応に効果的になるように熱を自熱的に放出させる工程であって、上記排 気ガスは少なくとも約１％Ｏ₂を含有する工程と；ＮＯｘ用の還元剤を排気ガス 中に導入する工程であって、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが上記還元剤から 生じる工程とを含み、その結果、ＮＯｘは選択的に低減され、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ 及び副生物のＣＯを含有する炭化水素は実質的に消耗する方法。 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが窒素の酸化物を選択的に低減させるのに有 効であるように炭化水素を用いて排気ガスを自熱的に加熱する方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを自熱的に加熱する間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ 又はその組合せを用いて排気ガス中の窒素の酸化物を選択的に低減させる方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを自熱的に加熱して、未燃焼の炭化水素、Ｃ Ｏ、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を実質的に消耗させる間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ 又はその組合せを用いて排気ガス中の窒素の酸化物を選択的に低減させる方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に 自熱的に加熱する間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを用いて排気ガス中の 窒素の酸化物を選択的に低減させる方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に 自熱的に加熱して、未燃焼の炭化水素、ＣＯ、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を 実質的に消耗させる間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを用いて排気ガス中 の窒素の酸化物を選択的に低減させる方法。 未燃焼の炭化水素、ＣＯ、ＨＮＣＯ及びＮＨ３の残留濃度を実質的に消耗させ る間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが排気ガス中の窒素の酸化物を選択的 に低減させるのに有効であるように炭化水素を用いて排気ガスを自熱的に加熱す る方法。 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが窒素の酸化物を選択的に低減させるのに有 効であるように炭化水素を用いて約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に排気 ガスを自熱的に加熱する方法。 未燃焼の炭化水素、ＣＯ、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を実質的に消耗させ る間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが窒素の酸化物を選択的に低減させる のに有効であるように炭化水素を用いて約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度 に排気ガスを自熱的に加熱する方法。 排気ガスが自熱的に加熱される間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが窒素 の酸化物を選択的に低減させるのに有効であるように排気ガス中の炭化水素を自 己発火させる方法。 排気ガスが自熱的に加熱されて、未燃焼の炭化水素、ＣＯ、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃ の残留濃度を実質的に消耗させる間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが窒素 の酸化物を選択的に低減させるのに有効であるように排気ガス中の炭化水素を自 己発火させる方法。 排気ガスが自熱的に約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に加熱される間に 、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが窒素の酸化物を選択的に低減させるのに有 効であるように排気ガス中の炭化水素を自己発火させる方法。 排気ガスが自熱的に約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に加熱されて、未 燃焼の炭化水素、ＣＯ、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を実質的に消耗させる間 に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが窒素の酸化物を選択的に低減させるのに 有効であるように排気ガス中の炭化水素を自己発火させる方法。 排気ガスが炭化水素により自熱的に加熱される間に、排気ガス中の窒素の酸化 物が選択的に低減されるように還元剤からＮＨ₃、ＨＮＣ○又はその組合せを生 成させる方法。 排気ガスが炭化水素により自熱的に加熱されて、未燃焼の炭化水素、ＣＯ、Ｈ ＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を実質的に消耗させる間に、排気ガス中の窒素の酸 化物が選択的に低減されるように還元剤からＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを 生成させる方法。 排気ガスが炭化水素により約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に自熱的に 加 熱される間に、排気ガス中の窒素の酸化物が選択的に低減されるように還元剤か らＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを生成させる方法。 排気ガスが炭化水素により約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に自熱的に 加熱されて、未燃焼の炭化水素、ＣＯ、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を実質的 に消耗させる間に、排気ガス中の窒素の酸化物が選択的に低減されるように還元 剤からＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを生成させる方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを自熱的に加熱する間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ 又はその組合せを用いて排気ガスから窒素の酸化物及び一酸化炭素を同時に除去 する方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを自熱的に加熱して、未燃焼の炭化水素、Ｈ ＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を実質的に消耗させる間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はそ の組合せを用いて排気ガスから窒素の酸化物及び一酸化炭素を同時に除去する方 法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に 自熱的に加熱する間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを用いて排気ガスから 窒素の酸化物及び一酸化炭素を同時に除去する方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に 自熱的に加熱されて、未燃焼の炭化水素、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を実質 的に消耗させる間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを用いて排気ガスから窒 素の酸化物及び一酸化炭素を同時に除去する方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを自熱的に加熱する間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ 又はその組合せを用いて窒素の酸化物、一酸化炭素及び可燃性汚染物を除去する ために排気ガスを処理する方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを自熱的に加熱して、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃の 残留濃度を実質的に消耗させる間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを用いて 窒素の酸化物、一酸化炭素及び可燃性汚染物を除去するために排気ガスを処理す る方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に 自熱的に加熱する間に、ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを用いて窒素の酸化物 、一 酸化炭素及び可燃性汚染物を除去するために排気ガスを処理する方法。 炭化水素が自己発火して排気ガスを約１４００〜１５５０°Ｆの範囲の温度に 自熱的に加熱して、ＨＮＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を実質的に消耗させる間に、 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを用いて窒素の酸化物、一酸化炭素及び可燃性 汚染物を除去するために排気ガスを処理する方法。 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが排気ガス中の窒素の酸化物を選択的に低減 させるのに有効であるように炭化水素を用いて排気ガスを自己発火して自熱的に 加熱させることにより未燃焼の炭化水素、ＣＯ及び可燃性汚染物を除去する排気 ガスの処理方法。 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが排気ガス中の窒素の酸化物を選択的に低減 させるのに有効であるように炭化水素を用いて排気ガスを自己発火して自熱的に 加熱させることにより未燃焼の炭化水素、ＣＯ及び可燃性汚染物を除去し、同時 に残留ＨＮＣＯ及びＮＨ₃を消耗させる排気ガスの処理方法。 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが排気ガス中の窒素の酸化物を選択的に低減 させるのに有効であるように炭化水素を用いて排気ガスを自己発火して約１４０ ０〜１５５０°Ｆの範囲の温度に自熱的に加熱させることにより未燃焼の炭化水 素、ＣＯ及び可燃性汚染物を除去する排気ガスの処理方法。 ＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せが排気ガス中の窒素の酸化物を選択的に低減 させるのに有効であるように炭化水素を用いて排気ガスを自己発火して約１４０ ０〜１５５０°Ｆの範囲の温度に自熱的に加熱させることにより未燃焼の炭化水 素、ＣＯ及び可燃性汚染物を除去し、同時に残留ＨＮＣＯ及びＮＨ₃を消耗させ る排気ガスの処理方法。 還元剤がＮＨ₃、ＨＮＣＯ又はその組合せを生成するように窒素の酸化物用の 還元剤を排気ガス中に導入する工程：約９００〜１６００°Ｆの温度で約２〜１ ８％酸素を含有する排気ガス中に炭化水素を導入して炭化水素を排気ガス中で自 己発火させる工程を含み、その結果、窒素の酸化物は選択的に低減され、その間 に自己持続する自触媒的反応により排気ガスは自熱的に加熱される方法。 また本発明の態様によれば、排気ガス中のＮＯｘはほぼ化学量論的に８０〜９ ０％まで減少し；排気ガス中のＮＯｘは選択的に約９９％まで減少し；排気ガス 中のＮＯｘは約１０〜２００ｐｐｍのレベルまで減少し；そして排気ガス中のＮ Ｏｘに対するＮＨ₃及びＨＮＣＯのモル比は共に約０．５〜２．０又は０．５〜 ４．０の範囲内にある。排気ガス中のＮＯｘに対するＮＨ₃及びＨＮＣＯのモル 比が約４．０（例えば、０．５〜４．０；０．７５〜４．０；０．７５〜３．５ ：約３．０；約３．５：約４．０等）まで高くなると、ＮＨ₃の漏出を増大させ ずにＮＯｘの低減が高まる。しかしＮＨ₃及びＨＮＣＯ等がベースラインＮＯｘ レベルに対して化学量論比の２倍を超えるレベルで使用された場合には、このよ うな高いモル比の費用有効性は減少する。 またＮＯｘを選択的に減少させ、そして残留するＮＨ₃及びＨＮＣＯを消耗さ せることは排気ガスの加熱に寄与する。排気ガス中の可燃性汚染物を酸化させる と排気ガスの加熱に奇与する。排気ガスの温度は最初に約９００〜１６００°Ｆ の範囲にある。排気ガスは最初にＯ₂を約２〜１８％含有する。自熱的加熱によ る熱の放出は排気ガス中の炭化水素の自己発火により開始される。排気ガスは炭 化水素の自己発火ならびに自触媒的反応に基づく自己持続する自熱的な熱放出に より均一に加熱される。自触媒的反応は放出された熱の一部が伝熱面で回収され る場合でも自熱的に加熱された排気ガス中で自己持続する。熱の放出は排気ガス 温度で約５０〜５００°Ｆの均一な断熱的増加に等しい。排気ガスは約０．０２ 〜１．５秒で最終温度まで加熱される。排気ガスは約１４００〜１５５０°Ｆの 最終温度まで加熱される。排気ガスは約１４００〜１５５０°Ｆの最終温度でＯ₂ を少なくとも約１％含有する。炭化水素、ＣＯ、ＮＨ₃及びＨＮＣＯの残留濃度 は約１４００〜１５５０°Ｆの最終温度で激減する。ＣＯは約２０００ｐｐｍの 残留濃度以下に酸化される。ＣＯは約５００ｐｐｍの残留濃度以下に酸化される 。最終排気ガス温度を約１４００〜１５５０°Ｆの範囲に制御することによりＣ Ｏの残留濃度を約５００ｐｐｍ以下に維持する。最終排気ガス温度を約１４００ 〜１５５０°Ｆの範囲に制御するか、又はＣＯのレベルを制御及び／又は監視す ることによりＮＨ₃の残留濃度を約２０ｐｐｍ以下のレベルに維持する。 また、ＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度は共に排気ガス中において約１４００〜１５ ５０°Ｆの最終温度で自触媒的に激減する。残留するＮＨ₃が約２ｐｐｍ以下に 激減している間に最終温度を約１４００〜１５５０°Ｆの範囲に制御してＣＯの 残留濃 度を約５０ｐｐｍ以下に維持する。炭化水素は天然ガスのような炭化水素混合物 ，液化石油ガス，アルコール，ガソリン，ディーゼル燃料，航空タービン燃料， 種々の酸素化炭化水素，炭化水素アミン，又はこれらの混合物の留分を包含し、 また一酸化炭素，メタン，プロパン，メタノール，エタノールを包含し、これら は液体又は蒸気の状態で使用される。上記炭化水素は液状、ガス状燃料を含み、 これらは排気ガスを最初に約９００〜１６００°Ｆの温度範囲に加熱する。上記 炭化水素は単一又は複数のノズルを用いて排気ガス流路の断面又は周囲を通過し て排気ガス中に導入される。上記炭化水素は約２０〜５００ミクロンの直径を有 する液滴として導入される。上記炭化水素は蒸気、圧縮空気、加圧された排気ガ ス、ガス状炭化水素、ガス状ＮＨ₃組成物のようなキャリヤー又は噴霧ガスを用 いて排気ガス中に導入される。上記炭化水素とキャリヤー又は噴霧ガスは単一又 は複数のノズルに分配される。上記炭化水素とキャリヤー又は噴霧ガスは炭素の 生成を防止するか又は自己発火の均一性と自熱加熱を高めるような方法で分配さ れる。 また、上記炭化水素とキャリヤー又は噴霧ガスは加圧され及び／又は計量され る。最終温度は排気ガス流路の断面を通過する一又はそれ以上の場所で測定され 、そして炭化水素の導入量が約１４００〜１５５０°Ｆの範囲内のレベルに測定 温度を維持できるように制御される。 最終ＣＯ濃度は温度測定の下流の排出ガス流路の横断面中の一またはそれ以上の 位置で測定しうる；最終ＣＯ測定は炭化水素の導入を制御のための最終温度に相 当するＣＯ枯渇レベルを確かめるのに使用できる；ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれ らの組合わせは排出ガス中へ導入されうる；ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組 合わせは、ＮＨ₃，ＨＮＣＯ，シアヌル酸、またはシアヌル酸互変異体、尿素、 尿素の分解生成物、分解して副生物としてＮＨ₃を生成する化合物，有機酸のア ンモニウム塩、炭化水素アミン、あるいはそれらの組みあわせからなる群より選 択され、純粋でも混合物でも、固体、液体、溶融物の形でも、水、アルコール、 炭化水素、または酸素化炭化水素溶媒中のエマルジョン、スラリィー、または溶 液の形である物質からなる還元剤の蒸発気化、分解または接触転化により発生さ せることができる；ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせは、炭化水素の導 入前に発生されてもよい；またＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせは、炭 化水素の導入後に発生されてもよい；ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせ は、炭化水素の導入と同時に発生されてもよい。 さらには、還元剤は排出ガス中に直接に噴射されて気化または分解させてもよ く；還元剤は炭化水素の導入前に噴射されてよく；還元剤は炭化水素の導入後に 噴射されてよく；還元剤は炭化水素の導入と同時に噴射されてよく、混合物、溶 液、スラリィー、アトマイジングガス、アトマイズド液体あるいは結合化学構造 体の形であってよく；還元剤は一つまたはそれ以上のノズルを（複数を含む）用 いて排出ガス流路の横断面の実質的全面に亘ってあるいは排出ガス流路の周囲ま わりから噴射されてよく；還元剤はスチーム、圧縮空気、加圧排出ガス、気状ま たは蒸気状炭化水素あるいは任意の気状または蒸気状ＮＨ₃組成物のようなキャ リヤーまたはアトマイジングガスをもちいて噴射注入されてよく；還元剤は約２ ０−５００ミクロンの範囲内の直径をもつ液滴を形成するように微細化される； 還元剤およびなんらかのキャリヤーまたはアトマイジングガスは一つまたはそれ 以上のノズル配列（複数のものを含む）へ分配されてよく；還元剤およびなんら かのキャリヤーまたはアトマイジングガスは、固体堆積を防止し、排出ガスへの ＮＨ₃．ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせの一定的な導入を促すように分配され う；還元剤は、約１５−３０重量％の溶存窒素を含む、ＮＨ₃，尿素またはそれ らの組合わせの濃厚水溶液からなってよい；還元剤の濃厚水溶液は、水で希釈さ れてよく；そして還元剤、希釈水およびなんらかのキャリヤーまたはアトマイジ ングガスは加圧され及び／または計量されてよい。 さらには、排出ガスのベースラインＮＯｘレベルは、排出ガスを生じる燃焼設 備の操作条件に関して測定してよく、排出ガス中の予め定められた最終ＮＯｘレ ベルまたは予め定められたＮＯｘ低減レベルを維持するために、噴射される還元 剤の量は燃焼設備の操作条件の全体にわたり制御されうる；燃焼設備の操作条件 は燃焼設備の操作範囲全体に亘ってベースラインＮＯｘ排出を推定するための基 礎を与えるように、定期的または連続的に、監視される；還元剤の噴射量は、燃 焼設備の操作条件の測定値に依りベースラインＮＯｘに関して約０．５−２．０ モル比範囲内のレベルでＮＨ₃及びＨＮＣＯ（両者一緒で）を生じるように制御 されうる；最終ＮＯｘレベルは自己熱加熱の下流の排出ガス流路の横断面におけ る一つまたはそれ以上の位置で測定することができ、そしていずれの温度測定も 炭化水素の導入の制御のために使用でき；最終ＮＯｘレベルは、導入されたＮＨ₃ 及びＨＮＣＯの量あるいはＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせを発生させ るために噴射導入される還元剤の量に対応する選択的ＮＯｘ還元の効率を確かめ るために使用できる；導入されるＮＨ₃及びＨＮＣＯの量または、ＨＨ₃，ＨＮＣ Ｏまたはそれらの組合わせを発生させるために噴射される還元剤の量は、排出ガ ス中の所望の最終ＮＯｘレベルに関して測定される最終ＮＯｘレベルを低下また は上昇させる必要のときに、それぞれ、増加または減少させるように制御できる 。 さらには、希釈水または任意のキャリヤーまたはアトマイジングガスは、サー ジタンク、配管、あるいは希釈水、キャリヤーガスまたはアトマイジングガスを 加圧、計量、移送、分配、及び噴射するのに使用されるその他の設備または器具 における堆積またはスケールの形成を防止するために処理されてよく；ＮＨ３、 尿素、またはそれらの組合わせを含む濃厚水溶液は、約１５−３０重量％の溶存 窒素を含む水で配合または調製してよく；濃厚水溶液は貯蔵タンク、配管、及び 還元剤を濃厚または希釈水溶液の形で加圧、計量、移送、分配及び噴射するのに 用いられるその他の設備または器具における堆積またはスケールの形成を防止す るために蒸留水まったは脱イオン水を用いて調製しうる；濃厚水溶液は、貯蔵タ ンク、配管、及び還元剤の濃厚または希釈水溶液を加圧、計量、移送、分配及び 噴射するのに用いるその他の設備または器具における堆積またはスケールの形成 を防止するために化学添加剤を含んでいてよい。 さらには排出ガスは、炭化水素の導入前に約９００−１６００°Ｆに予熱また は予冷されてよく；排出ガスは約１０５０−１６００°Ｆに予熱または予冷して 、それにより、自動触媒的ＮＯｘ還元の選択性を増強するために有効な約５０− ３５０°Ｆの断熱増加に相当する熱放出により約１４００−１５５０°Ｆの最終 温度に０．０２−１．０秒で自己熱により、排出ガスが加熱されるようにできる ；排出ガスは、約１２００−１６００°Ｆの温度に予熱または予冷されて、それ により、自動触媒的ＮＯｘ還元の選択性を増強するのに有効な約５０−２００° Ｆの断熱増加に相当する熱放出によって約１４００−１５５０°Ｆの最終温度に ０．０２−０．５秒で自己熱に依り加熱されるようにでき；排出ガス温度は、炭 化水素の導入前に約９００−１６００°Ｆの範囲内のレベルに制御されうる；そ して熱は、排出ガスを約９００−１５５０°Ｆに予熱するために熱移動表面を用 いて、自己熱加熱された排出ガスから回収できる。 さらには、還元剤は、排出ガスが自己熱加熱されるにつれて少しづつ噴射また は発生されてよい。還元剤の噴射または発生を段階化すると、反応剤がＮＯｘ還 元のために消費されるにつれて排出ガス中でＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組 み合わせが補充される。この段階化のために、還元剤は、約２−１５重量％の範 囲内の溶存窒素を含む、ＮＨ₃、尿素、またはそれらの組合わせの希薄水溶液か らなりうる。 上記より、当業者は、本発明の具体例が多様な応用において、そして改変され た形等でしようされうることを、理解し、認めるであろう。 本発明の種々の好ましい具体例を説明の目的で開示してきたが、当業者は、種 々の変更、追加及び／または置換が、請求の範囲に記載された本発明の範囲及び 精神を逸脱することなく可能であることを認めよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パレカー，ヴィシュウェシュ アメリカ合衆国カリフォルニア州90650, ノーウォーク，ブルームフィールド・アベ ニュー 12632，ナンバー20 (72)発明者 ラマヴァジャラ，マデュー アメリカ合衆国カリフォルニア州92680, タスティン，レッドヒル・アベニュー 14701

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＮＨ₃、ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせの存在下に一種ままたはそれ 以上の炭化水素を用いて排出ガスを自己熱的に加熱することを含む、排出ガスか らＮＯｘを低減する方法において、自己熱による加熱がＮＯｘを自動触媒的に低 減するのに有効な条件下であることを特徴とする上記方法。 ２．排出ガス中のＮＯｘが８０−９０％程も多くほぼ化学量論的に低減され る請求の範囲１の方法。 ３．排出ガス中のＮＯｘが約９９％程も多く選択的に低減される請求の範囲 １の方法。 ４．排出ガス中のＮＯｘが約１０−２００ｐｐｍの範囲内のレベルまで低減 される請求の範囲１の方法。 ５．ＮＨ₃及びＨＮＣＯは一緒で、排出ガス中のＮＯｘに関して約０．５− ２．０のモル比の範囲内である請求の範囲１の方法。 ６．排出ガス温度は初期に９００−１６００°Ｆの範囲内であり、そして排 出ガスは初期にＯ₂を約２−１８％の範囲内で含む請求の範囲１の方法。 ７．自己熱の放出が排出ガス中の炭化水素の自己発火により開始される請求 の範囲１の方法。 ８．自動触媒的反応は、放出熱の一部分が、熱移動表面によって回収される 場合であっても、自己熱で加熱された排出ガス中で自己維持される、請求の範囲 １の方法。 ９．熱放出が排気ガス温度の約５０−５００°Ｆの均一断熱増加に相等する 請求の範囲１の方法。 １０．排出ガスが約０．０２−１．５秒内に最終温度にまで加熱される請求 の範囲１の方法。 １１．排出ガスが約１４００−１５５０°Ｆの範囲内の最終温度にまで加熱 される請求の範囲１の方法。 １２．排出ガスが約１４００−１５５０°Ｆの範囲内の最終温度で少なくと も約１％のＯ₂を含む請求の範囲１の方法。 １３．炭化水素、ＣＯ，ＮＨ₃及びＨＮＣＯの残留濃度は、約１４００−１ ５５０°Ｆの範囲内の最終温度で実質的に枯渇される請求の範囲１の方法。 １４．ＣＯが約２０００ｐｐｍの残留濃度以下にまで酸化される請求の範囲 １の方法。 １５．ＣＯが約５００ｐｐｍの残留濃度以下にまで酸化される請求の範囲１ の方法。 １６．ＣＯの残留濃度を、最終排出ガス温度を約１４００−１５５０°Ｆの 範囲内に制御することにより約５００ｐｐｍ以下のレベルに維持する請求の範囲 １の方法。 １７．ＮＨ₃の残留濃度を、最終排出ガス温度を約１４００−１５５０°Ｆ の範囲内に制御することにより約２０ｐｐｍ以下のレベルに維持する請求の範囲 １の方法。 １８．ＣＯ及びＮＨ₃の残留濃度を、約１４００−１５５０°Ｆの範囲内の 最終温度にある排出ガス中で一緒に自動触媒的に枯渇させる請求の範囲１の方法 。 １９．最終温度を約１４００−１５５０°Ｆの範囲内に制御して、ＣＯ濃度 を約５０ｐｐｍ以下に維持すると共に、残留ＮＨ３を約２ｐｐｍ以下に枯渇させ る請求の範囲１の方法。 ２０．炭化水素が天然ガス、液化石油ガス、アルコール類、ガソリン、ディ ーゼル燃料、航空タービン燃料、種々の酸素化炭化水素類、炭化水素アミン類、 のような炭化水素混合物、もしくはそのような混合物の何らかの成分、ならびに 一酸化炭素、メタン、プロパン、メタノール、及びエタノールのような純粋成分 からなる群より選択される液体または気体状の物質からなる請求の範囲１の方法 。 ２１．炭化水素が、一つまたはそれ以上のノズル（それらの複数を含む）を 用いて排出ガス流路の横断面の実質的に全面において、あるいは外周の周りのと ころから導入される請求の範囲１の方法。 ２２．炭化水素が、約２０−５００ミクロンの直径の液体滴の形で導入され る請求の範囲１の方法。 ２３．炭化水素が、スチーム、圧縮空気、加圧排出ガス、気体もしくは蒸気 状の炭化水素、あるいはいずれかの気体もしくは蒸気状のＮＨ₃組成物のような キャリヤーガスもしくはアトマイジングガスを用いて排出ガス中に導入される請 求の範囲１の方法。 ２４．排出ガス流路の横断面における一またはそれ以上の位置において最終 温度を測定し、そして測定温度が約１４００−１５５０°Ｆの範囲内のレベルに 保持されるように導入炭化水素の量を制御する工程を更に含む、請求の範囲１の 方法。 ２５．温度測定のところから下流の排出ガス流路の横断面における一または それ以の位置において最終ＣＯ濃度を測定する工程を更に含む請求の範囲２４の 方法。 ２６．その最終ＣＯ濃度測定値を、炭化水素の導入を制御するための最終温 度に対応するＣＯの枯渇のレベルを確かめるのに用いる工程を更に含む請求の範 囲２５の方法。 ２７．ＮＨ₃，ＨＮＣＯ，シアヌル酸、もしくはシアヌル酸の互変異性体、 尿素、尿素の分解生成物、分解して副生物としてＮＨ₃を生じる化合物、有機酸 のアンモニウム塩、たんかすいそアミン、前記のものの組合わせ、からなる群か ら選択され、純粋化合物または混合物のいずれでもよく、固体、液体溶融物、水 、アルコール、炭化水素または酸素化炭化水素溶媒中のエマルジョン、スラリー 、または溶液の形の、物質のいづれかからなる還元剤の気化、分解、もしくは触 媒による転化により、ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせを発生させる工 程を更に含む請求の範囲１の方法。 ２８．ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせが炭化水素の導入に先立っ て発生される請求の範囲２７の方法。 ２９．ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせが炭化水素の導入後に発生 される請求の範囲２７の方法。 ３０．ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせが炭化水素と同時に発生さ れる請求の範囲２７の方法。 ３１．ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせが排出ガスの自己熱による 加熱中に少しづつ発生される請求の範囲２７の方法。 ３２．ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせが排出ガスの自己熱による 加熱中に少しづつ注入噴射される請求の範囲２７の方法。 ３３．還元剤を直接注入噴射して排出ガス中で気化または分解させるセ旧の 範囲２７の方法。 ３４．還元剤が炭化水素の導入前に注入噴射される請求の範囲３３の方法。 ３５．還元剤が炭化水素の導入後に注入噴射される請求の範囲３３の方法。 ３６．還元剤が混合物、溶液、エマルジョン、スラリー、アトマイジングガ ス、噴霧化された液体または結合化学構造体として導入炭化水素と同時に注入噴 射される請求の範囲３３の方法。 ３７．還元剤が約１５−３０重量％の範囲内の溶存窒素を含む、ＮＨ₃，尿 素またはそれらの組合わせの濃水性溶液からなる請求の範囲３３の方法。 ３８．還元剤が約２−１５重量％の範囲内の溶存窒素を含む、ＮＨ₃，ＨＮ ＣＯ，またはそれらの組合わせの希水性溶液からなる請求の範囲３３の方法。 ３９．溶解還元剤、溶液濃度及びスプレー小滴寸法は排出ガスの自己熱加熱 中にＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせを少しづつ発生させるように選択 さっれる請求の範囲３８の方法。 ４０．排出ガスを生じる燃焼装置の操作条件に関して排出ガス中のベースラ インＮＯｘレベルを測定し、その燃焼装置の操作範囲に亘って排気ガス中に、あ るレベルのＮＯｘ低減もしくはある最終ＮＯｘレベルを維持するように還元剤の 注入噴射量を制御する工程を更に含む請求の範囲３３の方法。 ４１．燃焼装置の操作条件を監視し、その燃焼装置の操作範囲に亘ってベー スラインＮＯｘ発生を評価する基礎をあたえる工程を更に含む請求の範囲４０の 方法。 ４２．注入噴射される還元剤の量を、燃焼装置の操作条件の測定に依存する ベースラインＮＯｘに関して約０．５−２．０モル比の範囲内のあるレベルでＮ Ｈ₃及びＨＮＣＯを一緒に発生させるように制御する請求の範囲４１の方法。 ４３．自己熱加熱、及び炭化水素の導入を制御するために用いられるいずれ かの温度測定よりも下流の排出ガス流路の横断面における一つまたはそれ以上の 位置において最終ＮＯｘレベルを測定する工程を更に含む請求の範囲３３の方法 。 ４４．導入されるＮＨ₃及びＨＮＣＯの量またはＮＨ₃、ＨＮＣＯまたはそれ らの組合わせを発生させるために注入噴射される還元剤の量に対応する選択的Ｎ Ｏｘ低減の効果を確証するために最終ＮＯｘレベルを用いる工程を更に含む請求 の範囲４３の方法。 ４５．導入されるＮＨ₃およびＨＮＣＯの量または排出ガス中にある最終Ｎ Ｏｘレベル値を維持するために注入噴射される還元剤の量を制御する工程を更に 含む請求の範囲４４の方法。 ４６．炭化水素の導入前に９００−１６００°Ｆの範囲内の温度に排出ガス を予熱または予冷する別の工程を更に含む請求の範囲１の方法。 ４７．排出ガスを１０５０−１６００°Ｆの範囲内の温度に予熱または予冷 して、排出ガスが、自動触媒的ＮＯｘ低減の選択性を増強するのに有効な約５０ −３５０°Ｆの断熱増加に等価の熱放出によって約１４００−１５５０°Ｆの範 囲内の最終温度にまで０．０２−１．０秒で自己熱により加熱されるようにする 請求の範囲４６の方法。 ４８．排出ガスを１２００−１６００°Ｆの範囲内の温度に予熱または予冷 して、排出ガスが、自動触媒的ＮＯｘ低減の選択性を増強するのに有効なやく５ ０−２００°Ｆの断熱増加に等価の熱放出によって約１４００−１５５０°Ｆの 範囲内の最終温度まで０．０２−０．５秒で自己熱により加熱されるようにする 請求の範囲４６の方法。 ４９．排出ガスを約９００−１３５０°Ｆの温度範囲に予熱するために補充 燃料を燃焼させる工程を更に含む請求の範囲１の方法。 ５０．補充燃料を排出ガス中で直接に燃焼させる請求の範囲４９の方法。 ５１．導入される炭化水素を、可視化学ルミネセンス（発光）の出現前に実 質的に均一に混合する請求の範囲１の方法。 ５２．自己熱で加熱された排出ガスから、排出ガスと熱回収液体との間で熱 移動表面を用いて、熱を回収する工程を更に含む請求の範囲１の方法。 ５３．スチーム、水、燃焼空気、または石油化学組成物のような他の流体を 加熱するために熱を回収する請求の範囲５２の方法。 ５４．石油化学組成物をクラッキングする工程を更に含む請求の範囲５２の 方法。 ５５．スチームを発生させる工程を更に含む請求の範囲５２の方法。 ５６．スチームをタービンへ結合し、そして機械を運転し、あるいは発電す る工程を更に含む請求の範囲５５の方法。 ５７．ＮＯｘを選択的に還元するための前段の非触媒的方法からＮＨ３破過 を生じさせる工程を更に含み、その方法が自己熱による排出ガス加熱及び自動触 媒的ＮＯｘ還元に先立って、１６００°Ｆ以上の温度における非触媒的ＮＯｘ還 元を更に含む請求の範囲１の方法。 ５８．固体触媒表面及び、自己熱での排出ガス加熱の後のＮＨ₃，ＨＮＣＯ またはそれらの組合わせの追加発生を採用して、残留ＮＯｘの一部分を触媒的に 還元する工程を更に含む請求の範囲１の方法。 ５９．排出ガスを自己熱で加熱して、固体触媒表面を用いる後続の触媒的Ｎ Ｏｘ還元のための温度を制御する請求の範囲５８の方法。 ６０．気相自動触媒的ＮＯｘ還元の第一段階が固体触媒表面へ向かうＮＯｘ レベルを下げる請求の範囲５８の方法。 ６１．自己熱加熱の第一段階が、炭化水素、煤、ＣＯ，およびパティキュレ ートのような排出ガス汚染物質を減少させる請求の範囲５８の方法。 ６２．固体触媒表面が、最終ＮＯｘレベルを低減し、自己熱加熱放出の一部 分を回収する二つの目的のために働く請求の範囲５８の方法。 ６３．排出ガスの初期の温度及び組成を炭化水素の自己発火のために有効な それぞれ約９００−１６００°Ｆ及び約２−１８％Ｏ₂に制御し； 炭化水素の導入を制御して、燃料−リーン条件下で自己発火し、自動触媒的 反応を自己維持するのに有効な熱を自己放出させて、ここで排出ガスが少なくと も１％Ｏ₂を含み、約１４００−１５５０°Ｆの範囲内の最終温度に加熱され； 排出ガス中にＮＯｘのための一またはそれ以上の還元剤を導入し、その還元 剤からＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせを発生させ； ここで、ＮＯｘは還元され、そしてＮＨ₃，ＨＮＣＯ及び炭化水素ならびに 何らかの副生ＣＯは実質的に枯渇される； 工程を含む方法。 ６０．ＮＨ₃，ＨＮＣＯまたはそれらの組合わせを用いて排出ガス中の窒素 の酸化物を還元し、同時に炭化水素が自己発火し、排出ガスを自己熱で約１４０ ０−１５５０°Ｆの範囲内の温度に加熱し、残留濃度の未燃焼炭化水素、ＣＯ， ＨＮＣＯ及びＮＨ₃を実質的に枯渇させる方法。