JP2011121036A - 燃焼排ガスの水銀除去方法及び燃焼排ガス浄化装置。 - Google Patents

燃焼排ガスの水銀除去方法及び燃焼排ガス浄化装置。 Download PDF

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Abstract

【課題】燃焼排ガスの水銀除去率を向上する。
【解決手段】 窒素酸化物、二酸化硫黄、金属水銀、ハロゲン化水素とを含む燃焼排ガスにアンモニアまたは尿素を還元剤として注入後、脱硝触媒が充填された脱硝装置７に導いて、脱硝反応を行わせるとともに金属水銀を酸化してハロゲン化水銀を生成し、空気予熱器１１、電気集塵機１３を経て湿式脱硫装置１５に導き二酸化硫黄とハロゲン化水銀を除去する燃焼排ガスの水銀除去方法において、脱硝装置７出口の燃焼排ガスのアンモニア濃度を５ｐｐｍ以上に維持し、かつハロゲン化水銀を燃焼灰上に吸着または析出させて電気集塵機１３により捕集して系外に排出することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中の水銀を除去する技術に係り、特に、水銀をハロゲン化水銀に変えて集塵装置で除去する技術に関する。
例えば、特許文献１には、石炭を燃焼して発生した窒素酸化物と硫黄酸化物を含む燃焼排ガスに、燃焼排ガス中の窒素酸化物との反応当量以上のアンモニアを還元剤として添加して、脱硝触媒存在下で燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元することが提案されている。これにより、脱硝触媒後流側の湿式脱硫装置に未反応のアンモニアを含む燃焼排ガスを導入でき、未反応のアンモニアが脱硫助剤として働くから、燃焼排ガスの脱硫率を向上できるとしている。しかし、特許文献１に記載の技術には、燃焼排ガス中の水銀を除去することは考慮されていない。
一方、燃焼排ガス中の水銀を除去する技術が特許文献２に提案されている。これによれば、石炭焚きボイラから排出された金属水銀と塩化水素を含む燃焼排ガスにアンモニアを添加して、脱硝触媒存在下で窒素酸化物を還元するとともに、揮発性の高い金属水銀を塩化水銀に酸化し、電気集塵機で燃焼排ガス中の焼却灰を除去した後、湿式脱硫装置の吸収液で塩化水銀と硫黄酸化物を吸収して、塩化水銀を石膏とともに燃焼排ガスから除去することが提案されている。
特許第３３５４６６０号公報 ＷＯ ２００９／０３１２３４号公報
しかしながら、特許文献２に記載の水銀除去技術は、湿式脱硫装置で水銀を除去しているから、水銀除去率が低いという問題がある。つまり、吸収液には、硫黄酸化物により発生した亜硫酸イオンが含まれているので、亜硫酸イオンが吸収液中に吸収された塩化水銀を金属水銀に還元してしまから、金属水銀が排ガスに混じって排出されるという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、燃焼排ガス中の水銀除去率を向上することにある。
本発明の発明者らは、燃焼排ガス中の窒素酸化物の還元反応で未反応のアンモニアが残るように還元剤を添加すると、脱硝触媒後流の集塵装置で水銀を多く除去できることを知見した。つまり、燃焼排ガス中の水銀は、脱硝触媒存在下で１価と２価のハロゲン化水銀に変換される。この場合に、未反応の還元剤が残るように還元剤を添加すると、２価のハロゲン化水銀より１価のハロゲン化水銀が多く生成され、１価のハロゲン化水銀は２価のハロゲン化水銀より蒸気圧が低く、高温で固体として析出できるから、集塵装置で水銀を除去できる。
これらの知見に基づいて、上記課題を解決するため、本発明の燃焼排ガスの水銀除去方法は、窒素酸化物、二酸化硫黄、金属水銀、ハロゲン化水素とを含む燃焼排ガスにアンモニアまたは尿素を還元剤として注入後、脱硝触媒が充填された脱硝装置に導いて、脱硝反応を行わせるとともに金属水銀を酸化してハロゲン化水銀を生成し、空気予熱器、電気集塵機を経て湿式脱硫装置に導き二酸化硫黄とハロゲン化水銀を除去する燃焼排ガスの水銀除去方法において、脱硝装置出口の燃焼排ガスのアンモニア濃度を５ｐｐｍ以上に維持し、かつハロゲン化水銀を燃焼灰上に吸着または析出させて電気集塵機により捕集して系外に排出することを特徴とする。
これによれば、未反応の還元剤が残るように還元剤を添加して燃焼排ガス中の水銀の多くを１価のハロゲン化水銀にでき、脱硝触媒から排出される燃焼排ガスを１価のハロゲン化水銀が析出する温度、例えば、１００℃乃至１６０℃に減温して、１価のハロゲン化水銀を固体にできるから、燃焼排ガス中の水銀を電気集塵機で除去できる。すなわち、亜硫酸イオンによる影響を受けない電気集塵機でハロゲン化水銀を捕集できるから、燃焼排ガスの水銀除去率を向上できる。その結果、電気集塵機の後流に湿式脱硫装置を配置しても、水銀を除去した燃焼排ガスを湿式脱硫装置で導入できるから、塩化水銀が金属水銀に還元されて大気中に放出されることを抑制できる。
また、還元剤としてアンモニア又は尿素の少なくとも一方を使う場合は、脱硝触媒の出口側の燃焼排ガス中の未反応のアンモニアが５ｐｐｍ以上になるように還元剤の添加量を制御し、１価のハロゲン化水銀を多く生成できる。
また、還元剤としてアンモニアを使う場合は、アンモニア／窒素酸化物の比が１以上になるようアンモニアを注入できる。また、還元剤として尿素を使う場合は、1モルの尿素は、燃焼排ガス中に２モルのアンモニアを放出するので、尿素×２／窒素酸化物の比が１以上になるように尿素を注入できる。これにより、未反応の還元剤が残るから、１価のハロゲン化水銀を多く生成でき、燃焼排ガス中の水銀除去率を向上できる。
一方、本発明の燃焼排ガス処理装置は、燃焼装置から排出されたハロゲン化水素と水銀を含む燃焼排ガスに還元剤を添加する添加手段と、脱硝剤が添加された燃焼排ガスが導入され、脱硝触媒存在下で窒素酸化物を還元するとともに燃焼排ガス中の水銀とハロゲン化水素を反応させてハロゲン化水銀を生成する脱硝装置と、脱硝装置から排出される排ガス中に未反応の脱硝剤が残るように脱硝剤の添加量を制御する制御手段と、脱硝装置から排出される酸性ガスを１００℃乃至１６０℃に減温する空気予熱器と、空気予熱器から排出される燃焼排ガスからハロゲン化水銀を含む煤塵を除去する電気集塵機を備える構成にできる。
本発明によれば、燃焼排ガス中の水銀除去率を向上できる。
本発明の一実施形態の燃焼排ガス浄化装置のブロック図である。 本発明の他の実施形態の還元剤の制御方法を示すブロック図である。 本発明の実施例の条件を示す図である。 本発明の実施例１及び比較例１の水銀析出量を示す図である。 本発明の実施例２乃至５と比較例２の水銀析出量を示す図である。
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
（実施形態）
図１に本発明の一実施形態の燃焼排ガス浄化装置のブロック図を示す。図示のように、本実施形態は、石炭などを燃焼させるボイラ１の燃焼排ガス浄化装置に適用した例である。ボイラ１から排出される排ガスは、窒素酸化物や硫黄酸化物を含む燃焼排ガスであり、さらにハロゲン化水素（例えば、塩化水素）、金属水銀、煤塵などが含まれている。ボイラ１から排出された排ガスは、脱硝触媒９が充填された脱硝装置７に導かれて窒素酸化物等が除去された後、空気予熱器１１によりボイラの燃焼用空気を加熱して冷却され、電気集塵機１３に導入される。電気集塵機１３にて主として煤塵が捕集された排ガスは、湿式脱硫装置１５に導入されて散布される石灰石スラリなどの吸収液に吸収され、排ガス中の硫黄酸化物が除去された後、煙突１７から大気中に排出されるようになっている。
脱硝装置７の上流側の煙道には、排ガスにアンモニア又は尿素などの還元剤を添加する還元剤添加手段３が接続されている。還元剤添加手段３は、還元剤の添加量を制御する制御手段５により制御されるようになっている。制御手段５は、煙道に設けられた図示していない窒素酸化物検出器により検出される排ガス中の窒素酸化物濃度に応じて、還元剤添加手段３を介して還元剤の添加量を制御するようになっている。
このように構成された実施形態の詳細構成を動作とともに、以下に説明する。還元剤添加手段３により還元剤が添加された排ガスが脱硝装置７に導入されると、排ガス中の窒素酸化物は脱硝触媒９の存在下で還元剤により還元されて窒素ガスに転換される。このとき、排ガス中の水銀と塩化水素が脱硝触媒９の存在下で反応して塩化水銀が生成される。ここで、脱硝触媒９としては、例えば、Ｔｉ―Ｍｏ―Ｖ又はＴｉ―Ｗ―Ｖ系の脱硝触媒、脱硝触媒によるＳＯ２の酸化を抑制できるリンを加えた脱硝触媒など周知のものを使用できる。
脱硝装置７から排出される排ガスは、空気予熱器１１において燃焼用空気との熱交換により減温（例えば、１００℃乃至１６０℃）される。これにより、脱硝装置７で生成された塩化水銀が凝縮して固体の粉粒体に転換される。空気予熱器１１から排出される排ガスは、集塵装置である電気集塵機１３に導入され、排ガス中に含まれる煤塵等の粉粒物が捕集される。電気集塵機１３で捕集された煤塵等の粉粒体は、底部に設けられた煤塵排出ライン１４によって系外に排出されるようになっている。
電気集塵機１３から排出される排ガスは湿式脱硫装置１５に流入され、散布される石灰石スラリなどの吸収液に排ガス中の硫黄酸化物が吸収されて除去される。
次に、本実施形態の特徴である水銀除去方法を、具体的に説明する。制御手段５は、ボイラ１から排出される排ガスの流量及び窒素酸化物濃度を検出し、排ガス中の窒素酸化物を還元するために必要な還元剤の反応当量を求める。そして、還元剤の添加量が反応当量以上になるよう還元剤添加手段３を制御する。例えば、還元剤であるアンモニアは窒素酸化物と当モル反応するから、アンモニア／窒素酸化物比が１以上となるようにアンモニアの添加量を制御する。また、還元剤である尿素は、排ガス中に２モルのアンモニアを放出するから、尿素／窒素酸化物比が０．５以上となるように尿素の添加量を制御する。これにより、窒素酸化物の還元で未反応の還元剤が残るようにできる。
還元剤が添加された排ガスは、温度が、例えば、３００℃〜４５０℃で脱硝装置７内の脱硝触媒９に導入される。脱硝触媒９存在下で、排ガス中の窒素酸化物を還元剤により窒素に還元するとともに、排ガス中の水銀と塩化水素を反応させて塩化水銀を生成する。この際、窒素酸化物の還元で未反応の還元剤が残るように還元剤の添加量を制御すると、２価の塩化水銀（ＨｇＣｌ２）より１価の塩化水銀（ＨｇＣｌ）を多く生成できる。
すなわち、脱硝触媒９の存在下では、１価の塩化水銀と２価の塩化水銀が生成する。両者の飽和蒸気圧を比較すると、例えば、１５０℃では、２価の塩化水銀が１Ｐａ（１×１０―２ａｔｍ）オーダーであるのに対し、１価の塩化水銀は１×１０―１５Ｐａ（１×１０―１７ａｔｍ）オーダーである。つまり、２価の塩化水銀に比べて、１価の塩化水銀は蒸気圧が低いから高温でも固体として析出できる。そこで、１価の塩化水銀を多く生成できるように、還元剤の添加量を窒素酸化物との反応当量以上に制御する。そして、空気予熱器１１で１価の塩化水銀を析出できる温度、例えば、１００℃乃至１６０℃に排ガスを減温すると、煤塵に１価の塩化水銀が析出して吸着する。これにより、煤塵を電気集塵機１３で捕集することで、排ガスから水銀を除去できる。
ここで、未反応の還元剤が残るように還元剤の添加量を制御すると、１価の塩化水銀が多く生成できる原理を、還元剤としてアンモニアを用いた場合を例として説明する。脱硝触媒９の存在下では、窒素酸化物の還元反応（以下に示す式１）と、金属水銀と塩化水素の反応（以下に示す式２、３）が進行する。
ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２ → Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ・・・（式１）
Ｈｇ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２ → ＨｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ・・・（式２）
Ｈｇ＋ＨＣｌ＋１／４Ｏ２ → ＨｇＣｌ＋１／２Ｈ２Ｏ・・・（式３）
（式１）〜（式３）の反応は、いずれも酸化反応であるから、脱硝触媒９の表面で酸素の取り合いが生じている。アンモニアが少なく脱硝触媒９の早い時期にアンモニアが消費される条件では、脱硝触媒９内の酸素が過剰になり２価の塩化水銀を生成する反応（式２）が優勢となる。これに対して、脱硝触媒９の出口までアンモニアが残存する条件、言い換えると、窒素酸化物の還元反応で未反応の還元剤が残るような条件では、窒素酸化物の早い還元反応により活性な酸素が大幅に少なくなる。その結果、酸化度の低い１価の塩化水銀を生成する反応（式３）が優勢となり、１価の塩化水銀が多く生成されたと推察される。
そして、脱硝装置７から排出される排ガスを空気予熱器１１により、１価の塩化水銀を析出できる温度、例えば、１００℃乃至１６０℃に減温すると、蒸気圧の低い１価の塩化水銀を、排ガス中の煤塵などの表面に析出させることができる。その結果、減温された排ガスが電気集塵機１３に導入されると、塩化水銀が吸着されている排ガス中の煤塵が捕集されることにより、塩化水銀も捕集される。そして、煤塵及び塩化水銀が除去された排ガスは、湿式脱硫装置１５に導入されて吸収液が散布され、排ガス中の硫黄酸化物が吸収液に吸収されて除去される。湿式脱硫装置１５から排出された排ガスは、図示していない再加熱器により加熱されて、煙突１７から大気中に排出される。
以上説明したように、本実施形態によれば、未反応の還元剤が残るように窒素酸化物との反応当量以上の還元剤を排ガスに添加することにより、１価の塩化水銀を多く生成させて煤塵に析出或いは吸着させることができる。この煤塵を電気集塵機１３で捕集することで、排ガスから塩化水銀を除去できる。その結果、塩化水銀を除去した排ガスを湿式脱硫装置１５に導入できるから、塩化水銀が金属水銀に還元され排ガスに混じって排出されることを抑制できる。
また、電気集塵機１３で水銀を除去できるから、湿式脱硫装置１５に水銀が殆ど侵入せず、湿式脱硫装置１５により生成される石膏の水銀含有率を低減できる。
なお、還元剤の添加量は、大気中に未反応の還元剤が放出されないように添加量の上限を適宜設定する。
また、アンモニアや尿素など、アンモニアにより窒素酸化物を還元する還元剤を使用する場合は、ボイラ１から排出された排ガス中の窒素酸化物濃度を検出することに代えて、図２に示すように、脱硝装置７出口側に、アンモニア検出器を設けて、アンモニア検出器の検出値に基づいて、還元剤の添加量を制御するようにすることができる。この場合、脱硝装置７出口側のアンモニア量を５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上に維持できるように還元剤の添加量を制御して、１価の塩化水銀を多く生成できる。
以下、本発明の実施例を説明する。なお、実施例１では、脱硝触媒が充填された石英製反応管に、石英製反応管の寸法に対応した外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３０ｃｍの石英管を接続し、石英管にリン酸緩衝溶液が充填されたリン酸緩衝溶液吸収ビンを接続した装置を用いた。また、石英管の外面に断熱材とリボンヒータを取り付け、石英管に導入された酸性排ガスを３５０℃から１００℃に減温できるようにした。つまり、石英製反応管は脱硝装置７に対応し、石英管は空気予熱器１１に対応し、リン酸緩衝溶液吸収ビンは湿式脱硫装置１５に対応する。
実施例１の脱硝触媒は、酸化チタン（比表面積２９０ｍ２／ｇ）９００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４２．５ｇ、シリカゾル４０４g及び水５０ｇとをニーダに入れて６０分混練し、シリカアルミナ系セラミック繊維１５１gを徐々に添加しながら３０分間混練し、水分が２７％の触媒ペーストを用いて製造した。得られた触媒ペーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した厚さ０．７ｍｍの基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように触媒ペーストを塗布した。これを風乾後、５００℃で２時間焼成して脱硝触媒を得た。この脱硝触媒の組成はＴｉ／Ｍｏ／Ｖ=９３／５／２の原子比である。この板状の脱硝触媒を２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したもの３枚を石英製反応管に充填した。この脱硝触媒に、図３に示す条件で、排ガスを1リットル／分吸引させ、窒素酸化物の還元反応と、水銀と塩化水素の酸化反応を行わせたものを実施例１とした。また、図３のガス組成で、アンモニアを含まない排ガスを実施例１と同じ条件で吸引したものを比較例１とした。なお、水銀の分析は、石英管を過マンガン酸カリ液で洗い析出した水銀を回収して、ＪＩＳ Ｋ―０２２２に準拠した分析方法で分析した。また、排ガス通流後のリン酸緩衝液をＪＩＳ Ｋ―０２２２に準拠した分析方法で分析して水銀を検出した。
実施例１と比較例１の結果を図４に示す。図示のように、未反応のアンモニアが残っている実施例１は、比較例１よりも水銀析出量が多いことがわかる。つまり、石英管で析出した水銀は蒸気圧が低い１価の塩化水銀に相当するので、実施例１は、１価の塩化水銀が多く生成されたといえる。これに対して、アンモニアを添加していない比較例１は、石英管の水銀析出量が少ないので、１価の塩化水銀が殆ど生成されていないといえる。実施例１は、１価の塩化水銀の生成が多いことから、高温でも水銀を固体として析出でき、集塵装置で水銀を多く除去できる。これに対して、比較例１は、水銀が殆ど析出せず、湿式脱硫装置の吸収液に対応するリン酸緩衝溶液に水銀が多く吸収されているので、実装置に適用すると、塩化水銀が金属水銀に還元されることになるから、水銀の除去率が低いといえる。
次に、実施例２乃至５について説明する。実施例２乃至５が実施例１と相違する点は、脱硝触媒の組成とアンモニア添加量である。その他の構成は、実施例１と同一であるから、説明を省略する。
実施例２乃至５の脱硝触媒は、酸化チタン（比表面積２９０ｍ２／ｇ）９００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２８．３ｇ、８５％リン酸６８．３ｇ、シリカゾル４０４ｇ、及び水５０ｇとをニーダに入れて６０分混練，その後シリカアルミナ系セラミック繊維１５１ｇを徐々に添加しながら３０分間混練して水分２７％の触媒ペーストを用いて製造した。得られた触媒ペーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した厚さ０．７ｍｍの基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋める様に触媒ペーストを塗布した。これを風乾後、５００℃で２時間焼成して脱硝触媒を得た。この脱硝触媒の組成はＴｉ／Ｍｏ／Ｖ=９３／５／２の原子比でありＰ／（Ｍｏ＋Ｖ）＝０．５の原子比である。この脱硝触媒に、複数のアンモニア／窒素酸化物比を変えて酸性排ガスを導入した。実施例２はアンモニア／窒素酸化物比を１．２とし、実施例３はアンモニア／窒素酸化物比を１．１とし、実施例４はアンモニア／窒素酸化物比を１．０とし、実施例５はアンモニア／窒素酸化物比を０．９とした。また、比較例２はアンモニア／窒素酸化物比を０．５とした。
実施例２乃至５と比較例２の結果を図５に示す。図示のように、脱硝触媒から排出された排ガス中のアンモニア量が増加するにしたがい、石英管で析出する水銀量が増加することがわかる。つまり、窒素酸化物の還元反応による未反応のアンモニアが多くなると、水銀の析出量が多くなるので、１価の塩化水銀が多く生成されたとえいえる。これに対して、比較例２は、未反応のアンモニアが２ｐｐｍ以下であり、水銀の析出量が少ないから、１価の塩化水銀よりも蒸気圧の高い２価の塩化水銀が多く生成されたと考えられる。
また、水銀の析出量は、未反応のアンモニア量に相関するから、未反応のアンモニアが多くなるにしたがい、水銀の除去率を向上できる。なお、実施例５でも、多くの水銀が析出したから、未反応のアンモニアが５ｐｐｍ以上になるようアンモニアの添加量を制御することで、１価の塩化水銀を多く生成でき、集塵装置で水銀を捕集して除去できる。
３ 還元剤添加手段
５ 制御手段
７ 脱硝装置
９ 脱硝触媒
１１ 空気予熱器
１３ 電気集塵機
１５ 湿式脱硫装置

Claims (3)

  1. 窒素酸化物、二酸化硫黄、金属水銀、ハロゲン化水素とを含む燃焼排ガスにアンモニアまたは尿素を還元剤として注入後、脱硝触媒が充填された脱硝装置に導いて、脱硝反応を行わせるとともに金属水銀を酸化してハロゲン化水銀を生成し、空気予熱器、電気集塵機を経て湿式脱硫装置に導き二酸化硫黄とハロゲン化水銀を除去する燃焼排ガスの水銀除去方法において、
    前記脱硝装置出口の燃焼排ガスのアンモニア濃度を５ｐｐｍ以上に維持し、かつハロゲン化水銀を燃焼灰上に吸着または析出させて電気集塵機により捕集して系外に排出することを特徴とする燃焼排ガスの水銀除去方法。
  2. 請求項１に記載の燃焼排ガスの水銀除去方法において、
    前記燃焼排ガスに注入するアンモニアまたは尿素の注入量を、アンモニア／窒素酸化物の比、尿素×２／窒素酸化物の比を１以上とすることを特徴とする燃焼排ガスの水銀除去方法。
  3. 脱硝装置、空気予熱器、電気集塵機、湿式脱硫装置、および脱硝装置出口の燃焼排ガスのアンモニア濃度を測定する測定手段、その信号により脱硝装置入口部で注入するアンモニアまたは尿素の量を制御する制御手段とを備えてなる請求項１又は２に記載の燃焼排ガスの水銀除去方法を行う燃焼排ガス浄化装置。
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