JP2005098713A - 水銀濃度測定装置及び水銀濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を正確に測定することができ、還元剤交換時のメンテナンス性に優れ、還元能力を長期間持続でき、かつ、低コストで実現可能な水銀濃度測定装置及び水銀濃度測定方法を提供する。
【解決手段】 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性化合物を含有する還元剤を充填し、試料ガスの導入路に配置された還元フィルタと、上記還元フィルタを加熱するヒータとを備える構成する。
上記構成により、塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を正確に測定することが可能となる。
また、上記塩基性化合物として、例えば水酸化カルシウム等の顆粒体を使用すれば還元剤の取り扱いが容易である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を定量する水銀濃度測定装置及び水銀濃度測定方法に関する。

ごみ焼却処理場等の焼却施設の排気等に含まれる水銀の濃度を検出する装置として、例えば原子吸光分析法を用いた水銀濃度測定装置が使用されている。このような水銀濃度測定装置は、測定手段へ導入した試料ガスに光を照射して特定波長の光の吸収量を検出し、この吸光量に基づいて試料ガスに含まれる水銀の濃度を求めるものである。

上記測定手段では、原子状水銀の吸光量に基づいて水銀濃度の検出を行うため、正確な水銀濃度の測定を行うには、試料ガス中に含まれる水銀化合物を原子状水銀に還元する必要がある。このため、上記測定手段に試料ガスを導入する導入路には、上記水銀化合物を原子状水銀に還元するための還元手段が設けられている。特に、焼却施設等の排気では、上記水銀化合物は主に塩化水銀であり、この塩化水銀を還元するための還元手段が設けられる。

この還元手段には、種々の還元方式が利用されているが、塩化錫溶液等の液相の還元剤を使用する方式では、還元剤が液体であるため還元剤の交換時の取り扱いに手数を要する上、大量の還元剤の溶液を廃液として処理する必要がある等のメンテナンス性の悪さが問題となっていた。

この対策として、後掲の特許文献１には、塩化第１錫の皮膜を有する金属錫の粒子からなる固体の還元剤を使用する技術が開示されている。

一方、水銀化合物は８００度以上に加熱することで原子状水銀に分解（還元）されることが知られており、導入した試料ガスを８００度以上に加熱する還元方式も存在している。
特開２００１−３３４３４号公報

上記特許文献１に開示されている技術では、錫粒子表面の塩化第１錫が塩化水銀の還元に寄与している。この塩化第１錫の皮膜は塩化水銀を還元することで消耗されるが、試料ガス中に多量の塩化水素が含まれる場合は、上記錫粒子の表面が塩化水素と反応して新たな塩化第１錫の皮膜が形成されるため、長期間の使用が可能であるとされている。

しかし、近年の焼却施設等の排気中に含まれる塩化水素は低濃度であるため、上記のように塩化水素との反応により塩化第１錫の皮膜を再生して還元能力を持続することができず、結果的に短期間で還元剤を交換しければならないという問題があった。このように還元剤の交換周期が短いことは、例えば焼却施設における排気のモニタ等の連続的に水銀濃度を測定する用途では、水銀濃度を測定できない時間が増大するため好ましくない。

一方、還元剤を使用することなく、高温で水銀化合物を分解する方式では、試料ガスの温度を８００度以上に加熱できる加熱炉が必要となる。このような加熱炉は高コストであり、装置のコストダウンを妨げる要因となっている。

また、加熱温度が不十分な場合、原子状水銀がその近傍に存在する塩化水素と反応して塩化水銀になる反応が生じる。このため、試料ガス中に塩化水素が含まれていると、還元手段を通過して測定手段に導入されるまでの間（温度が常温に低下する間）に塩化水銀が生成されてしまい、試料ガス中の水銀濃度を正確に測定することができないという問題があった。

本発明は、上記従来の事情に基づいて提案されたものであって、塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を正確に測定できるとともに、還元剤交換時のメンテナンス性に優れ、還元能力を長期間持続でき、低コストで実現可能な水銀濃度測定装置及び水銀濃度測定方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために以下の手段を採用している。すなわち、本発明は、塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を測定する水銀濃度測定装置において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性化合物を含有する還元剤を充填し、試料ガス導入路に配置された還元フィルタと、上記還元フィルタを加熱するヒータとを備える構成としている。

上記構成とすれば、塩化水銀を原子状水銀に還元することができるとともに、試料ガス中に塩化水素が含まれていても、塩化水素は還元剤である塩基性化合物と反応して試料ガス中から除去されるため、原子状水銀と結合して塩化水銀を生成することがない。このため、塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を正確に測定することができる。

上記塩基性化合物を還元剤として使用する場合、還元能力を高めるには、還元フィルタの温度（以下では、還元温度と記述する。）を高くする必要がある。しかしながら、従来の加熱のみで試料ガスを還元する方式と比較して、低温の還元温度で塩化水銀の還元ができるため、簡易な加熱炉（ヒータ）を採用することができる。

また、上記塩基性化合物としては、安価で容易に入手可能な水酸化カルシウムを用いることが好ましく、さらに、還元剤として固体、特に、顆粒体を採用することが好ましい。

このようにすれば、還元剤交換時の還元剤の取り扱いが容易となる上、還元剤の表面積を著しく増大できるため、塩化水銀を原子状水銀に還元する還元能力を長期間持続させることができる。

一方、上記塩化水銀は、試料ガス導入路の内壁や還元フィルタの内壁に吸着されることがある。このような吸着が発生すると、吸着された塩化水銀が測定できないため、誤差を生じることになる。このため、上記ヒータは上記還元フィルタを、塩化水銀が還元フィルタの内壁に吸着されない温度に加熱することが好ましい。

さらに、他の観点では、本発明は、上述の手順からなる水銀濃度測定方法を提供することができる。

本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性化合物を含有する還元剤を採用しているため、試料ガス中に塩化水素が含まれる場合であっても、塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を正確に測定することができる。また、従来の試料ガスを加熱のみで還元する方式の測定装置や測定方法と比較して、低温の還元温度で塩化水銀の還元ができるため、簡易な加熱炉（ヒータ）を採用することができる。

また、上記塩基性化合物として、水酸化カルシウムを採用すれば安価で入手することができ、さらに、還元剤の形状を顆粒体とすれば、還元剤交換時等の還元剤の取り扱いが極めて容易になる上、従来の錫等の還元剤を採用している測定装置や測定方法と比較して、塩化水銀を原子状水銀に還元する還元能力を長期間持続させることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面にしたがって詳細に説明する。なお、図１は、本発明を適用した水銀濃度測定装置の概略機能ブロック図である。

図１に示すように、本発明の水銀濃度測定装置は、従来の装置と同様に、塩化水銀の還元を行う還元手段１と、原子吸光分析法等を適用して試料ガス１０中に含まれる原子状水銀の濃度を測定する測定手段４を備えている。

試料ガス１０は、上記測定手段４の排気側に備えた吸引ポンプ５により導入管９を介して吸引され、還元手段１を通過した後、上記測定手段４内に導入される。

上記還元手段１は、内部に還元剤６を充填した還元フィルタ２と、当該還元フィルタ２を外部から加熱するヒータ３とを備え、更に、加熱された還元フィルタ２を保温する断熱材７が、当該還元フィルタ２を外部から覆う構成になっている。上記還元フィルタ２は、上記ヒータ３の加熱に耐えうる材質で、任意の形状に設計すればよいが、図２に示す例では、上記還元フィルタ２として、石英ガラスからなるＵ字管を採用している。

図２に示すように、上記Ｕ字管の温度は当該Ｕ字管の外壁に取り付けられた温度センサ８で測定するようになっており、制御手段１１が、当該温度センサ８の出力信号に基づいて、上記Ｕ字管の温度を所定の温度に保つようにヒータ３の発熱量を制御するようになっている。

また、還元手段１は、上記Ｕ字管の両端に備えた図示しないフランジ等の連結具により、上記水銀濃度測定装置から取り外すことができるように構成されており、還元フィルタ２に充填する還元剤６を交換できるようになっている。

なお、図示していないが、上記導入管９も、外部から加熱するヒータと、導入管９を外部から覆う断熱材を備えており、導入管９の温度を所定の温度に保つことができる構成としている。また、導入管９と還元フィルタ２との連結部には、連結後に上記連結具を外部から覆う断熱材を装着して、導入管９及び還元フィルタ２の温度が低下しない構成としている。

上記還元剤６には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性化合物を用いる。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の水酸化物をはじめ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩や酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の吸湿により水酸化物を形成する塩基性酸化物等を使用することができる。還元剤６を交換する時の取り扱いを容易にするという観点から、固体、より好ましくは顆粒体の塩基性化合物を使用することが好ましく、特に水酸化カルシウム、及び、吸湿により水酸化カルシウムとなる酸化カルシウムや、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の潮解性を有しない塩基性化合物を用いることが好ましい。

このように還元剤６として顆粒体を使用すれば、還元剤６の表面積を増大できるため、従来の錫を還元剤６に用いる方式と比較して、塩化水銀を原子状水銀に還元する還元能力を長期間（少なくとも数倍）持続させることができる。

なお、上記還元剤６は、少なくとも１種の塩基性化合物を含有するものであれば、その組成を特に限定するものではない。

例えば、上記還元剤６として、水酸化カルシウムを用いた場合、試料ガス１０中に含まれる塩化水銀は、上記還元フィルタ２を通過するときに、以下の化１に示す反応式にしたがって、原子状水銀に還元される。

この化１に示す反応では、還元効率（還元フィルタ２を通過する塩化水銀が原子状水銀に還元される割合）が還元温度により変化する。この還元効率の還元温度依存性を示す具体例として、図３に還元剤６として主成分が水酸化カルシウムの顆粒体（水酸化カルシウム含有量 ７０ｗｔ％、粒径１．５〜３．５ｍｍ）を用いた場合（本願発明）の還元効率Ａを示す。また、比較例として、加熱のみで還元を行った場合の還元効率Ｂを示す。なお、図３では、φ６ｍｍのＵ字管に上記還元剤６を５ｇ充填した還元フィルタ２に、試料ガス１０として、塩化水素を含まない塩化水銀ガス（水銀濃度既知）を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入している。また、導入管９の温度は還元温度と同一の温度としている。

図３より、加熱のみで還元を行った場合の還元効率Ｂよりも、還元剤６として水酸化カルシウムを用いた場合（本願発明）の還元効率Ａの方が低い還元温度で高い還元効率が得られることが理解できる。

また、還元効率Ａでは、還元温度が３２５度以上であれば、試料ガス１０中のほぼ全ての塩化水銀を還元することができている。したがって、還元温度を３２５度以上とすれば、測定手段４が定量した原子状水銀の濃度が試料ガス１０中に含まれる水銀の濃度となる。

また、３２５度までの還元温度では、表１に示すように、還元効率を予め測定しておき、測定手段により定量した原子状水銀の濃度を当該還元効率で除することで、試料ガス１０に含まれる水銀の濃度を算出することが可能である。

なお、還元温度を下げると、還元前の塩化水銀が導入管９や還元フィルタ２の内壁に吸着されることがある。このような吸着を防止するために、導入管９及び還元フィルタ２は、塩化水銀が吸着されない温度に加熱されていることが好ましい。

上記構成では、塩化水銀が吸着されない温度は１６０度以上であることが確認できており、上記還元温度が１６０度以上であれば、塩化水銀の吸着による測定誤差が発生することはない。

ところで、背景技術で説明したように、原子状水銀は、その近傍に塩化水素が存在するとき、塩化水素と結合して塩化水銀となり、正確な水銀濃度の測定を行うことができない。

しかしながら、本発明では、還元剤６に塩基性化合物を採用しているため、塩化水素は、塩基性化合物と反応し中和される。還元剤６として、水酸化カルシウムを用いた場合、化２に示す反応式にしたがって塩化水素は中和される。

ここで、試料ガス１０中に含まれる塩化水素の影響を示す具体例として、図４に、還元剤６として水酸化カルシウムを用いた場合（本願発明）の原子状水銀の濃度Ｃと、比較例として、加熱のみで還元を行った場合の原子状水銀の濃度Ｄとを示す。

図４では、試料ガス１０として、時間の経過とともに、塩化水素を含まない塩化水銀ガス、５００ｐｐｍの塩化水素を含む塩化水銀ガスを順に導入している。なお、塩化水銀ガスに含まれる水銀量は一定であり、還元温度を５００度としている。

図４から、加熱のみで還元を行う場合の原子状水銀濃度Ｄは、塩化水素を含む試料ガス１０が導入されると、塩化水素の影響により水銀濃度が急激に低下していることが理解できる。これは、上述のように、原子状水銀が塩化水素と反応して塩化水銀となるためである。

これに対し、還元剤６として水酸化カルシウムを用いた場合（本願発明）の原子状水銀濃度Ｃは、塩化水素を含む試料ガス１０が導入された場合であっても、原子状水銀の濃度は変化しないことが理解できる。すなわち、還元された原子状水銀が試料ガス１０中に含まれる塩化水素と反応することがないため、正確に試料ガス１０中の水銀濃度を測定することが可能となる。

また、加熱のみで還元を行う場合と比較して、極めて低い還元温度で塩化水銀を還元できるため、加熱炉（ヒータ）を簡易な構成とすることができ、低コストで水銀濃度測定装置を構成することができる。

上記では、還元剤６として水酸化カルシウムを使用した例を説明したが、他の塩基性化合物を還元剤６として使用しても同様の効果を得ることができる。

表２は、上記還元剤６として炭酸カルシウムを使用し、塩化水素を含まない塩化水銀ガス（水銀濃度既知）を導入したときの還元効率を示している。

表２に示すように、還元剤６として炭酸カルシウムを使用した場合でも、上述の水酸化カルシウムを使用した場合と同様に、加熱のみで還元を行った場合（図３の還元効率Ｂ）よりも低い還元温度で高い還元効率を得ることができる。

また、還元剤６として炭酸ナトリウムを使用した場合には、還元温度が３５０度のときに７７％の還元効率を得ることができる。この数値は、上述の水酸化カルシウム、炭酸カルシウムを用いた場合よりも低い還元効率となっているが、加熱のみで還元を行った場合よりも低い還元温度で高い還元効率が得られている。

なお、炭酸カルシウム、及び炭酸ナトリウムを還元剤６として使用した場合も、上記水酸化カルシウムを用いた場合と同じく、試料ガス１０中に塩化水素が含まれていても、塩化水銀と原子状水銀が反応することはない。

また、上記では、導入管９を備える構成としたが、例えば、焼却施設の煙突から試料ガスを直接サンプリングして測定を行う場合は、還元フィルタを直線状の管で構成し、還元フィルタの上流端を直接煙突内に挿入する構成としてもよい。

本発明は、還元剤交換時のメンテナンス性に優れ、還元能力を長期間持続でき、かつ、低コストで実現可能であり、焼却施設の排気をはじめとする試料ガス中に含まれる水銀濃度の測定に有用である。

本発明の水銀濃度測定装置の概略機能ブロック図。 本発明に係る還元フィルタの説明図である。 本発明に係る還元剤の還元温度依存性を示す説明図である。 本発明に係る還元剤に対する塩化水素の影響を示す説明図である。

符号の説明

１ 還元手段
２ 還元フィルタ
３ ヒータ
４ 測定手段
６ 還元剤
１０ 試料ガス

Claims (5)

1. 塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を測定する水銀濃度測定装置において、
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性化合物を含有する還元剤を充填し、試料ガス導入路に配置された還元フィルタと、
   上記還元フィルタを加熱するヒータと、
   を備えたことを特徴とする水銀濃度測定装置。
2. 上記塩基性化合物が水酸化カルシウムである請求項１に記載の水銀濃度測定装置。
3. 上記還元剤が顆粒体である請求項１又は２に記載の水銀濃度測定装置。
4. 上記ヒータが上記還元フィルタを、上記塩化水銀が還元フィルタ内に吸着されない温度に加熱する請求項３に記載の水銀濃度測定装置。
5. 塩化水銀を含有する試料ガス中の水銀濃度を測定する水銀濃度測定方法において、
   加熱されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性化合物を含有する還元剤に上記試料ガスを接触させて、上記塩化水銀を原子状水銀に還元するステップと、
   上記還元剤に接触した試料ガス中の原子状水銀を定量するステップと、
   を有することを特徴とする水銀濃度測定方法。

Images