JP6134094B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一酸化窒素や二酸化窒素の窒素酸化物を、無触媒下で分解して除去する方法に関する。
従来、窒素酸化物を無触媒下でアンモニアと接触させて分解する方法が知られている。例えば特許文献１には、燃焼排ガス中の窒素酸化物を、無触媒下、８００℃以上の温度でアンモニアと接触させて窒素酸化物を分解させることにより、燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が開示されている。
特開２００２−６８７３４号公報
特許文献１に開示されるように、排ガス中の窒素酸化物を無触媒下でアンモニアと接触させて分解する方法は広く知られているが、排ガス中の窒素酸化物をさらに効率的に除去する方法が求められている。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、窒素酸化物を高効率で除去できるとともに、未反応のアンモニアを大きく低減することができる、無触媒下で窒素酸化物を除去する方法を提供することにある。
上記課題を解決することができた本発明の窒素酸化物の除去方法とは、一酸化窒素および二酸化窒素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素酸化物と酸素を含有する排ガスを、無触媒下、９００℃以上の温度で０．５秒以上アンモニアと接触させて、窒素酸化物を分解するところに特徴を有する。本発明の窒素酸化物の除去方法によれば、窒素酸化物を高効率で除去できるとともに、未反応のアンモニアを大きく低減することができる。
前記排ガスとアンモニアと接触させる温度の上限は１２００℃とすることが好ましい。すなわち、前記排ガスは、９００℃以上１２００℃以下の温度でアンモニアと接触させることが好ましい。このように排ガスとアンモニアと接触させる温度の上限を規定することにより、用役費を低減できる。
アンモニアは、窒素酸化物の１．０倍モル以上３．０倍モル以下供給することが好ましい。このようにアンモニアの供給量を調整することにより、窒素酸化物の除去率を高めつつ、未反応のアンモニアを低減しやすくなる。
本発明の窒素酸化物の除去方法によれば、窒素酸化物を高効率で除去できるとともに、未反応のアンモニアを大きく低減することができる。
反応温度に対する脱硝率とリークアンモニア濃度の関係を示すグラフを表す。 アンモニア供給量を変えたときの滞留時間に対する脱硝率の関係を示すグラフを表す。
本発明の窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物と酸素を含有する排ガスを、無触媒下、９００℃以上の温度で０．５秒以上アンモニアと接触させて、窒素酸化物を分解するものである。処理対象となる排ガスとしては、火力発電所、ゴミ焼却炉、金属や化学プラントの加熱炉等から排出されるガスが挙げられる。
窒素酸化物（下記反応式では一酸化窒素）は、例えば、下記の反応式（１）に示されるようにアンモニアと酸素と反応（脱硝反応）することにより、窒素と水に分解されると考えられる。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・ （１）
原料となる排ガス中に含まれる窒素酸化物は、一酸化窒素および二酸化窒素よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。窒素酸化物は、排ガス中、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（容量ベース）含まれることが好ましく、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ（容量ベース）含まれることがより好ましい。このような濃度で排ガス中に窒素酸化物が含まれていれば、排ガス中の窒素酸化物が好適に分解されやすくなる。
酸素は分子状酸素として排ガス中に存在していればよく、窒素酸化物の分解が好適に行われるために、酸素は排ガス中、９％〜１８％（容量ベース）含まれることが好ましく、１１％〜１６％（容量ベース）含まれることがより好ましい。
アンモニアは、原料となる排ガス中に含まれていてもよく、排ガスと別に供給されてもよい。アンモニアは、例えば、排ガス中に事前に含有されるようにし、窒素酸化物と酸素とアンモニアを含有する排ガスを９００℃以上の温度に保たれた脱硝装置に供給してもよく、９００℃以上の温度に保たれた脱硝装置に、窒素酸化物と酸素を含有する排ガスとは別に、アンモニアを供給してもよい。脱硝反応を制御しやすい点からは、アンモニアは、窒素酸化物と酸素を含有する排ガスとは別に供給することが好ましく、９００℃以上の温度を有する窒素酸化物と酸素を含有する排ガスに、アンモニアを供給することがより好ましい。
アンモニアは、窒素酸化物の１．０倍モル以上供給することが好ましく、１．２倍モル以上供給することがより好ましく、１．５倍モル以上供給することがさらに好ましい。アンモニアを窒素酸化物の１．０倍モル以上供給すれば、窒素酸化物の除去率（脱硝率）を高めやすくなる。なお、上記反応式（１）によれば一酸化窒素はアンモニアと等モルで反応するが、アンモニアは排ガス中の酸素と反応（酸化反応）して一部が窒素酸化物に転換し得ることから、アンモニアは窒素酸化物に対して過剰量供給することが好ましい。従って、アンモニアは窒素酸化物の１．２倍モル以上供給することがより好ましい。なお、アンモニアから転換した窒素酸化物は、上記反応式（１）に示されるようにアンモニアと反応して、窒素と水に分解される。
一方、アンモニアの供給量を多くし過ぎると、経済的に不利となる。従って、アンモニアの供給量は窒素酸化物の３．０倍モル以下とすることが好ましく、２．８倍モル以下とすることがより好ましく、２．５倍モル以下とすることがさらに好ましい。
原料となる排ガス中には窒素酸化物と酸素以外の成分が含まれていてもよく、例えば、上記説明したようにアンモニアが含まれていてもよく、窒素、二酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。
排ガスは、９００℃以上の温度で０．５秒以上アンモニアと接触させる。好ましくは、排ガスは９００℃以上の温度で０．８秒以上アンモニアと接触させ、より好ましくは１．０秒以上アンモニアと接触させる。排ガスを９００℃以上の温度で０．５秒以上アンモニアと接触させることにより、窒素酸化物の除去率（脱硝率）を高めることが容易になる。なお、排ガスが９００℃以上の温度でアンモニアガスと接触する時間の上限は特に限定されないが、脱硝装置の大きさが過剰に大きくならないようにする点から、前記時間は、例えば、１０．０秒以下であればよい。
排ガスが９００℃以上の温度でアンモニアガスと接触する時間は、例えば、次のように求めればよい。すなわち、脱硝装置内で、排ガスおよびアンモニアが供給される地点以降で雰囲気温度が９００℃以上となる領域を求めて、当該領域の容積を算出するとともに、脱硝装置内での排ガス空間速度を求め、前記容積を前記空間速度で除することにより算出される。従って、排ガスが９００℃以上の温度でアンモニアガスと接触する時間を増やすためには、脱硝装置内で雰囲気温度が９００℃以上となる領域を増やすか、脱硝装置内での排ガス空間速度を低くすればよい。
なお、従来の燃焼設備では、炉からの排ガスはボイラで熱交換されて熱回収されることが一般的であった。この場合、熱回収効率を高めるために、排ガスはできるだけ高温でボイラに供給されることが好ましく、従って、排ガスを無触媒脱硝する場合は、排ガスをできるだけ短い時間で脱硝設備内を通過させることにより、排ガスの保有する熱をできるだけ多くボイラに持ち込むようにすることが好ましいとされてきた。このような点から、排ガスの脱硝装置内での滞留時間はできるだけ短くすることが一般的であり、９００℃以上の温度での排ガスとアンモニアガスとの接触時間０．５秒以上は、従来と比べ比較的長い時間といえる。
本発明の窒素酸化物の除去方法では、窒素酸化物と酸素を含有する排ガスを９００℃以上の温度で０．５秒以上アンモニアと接触させることにより、窒素酸化物の除去率（脱硝率）を高めることができるとともに、未反応のアンモニアを大きく低減できるようになる。本発明の窒素酸化物の除去方法によれば、未反応のアンモニアの量は、例えば、供給したアンモニアの量の１％未満にすることが可能となる。これは、９００℃以上の温度では、窒素酸化物の脱硝反応がアンモニアの酸化反応より速やかに起こるようになるためと考えられる。つまり、９００℃以上の温度では、窒素酸化物の脱硝反応が優先的に進み、アンモニアの一部が酸化反応により窒素酸化物に転換しても、転換した窒素酸化物は速やかに脱硝反応により窒素と水に分解され、結果として、脱硝率を高くして、アンモニア残存率を低くすることができるようになると考えられる。なお、排ガスは９２５℃以上の温度で０．５秒以上アンモニアと接触させることがより好ましい。一方、あまり高い温度で窒素酸化物を分解させても、用役費がかさんで経済的に不利となることから、排ガスは１２００℃以下の温度で０．５秒以上アンモニアと接触させることが好ましい。排ガスとアンモニアを接触させる温度は、脱硝装置内の雰囲気温度を測定することにより求められる。
現状の脱硝装置の仕様や排ガス処理条件に鑑みて、窒素酸化物と酸素を含有する排ガスを９００℃以上の温度で０．５秒以上アンモニアと接触させることを比較的容易に実現できる設備としては、鉄鉱石のペレット成形プラント等が挙げられる。つまり、本発明の窒素酸化物の除去方法は、鉄鉱石のペレット成形プラントに好適に適用できる。
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
６５０℃〜１１５０℃の範囲内の所定温度に設定した石英ガラス製の反応管に、一酸化窒素、酸素、およびアンモニアを含有する原料排ガスを流通させて、一酸化窒素の分解を行った。原料排ガスは、一酸化窒素１０００ｐｐｍ（容量ベース）、酸素１５容量％、水１５容量％、アンモニアを一酸化窒素の０．７５倍モル、１．０倍モル、または１．５倍モル含有し、残余は窒素であった。原料排ガスの反応管内の滞留時間は、原料排ガスの流通速度を変えることにより、０．３秒〜２．０秒（原料排ガスの基準状態での滞留時間）の範囲内で調整した。反応管からの流出ガスについて、窒素酸化物濃度を４重極型質量分析計により測定し、アンモニア濃度を検知管により測定した。
結果を図１および図２に示す。図１は、反応温度に対する脱硝率とリークアンモニア濃度（未反応のアンモニア濃度）の関係を示すグラフを表す。図１は、滞留時間が１秒、アンモニア／一酸化窒素モル比が１．０の条件における結果である。図２は、アンモニア供給量を変えたときの滞留時間に対する脱硝率の関係を示すグラフを表す。図２は、反応温度が１１５０℃の条件における結果である。
図１に示すように、脱硝率は反応温度８００℃〜８５０℃で急激に向上し、反応温度９００℃以上とすることで、リークアンモニア濃度をほぼ０ｐｐｍまで低減させることができた。また図２に示すように、アンモニア／一酸化窒素モル比が高くなるほど、あるいは滞留時間が長くなるほど、脱硝率が向上した。
本発明は、火力発電所、ゴミ焼却炉、金属や化学プラントの加熱炉等からの排ガス処理に適用できる。

Claims (2)

  1. 一酸化窒素および二酸化窒素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素酸化物と酸素を含有する排ガスであって、前記窒素酸化物の濃度が容量基準で５０〜１０００ｐｐｍである排ガスを、無触媒下、９２５℃以上１２００℃以下の温度で０．８秒以上１０．０秒以下アンモニアと接触させ、前記アンモニアを、前記窒素酸化物の１．０倍モル以上３．０倍モル以下供給して、窒素酸化物を分解し、未反応のアンモニアの量が供給したアンモニアの量の１％未満であることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
  2. 前記排ガスを１．０秒以上アンモニアと接触させる請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
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