JP2001179050A

JP2001179050A - アンモニア注入による窒素酸化物の処理方法

Info

Publication number: JP2001179050A
Application number: JP36664699A
Authority: JP
Inventors: Kenji Akatsuka; 健司赤塚; Teruyuki Sato; 輝行佐藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】排ガス量１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上でＮＨ₃
を注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下というＮ
Ｈ₃分散が難しい条件の加熱炉において、脱硝率を向上
させ、注入するＮＨ₃の使用量を低減させる窒素酸化物
の処理方法を提供する。【解決手段】窒素酸化物を含有する排ガス量が１０，
０００Ｎｍ³／ｈ以上かつアンモニアを注入する箇所の
排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下の加熱炉において、排ガス
中の酸素濃度が１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の条件下に、ア
ンモニアを注入することで、窒素酸化物を窒素と水に分
解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニア（以下
ＮＨ₃と略記）注入により、無触媒の条件下で、加熱炉
から発生する窒素酸化物の量を低減させる技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】窒素の酸化物は、ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ
₂Ｏ₃，Ｎ₂Ｏ，Ｎ₂Ｏ₅，Ｎ₂Ｏ₄及びＮＯ₃があるが、環境
保全の立場から重要視されるのは、ＮＯとＮＯ₂である
（以下、ＮＯとＮＯ₂のことをＮＯｘと表する）。ＮＯ
ｘは光化学スモッグの原因物質でもあり、呼吸器（気
管、気管支、肺）に対する障害や気道感染症（インフル
エンザ、肺炎等）に対する抵抗力の減弱等、人体への影
響も大きいことから、その除去又は低減方法の確立が必
要である。

【０００３】ＮＯｘは、空気が加熱されると発生するの
で、ＮＯｘの発生源としては、火力発電所などの加熱炉
からだけでなく、金属や石油の高温処理工場、ごみ焼
却、家庭の暖房などからも発生する。しかしその中で
も、その発生源として最も多いのは、火力発電所や化学
プラント等の加熱炉であり、加熱炉から発生するＮＯｘ
を低減する方法は、現在まで数多くの方法が開発・研究
されている。

【０００４】ＮＯｘを低減する方法を大きく分類する
と、乾式脱硝法と湿式脱硝法に分けられる。

【０００５】湿式脱硝法は、ＮＯｘを各種の水溶液に吸
収したり、液相でＮＯｘを窒素に還元することにより、
ＮＯｘを低減する方法であり、脱硝とともに脱硫・除塵
が同時に行えることから、硫黄酸化物や粉塵を含んだ排
ガスの処理には適している。しかし、大半の加熱炉から
排出されるＮＯｘの濃度は５００ｖｏｌｐｐｍ以下とい
う非常に希薄な濃度であることや、ＮＯｘの９５％以上
は水や水溶液との反応に乏しいＮＯであることから、脱
硝率が低い。また、たとえＮＯｘを吸収したとしても、
硝酸塩水溶液や亜硝酸塩水溶液などが生じることから、
廃液の処理が必要になり、商業プラントへの適応を考え
るとＮＯｘ低減方法としては有利でない。

【０００６】一方、乾式脱硝法は、気相中で脱硝する方
法であり、現在まで接触還元法や接触分解法や吸着法な
ど種々の方法が検討されている。その中でも特に現在積
極的に進められているのが、ＮＨ₃を還元剤とする接触
還元法である。ＮＨ₃による接触還元法には大きく分け
て、白金、銅、鉄、クロム等の金属又はそれらの酸化物
を触媒として使用し２００℃〜６００℃の温度条件下で
ＮＯｘをＮＨ₃と接触させることによって脱硝を行う方
法（以下、触媒脱硝法という）と、触媒を使用せずに７
００℃〜１，１００℃の温度条件下で直接ＮＨ₃とＮＯ
ｘを接触させることによって脱硝を行う方法（以下、無
触媒脱硝法という）とがある。

【０００７】ＮＨ₃によるＮＯｘの還元（脱硝）は、下
記の反応式（１），（２）により、進行する。６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃→７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ・・・・（１）６ＮＯ＋４ＮＨ₃→５Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・・（２）先述したように、無触媒脱硝法の場合、この反応は温度
条件が７００℃〜１，１００℃の範囲で進行するが、Ｎ
Ｏｘを含む加熱炉中の排ガス中には、所定量の酸素が存
在するため、その過程でＮＨ₃が酸素と下記反応式
（３），（４）の燃焼反応を起こし、ＮＨ₃から逆にＮ
Ｏｘが生成することもある。４ＮＨ₃＋７Ｏ₂→４ＮＯ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・・（３）４ＮＨ₃＋５Ｏ₂→４ＮＯ＋６Ｈ₂Ｏ・・・・（４）現在稼働中の脱硝装置のほとんどは、ＮＨ₃を還元剤と
するＮＨ₃接触還元法によるものである。ＮＨ₃接触還元
法は、様々な脱硝技術のうち、適応範囲が広く、最も有
用な方式である。その中でも無触媒脱硝法は、特別な反
応器を必要とせず、加熱炉内の排ガス中の高温域にＮＨ
₃を注入することだけで、ある程度の脱硝が可能である
ことから、特にスペースに制約のある施設や既設の商業
プラントを一部改良することによって脱硝を行う場合に
は、そのための設備も簡便なもので済むので、きわめて
有用な方式である。

【０００８】しかし、脱硝率、即ち、次の計算式（５）
で表されるＮＯｘの低減する割合、脱硝率＝（脱硝処理後のＮＨ₃注入箇所の排ガス中のＮＯｘ濃度ｖｏｌｐｐｍ）／（脱硝処理前のＮＨ₃注入箇所の排ガス中のＮＯｘ濃度ｖｏｌｐｐｍ）×１００（％）・・・・（５）という面では無触媒脱硝法は触媒脱硝法に比べて低く、
特に加熱炉内でのＮＨ₃の分散が難しくなる排ガス量が
１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上かつＮＨ₃を注入する箇所の
排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下の大型の加熱炉において
は、ＮＨ₃の注入量をＮＨ₃／ＮＯｘモル比（加熱炉内に
注入する１時間あたりのＮＨ₃モル量（ｍｏｌ／ｈ）と
排ガス中を流れる１時間あたりのＮＯｘモル量（ｍｏｌ
／ｈ）の比）換算で５倍量注入してもその脱硝率はせい
ぜい２０％程度である。大型の加熱炉で脱硝率が低い
と、ＮＯｘを目標レベル、例えば７０ｖｏｌｐｐｍ以下
まで下げるためにＮＨ₃をより多く注入する必要がある
ので、未利用のＮＨ₃が一部大気中に放出される可能性
があり、注入したＮＨ₃が有効に使われない欠点があ
る。

【０００９】脱硝率を上げるための手段としては、注入したＮＨ₃が、排ガス中に存在する酸素と燃焼反
応を起こして、逆にＮＯｘが生成することを防ぐこと、注入するＮＨ₃とＮＯｘの接触効率を上げること、具
体的には加熱炉内でＮＨ₃の分散を良くすること、及
び、注入するＮＨ₃がＮＯｘと接触する前に加熱炉内の
高温排ガス（ＮＨ₃が分解する温度以上の排ガス、具体
的には４００℃以上の排ガス）の熱によって分解するこ
とを防ぐこと、が挙げられる。

【００１０】酸素とＮＯｘが共存する排ガス中にＮＨ₃
を注入する場合、ＮＨ₃は反応速度上選択的にＮＯｘと
反応する。しかし、排ガス中の酸素濃度が高い場合、注
入したＮＨ₃の一部は酸素と燃焼反応を起こし、ＮＯｘ
が生成する。無触媒脱硝法において脱硝率を上げるため
の方法として、従来は、ＮＨ₃を注入する箇所の排ガス
温度条件に関して多くの検討がなされてきたが、注入す
る箇所の酸素濃度に関して言及されたものはほとんどな
く、ＮＨ₃を注入する箇所の酸素濃度については従来、
排ガス中に０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％に調整するの
が好ましいという程度であり、その中から最適条件を検
討したものはない。

【００１１】また、接触効率を上げるために最も重要な
ことは注入するＮＨ₃がＮＯｘと接触する前に、加熱炉
内の高温排ガス流路中に突出して設けられた注入管の中
で熱により分解するのを防ぐことであり、その方法に関
しても今まで多くの検討結果が報告されている。

【００１２】その中で最も一般的な方法として採用され
ているのは、ＮＨ₃注入管の外周部に水、水蒸気、空
気、その他の不活性ガス等の冷却媒体を使用する冷却ジ
ャケットを用いる方法であるが、完全にはＮＨ₃のロス
を抑えきれないか、又は、熱効率の面でデメリットとな
るうらみがある。

【００１３】別の方法としては、あらかじめ注入管の内
表面を酸素処理することによって高温下でのＮＨ₃の分
解ロスを防ぐ方法（特開昭５５−５１４２５号公報）も
提案されている。この方法では従来の冷却ジャケットを
使用する方法に比べてＮＨ₃分解によるロスが抑制され
て、排ガス量が１００Ｎｍ³／ｈ以下の実験操作の規模
では、ＮＨ₃注入量をＮＨ₃／ＮＯｘモル比換算で２〜３
倍量注入することで脱硝率が７１％〜７３％となり、従
来法（４０％〜６０％）と比較して大きな向上が見られ
た。しかしこの方法では、注入管の酸素処理によるＮＨ
₃分解抑制効果が、無酸素状態で高温に維持されると次
第に消滅することから、つねに注入管の内表面を酸素処
理された状態で維持する必要があるため、注入するＮＨ
₃中に添加ガス量の０．５ｍｏｌ％以上（好ましくは、
１〜２１ｍｏｌ％）の酸素を混入させる必要がある。つ
まり７００℃以上の高温排ガス中にＮＨ₃と酸素の混合
ガスを注入する必要があることから、異常反応を起こす
恐れもあり、安定操業を要求される加熱炉においては問
題がある。また、排ガス量１００Ｎｍ³／ｈ以下の実験
操作規模では、脱硝率は７１％〜７３％と高いが、ＮＨ
₃を注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下で排ガ
ス量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上という大規模な加熱
炉内では、ＮＨ₃の分散効率が実験操作規模と大きく異
なり悪化することから、脱硝率は低下し、ＮＨ₃注入量
をＮＨ₃／ＮＯｘモル比換算で５倍量注入してもせいぜ
い２０％程度になってしまう。

【００１４】つまり、排ガス量が１０，０００Ｎｍ³／
ｈ以上でＮＨ₃を注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／
ｓ以下の加熱炉において、無触媒脱硝法をより効率的に
行うための従来法での課題は次項（１），（２）の点に
あった考えられ、この課題が解決できないがために、脱
硝率が悪く、ＮＯｘに対してＮＨ₃を過剰に投入する必
要があったと考えられる。

【００１５】（１）注入したＮＨ₃の一部が加熱炉内の
排ガス中の酸素と燃焼反応を起こし、ＮＯｘが発生する
のを抑えきれないため、脱硝率が低く、ＮＨ₃も有効に
使われない。

【００１６】（２）注入するＮＨ₃が、ＮＯｘと接触す
る前に、加熱炉内の高温排ガス流路中に突出して設けら
れた注入管の中で、高温排ガスからの熱により４００℃
以上になって、熱分解することを完全には抑えきれない
ため、脱硝率が低く、ＮＨ₃も有効に使われない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】言い換えると、無触媒
脱硝法での従来法での課題は以下にあると考えられる。

【００１８】（１）注入するＮＨ₃が、加熱炉内の排ガ
ス中の酸素と燃焼反応し、ＮＯｘが生成することを防ぐ
こと。

【００１９】（２）注入するＮＨ₃が、ＮＯｘと接触す
る前に加熱炉内の高温排ガス流路中に突出して設けられ
たＮＨ₃注入管の中で、４００℃以上の高温にさらされ
分解するのを防ぐこと。

【００２０】（３）ＮＨ₃の分散が困難な加熱炉、具体
的には排ガス量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上でＮＨ₃を
注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下の条件の加
熱炉内において、ＮＨ₃の分散を良くすることでＮＯｘ
との接触効率を上げること。

【００２１】（４）脱硝率を上げてＮＨ₃の使用量を低
減すること。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無触媒脱
硝法において、排ガス量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上
でＮＨ₃を注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下
の条件の加熱炉内に金属注入管を用いてＮＨ₃を注入す
ることで、脱硝を行うに当たり、接触させる該ＮＨ₃が
酸素と燃焼反応を起こしＮＯｘが生成するのを防ぐ方法
を検討した結果、該ＮＨ₃を注入する箇所の排ガス中の
酸素濃度が１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲であれば、驚
くべきことに、先の従来法と比較して脱硝率が格段に向
上し、より少量のＮＨ₃でＮＯｘを低減することが可能
であることを見出した。

【００２３】また、本発明者らは、注入するＮＨ₃がＮ
Ｏｘと接触する前に、注入管の中で加熱炉内の高温排ガ
スの熱にさらされ分解されることを防ぐ対策を検討した
結果、該ＮＨ₃中に窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを混
入すること、及び、高温排ガス流路中に突出した注入管
の長さを１０ｃｍ以下にすることが、効率的な脱硝には
より好ましいことを見出した。

【００２４】すなわち、本発明は、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を含有する排ガス量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上
かつアンモニアを注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／
ｓ以下の加熱炉において、排ガス中の酸素濃度が１ｍｏ
ｌ％〜３ｍｏｌ％の条件下に、アンモニアを注入するこ
とで、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とす
る窒素酸化物の処理方法であり、本発明において、該ア
ンモニアの注入が、アンモニア中に不活性ガスを含有し
て行われること、高温排ガス流路中に突出した注入管の
長さが１０ｃｍ以下のものを用いて行われることが好ま
しい。

【００２５】尚、本発明において、ＮＯｘとは、ＮＯと
ＮＯ₂を意味する。

【００２６】また、脱硝率とは、ＮＯｘの低減する割合
を意味し、次の計算式（５）で表される。脱硝率＝（脱硝処理後のＮＨ₃注入箇所の排ガス中のＮＯｘ濃度ｖｏｌｐｐｍ）／（脱硝処理前のＮＨ₃注入箇所の排ガス中のＮＯｘ濃度ｖｏｌｐｐｍ）×１００（％）・・・・（５）また、ＮＨ₃／ＮＯｘモル比とは、加熱炉内に注入する
１時間あたりのＮＨ₃モル量（ｍｏｌ／ｈ）と排ガス中
を流れる１時間あたりのＮＯｘモル量（ｍｏｌ／ｈ）の
比を意味する。

【００２７】また、高温排ガスとは、ＮＨ₃が分解する
温度以上の排ガスを意味し、具体的には４００℃以上の
排ガスを意味する。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２９】本発明が適用されるのは、窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を含有する排ガス量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以
上かつＮＨ₃を注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ
以下の加熱炉である。

【００３０】もちろん本発明は、排ガス量が１０，００
０Ｎｍ³／ｈ未満の条件の加熱炉にも使用することが出
来るが、排ガス量に下限を定めた理由は、排ガス量が１
０，０００Ｎｍ³／ｈ未満の条件では、加熱炉内でのＮ
Ｈ₃の分散が従来法でも充分に行われるため、本発明の
効果が顕著には出ないためである。また、排ガス量の上
限は、一般的には５００，０００Ｎｍ³／ｈ以下が好ま
しい。排ガス量が多すぎると注入するＮＨ₃とＮＯｘの
接触効率が悪くなる傾向がある。

【００３１】また、ＮＨ₃を注入する箇所の排ガス流速
についても、もちろん、２０ｍ／ｓを越える条件の加熱
炉にも使用することが出来るが、排ガス流速に上限を定
めた理由は、排ガス流速が２０ｍ／ｓを越える条件では
加熱炉内でのＮＨ₃分散が従来法でも充分に行われるた
め、本発明の効果が顕著には出ないためである。

【００３２】排ガスの流動状態は、レイノルズ数で２
０，０００以下の状態が望ましい。もちろん本発明は、
排ガスの流動状態がレイノルズ数で２０，０００を越え
る状態でも使用することができるが、レイノルズ数が２
０，０００を越える激しい乱流状態では加熱炉内でのＮ
Ｈ₃分散が従来法でも充分に行われるため、本発明の効
果が顕著にはでないと考えられる。

【００３３】本発明が用いることが出来る加熱炉内の圧
力は、一般的には０．５ａｔｍ〜１．５ａｔｍの範囲内
で行われる。

【００３４】本発明が適用される加熱炉としては、例え
ば、ＮＨ₃プラントやＨ₂プラントや石油精製プラント等
の改質炉、スチーム発生用や火力発電用等のボイラー加
熱炉、製鉄所の焼結炉等が例示される。

【００３５】本発明において、ＮＨ₃を注入する箇所の
排ガス中の酸素濃度が、１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲
である必要がある。ＮＨ₃を注入する箇所の排ガス中の
酸素濃度が３ｍｏｌ％を越えると、脱硝率がいちじるし
く低下するため、効率的に脱硝を行うためには、ＮＨ₃
を注入する際、排ガス中の酸素濃度が１ｍｏｌ％〜３ｍ
ｏｌ％の箇所に注入すべきである。

【００３６】また、該ＮＨ₃の注入は、ＮＨ₃中に不活性
ガスを含有して行うことが好ましい。不活性ガスを混入
することは、注入する該ＮＨ₃を希釈することにより高
温排ガスからの外部熱の影響を抑える効果に加えて、Ｎ
Ｈ₃が加熱炉内に入った後の分散効率を向上させ、ＮＯ
ｘとの接触効率を上げる作用もしている。また、これは
同時に、可燃性ガスであるＮＨ₃を希釈することで、安
全面からもより有用な方法である。

【００３７】ＮＨ₃と共に混入する不活性ガスとして
は、窒素や炭酸ガス、又は、アルゴンやヘリウムやネオ
ン等の希ガス類、及び、これらを２種以上混合させたガ
ス等が挙げられ、混合するガス量は、ＮＨ₃の２〜３０
モル倍が好ましい。

【００３８】また、ＮＨ₃を注入するための注入管が高
温排ガス流路中に突出する長さは、１０ｃｍ以下にする
ことが好ましい。高温排ガス流路中に突出した注入管の
長さを１０ｃｍ以下にすることは、注入管の中で高温排
ガスからの外部熱の影響を受ける時間を短くする効果が
ある。１０ｃｍを越えると、高温排ガスからの熱の影響
により、ＮＨ₃が４００℃以上の温度になって分解し、
脱硝率が低下する傾向にある。また、ＮＨ₃を注入する
ための注入管は、排ガスの流れに対して直角に挿入さ
れ、注入管は真っ直ぐであることが好ましい。

【００３９】無触媒脱硝法において、従来法では、注入
するＮＨ₃の分散を上げることに重点を置き過ぎていた
ために、注入管は加熱炉の中心にまで伸ばすことが好ま
しいとされていた。しかし、その方法では、注入するＮ
Ｈ₃が注入管の中で高温排ガスからの熱により分解しや
すい。本発明では、ＮＨ₃の炉内への分散は、ＮＨ₃に不
活性ガスを混入し攪拌することでカバーし、ＮＨ₃を排
ガスの中心に注入しなくても、ＮＨ₃がと接触する前に
分解させないことの方が、脱硝率向上にはより大きな影
響を与えることを見出した。

【００４０】反応温度は、７００℃〜１，１００℃が好
ましく、より好ましくは、８００℃〜１，０００℃であ
る。温度が低すぎると反応速度が低下し、温度が高すぎ
ると注入するＮＨ₃が分解し、脱硝反応としては共に非
効率となる傾向がある。

【００４１】注入するＮＨ₃の流速は１５ｍ／ｓ〜３０
ｍ／ｓが好ましい。流速が遅すぎると、加熱炉内でのＮ
Ｈ₃の分散が悪くなり、脱硝率が低下する傾向がある
し、流速が速すぎると注入管での圧力損失が大きくな
り、運転が非効率になる傾向がある。ＮＨ₃を注入する
ための注入管の径は、注入するＮＨ₃の流速が１５ｍ／
ｓ〜３０ｍ／ｓの範囲になるように設計することが好ま
しい。

【００４２】ＮＨ₃注入管に用いる材料は、軟鋼・半軟
鋼・硬鋼・半硬鋼などの炭素綱や、低合金鋼・特殊鋼・
ステンレス鋼などの合金鋼や、モネル・インコネルなど
の耐蝕耐熱合金や、ニッケル合金などの非熱耐蝕合金を
用いることができる。

【００４３】ＮＨ₃の注入量については、ＮＯｘ低減目
標値によって可変できるが、未反応のＮＨ₃を加熱炉の
排ガス出口から排出させない量に止めるのが好ましい。

【００４４】加熱炉の負荷変動によってＮＯｘ発生量と
温度域が変化するため、ＮＨ₃を注入するノズルは、複
数本設置し、加熱炉の負荷変動に合わせて注入場所を変
えることが出来る方が好ましい。その意味から、注入箇
所は２箇所以上できるだけ多くする方が有利であり、注
入箇所が多いとＮＯｘとの接触効率も向上することから
脱硝率も向上する。

【００４５】また、ＮＨ₃注入箇所については、火炎に
近づけないことが好ましい。一般の加熱炉ではバーナ燃
料を燃焼させることが多いので、加熱炉内には火炎が存
在する。ＮＨ₃の注入箇所について火炎との位置関係は
重要であり、ＮＨ₃を注入する場所は少なくとも火炎か
ら１ｍ以上離すことが好ましい。より好ましくは３ｍ以
上の距離を確保する。この理由は、火炎にあまり近すぎ
ると、たとえＮＨ₃注入箇所の排ガス中の酸素濃度が３
ｍｏｌ％以下であっても、ＮＨ₃と酸素が燃焼反応を起
こし、ＮＯｘが生成すると考えられるからである。

【００４６】注入するＮＨ₃の温度は、通常−２０℃〜
３００℃の範囲で選定される。ＮＨ₃の温度が４００℃
を越える場合は、ＮＨ₃の分解温度を越えるため、ＮＨ₃
がＮＯｘと接触する前に分解し、脱硝率が低くなる傾向
がある。また、温度が低すぎると加熱炉の熱効率が非効
率になる傾向がある。

【００４７】注入するＮＨ₃の圧力は、注入するときの
温度に対して、ＮＨ₃が液化しない条件を選定するのが
好ましい。注入するＮＨ₃が液化した状態で使用する
と、ＮＨ₃の取扱も複雑になるし、不活性ガスによる希
釈も充分に行われないので脱硝が非効率になる傾向にあ
ると考えられる。

【００４８】また、排ガス中のＮＯｘ濃度は高い方がＮ
Ｈ₃との接触効率があがるため、脱硝率は上がる。ＮＯ
ｘ濃度が低すぎて７０ｖｏｌｐｐｍ未満では、ＮＨ₃と
の接触効率が低下し、脱硝率は低下する傾向にある。本
発明におけるＮＨ₃注入前のＮＨ₃注入箇所における加熱
炉内の排ガス中のＮＯｘ濃度は７０ｖｏｌｐｐｍ以上が
望ましい。

【００４９】本発明は、原油、重油、灯油等の鉱油類、
石炭等を燃料として使用する発電所、工場からの排ガ
ス、硝酸プラントからの排ガス、溶鉱炉排ガス、カーボ
ンブラック製造炉排ガス、コークス炉排ガス等、いかな
る種類のＮＯｘを含む排ガスに対しても適応できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００５１】（実施例１）図１はＮＨ₃プラントの一次
改質炉の概略図面の一例である。一次改質炉では、メタ
ンを主成分とした原料ガスは、原料ガス配管（ヘ）から
導入され、チューブ内に充填した改質用のニッケル触媒
（ホ）によって改質反応を起こし、水素を生成し、次の
工程である二次改質に送られる。改質反応は吸熱反応で
あるため、外部からバーナ（ロ）によって加熱し反応を
促進する必要があるが、その際、ＮＯｘが発生する。Ｎ
Ｏｘを含む加熱炉からの排ガスは熱回収部（ト）で熱回
収された後、２００℃程度の温度でブロワー（チ）から
大気に排出される。ＮＯｘを含む加熱炉からの排ガス
は、ＮＯｘ計（ハ）が設置された付近のアーチ部と呼ば
れる９００℃前後の箇所で、ＮＨ₃注入管（イ）より注
入されたＮＨ₃と接触し、脱硝反応を起こしＮＯｘを低
減される。

【００５２】実験は、図１に示した排ガス量が１００，
０００Ｎｍ³／ｈでＮＨ₃注入箇所の排ガス流速が１５ｍ
／ｓのＮＨ₃プラントの改質炉（加熱炉）において、不
活性ガスとしてＮＨ₃ガスの５モル倍の窒素を混入した
ガスを、ＮＨ₃注入管（イ）より加熱炉内に注入した。

【００５３】ＮＨ₃注入時の条件としては、ＮＨ₃を注入
する前の加熱炉内のＮＯｘ濃度は、ＮＯｘ計（ハ）にて
測定し９０ｖｏｌｐｐｍ、同箇所における排ガスの温度
は８４０℃、炉内圧力は０．９５〜１．０ａｔｍの範囲
であり、注入管は炭素綱を使用し、注入管の高温排ガス
中の長さは５ｃｍであった。また、ＮＨ₃注入量はＮＨ₃
／ＮＯｘモル比換算で１倍量に相当する７ｋｇ／ｈ注入
し、ＮＨ₃を注入する場所の酸素濃度は、バーナ（ロ）
から炉へのエアー吹き込み量等を調整し、下記５つの条
件にて比較した。酸素濃度測定は、Ｏ₂計（ニ）にて行
った。

【００５４】実験１…酸素濃度１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下実験２…酸素濃度３ｍｏｌ％を越えて５ｍｏｌ％以下実験３…酸素濃度５ｍｏｌ％を越えて８ｍｏｌ％以下実験４…酸素濃度８ｍｏｌ％を越えて１０ｍｏｌ％以下実験５…酸素濃度１０ｍｏｌ％を越えて１６ｍｏｌ％以
下

【００５５】このときのＮＯｘ濃度測定は、堀場製作所
（株）社製の非分散型赤外線式窒素酸化物濃度計（型式
ＥＮ−６０１）、酸素濃度測定は、堀場製作所（株）社
製の磁気式酸素濃度計（型式ＥＮ−６０４）、ＮＨ₃の
流量は東京計装（株）社製のマイクロフローメータを使
用し、測定を行った。

【００５６】表１にこの結果をまとめた。

【００５７】

【表１】

【００５８】この結果から言えることは、ＮＨ₃を注入
する場所の酸素濃度がより低い方が脱硝率が高くなると
いうことであり、具体的には酸素濃度が１〜３ｍｏｌ％
の場所にＮＨ₃を注入すると、９０ｖｏｌｐｐｍのＮＯ
ｘが５７ｖｏｌｐｐｍまで低下し、脱硝率３７％である
のに対し、酸素濃度が１０〜１６ｍｏｌ％の場所にＮＨ
₃を注入すると、９０ｖｏｌｐｐｍのＮＯｘが８６ｖｏ
ｌｐｐｍまでしか低下していない。これはおそらく、酸
素濃度が１０〜１６ｍｏｌ％の場所にＮＨ₃を注入する
と、注入したＮＨ₃の一部はＮＯｘと反応し脱硝反応を
起こすが、その他のＮＨ₃の一部は加熱炉排ガス中の酸
素と燃焼反応し、ＮＯｘを生成していると考えられる。
ＮＨ₃注入によってややＮＯｘ濃度が低下したのは、脱
硝反応の方が燃焼反応より若干多く起こったためと考え
られる。

【００５９】言い換えると、ＮＨ₃を注入する箇所の酸
素濃度をより低く、特に１〜３ｍｏｌ％にすることで、
ＮＨ₃が加熱炉内の排ガス中の酸素と燃焼反応を起こ
し、ＮＯｘが生成することを防ぐことができる。具体的
には、排ガス量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上でＮＨ₃注
入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下というＮＨ₃
分散するには困難な条件の加熱炉においても、排ガス中
の酸素濃度１〜３ｍｏｌ％の箇所にＮＨ₃を注入するこ
とで、ＮＯｘ濃度は３３ｖｏｌｐｐｍ（９０→５７ｖｏ
ｌｐｐｍ）低減し、脱硝率３７％を達成した。これは無
触媒脱硝法における従来法と比較して、脱硝率を２０％
から３７％に飛躍的に向上させ、かつ、ＮＨ₃の使用量
を５分の１に低減している。

【００６０】（実施例２）ＮＨ₃を注入する場所の酸素
濃度は１〜３ｍｏｌ％に調整し、窒素によるＮＨ₃の希
釈実施の有無と高温排ガス流路中に突出したＮＨ₃注入
管の長さを変更する以外は、上記実施例１と同様の方法
にてＮＯｘを含む加熱炉の排ガス中へのＮＨ ₃注入を行
った。

【００６１】実験６…窒素希釈あり。排ガス中の注入管長さ５ｃｍ実験７…窒素希釈あり。排ガス中の注入管長さ１０ｃｍ実験８…窒素希釈あり。排ガス中の注入管長さ２０ｃｍ実験９…窒素希釈あり。排ガス中の注入管長さ５０ｃｍ実験１０…窒素希釈あり。排ガス中の注入管長さ１００
ｃｍ実験１１…窒素希釈なし。排ガス中の注入管長さ５ｃｍ実験１２…窒素希釈なし。排ガス中の注入管長さ１０ｃ
ｍ実験１３…窒素希釈なし。排ガス中の注入管長さ２０ｃ
ｍ実験１４…窒素希釈なし。排ガス中の注入管長さ５０ｃ
ｍ実験１５…窒素希釈なし。排ガス中の注入管長さ１００
ｃｍ

【００６２】表２、表３に結果を示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】表２から言えることは、高温排ガス流路中
に突出したＮＨ₃注入管の長さが１０ｃｍを越えると、
脱硝率がいちじるしく低下する（３７％→１０％以下）
ということである。

【００６６】具体的には、高温排ガス流路中へのＮＨ₃
注入管の長さが１０ｃｍ以下のときは、ＮＨ₃注入前９
０ｖｏｌｐｐｍあったＮＯｘがＮＨ₃注入後５７ｖｏｌ
ｐｐｍまで低下し、脱硝率３７％であるのに対し、高温
排ガス流路中へのＮＨ₃注入管の長さが１０ｃｍを越え
ると、ＮＨ₃注入前９０ｖｏｌｐｐｍあったＮＯｘがＮ
Ｈ₃注入後８１ｖｏｌｐｐｍまでしか低下していない。
これはおそらく、高温排ガス流路中へのＮＨ₃注入管の
長さが１０ｃｍを越えると、注入管の長さが長いがため
に、注入するＮＨ₃がＮＯｘと接触する前に高温排ガス
からの熱の影響により、注入管の中でＮＨ₃が４００℃
以上の高温になり一部分解してしまうためと考えられ
る。つまり、高温排ガス流路中へのＮＨ₃注入管の長さ
を１０ｃｍ以下にすることで、注入するＮＨ₃がＮＯｘ
と接触する前に加熱炉内の高温排ガスからの熱の影響に
よりＮＨ₃注入管の中で４００℃以上の高温になり分解
してしまうのを防ぐことができる。

【００６７】また、表３から言えることは、窒素による
希釈を行わないと、たとえ注入管の長さを１０ｃｍ以下
にしても、脱硝率は２０％以下になるということであ
る。

【００６８】具体的には、酸素濃度が１〜３ｍｏｌ％の
場所にＮＨ₃を注入し、かつ、高温排ガス流路中に突出
したＮＨ₃注入管の長さを１０ｃｍ以下にしても、窒素
によるＮＨ₃の希釈を行わないとＮＨ₃注入前９０ｖｏｌ
ｐｐｍあったＮＯｘがＮＨ₃注入後でも７２ｖｏｌｐｐ
ｍまでしか低下せず、脱硝率は２０％に止まるというこ
とである。これはおそらく、ＮＨ₃分散が困難な加熱
炉、具体的には排ガス量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上
でＮＨ₃を注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下
の条件の加熱炉においては、窒素によるＮＨ₃の希釈を
行わないとＮＨ₃の分散が充分に行われないことが考え
られる。

【００６９】言い換えれば、窒素によるＮＨ₃の希釈を
行うことで、ＮＨ₃分散が困難な加熱炉、具体的には排
ガス量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上でＮＨ₃を注入する
箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下の条件の加熱炉にお
いても、炉内へのＮＨ₃の分散が充分に行われ、ＮＨ₃と
ＮＯｘの接触効率を上げることができる。

【００７０】つまり、酸素濃度が１〜３ｍｏｌ％の場所
にＮＨ₃を注入すること、及び、高温排ガス流路中への
ＮＨ₃注入管の長さを１０ｃｍ以下にすること、及び、
窒素によるＮＨ₃の希釈を行うことにより、無触媒脱硝
法における従来法と比較して、脱硝率を２０％から３７
％に飛躍的に向上させ、かつ、ＮＨ₃の使用量を５分の
１に低減した。

【００７１】

【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば、
（１）注入するＮＨ₃が、加熱炉内の排ガス中の酸素と
燃焼反応し、ＮＯｘが生成することを防ぎ、（２）注入
するＮＨ₃が、ＮＯｘと接触する前に加熱炉内の高温排
ガス流路中に突出して設けられたＮＨ₃注入管の中で、
４００℃以上の高温にさらされ分解するのを防ぎ、
（３）ＮＨ₃の分散が困難な加熱炉、具体的には排ガス
量が１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上でＮＨ₃を注入する箇所
の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下の条件の加熱炉内におい
て、ＮＨ₃の分散を良くすることでＮＯｘとの接触効率
を上げ、（４）脱硝率を上げてＮＨ₃の使用量を低減す
ることにより、排ガス量１０，０００Ｎｍ³／ｈ以上で
ＮＨ₃を注入する箇所の排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下と
いうＮＨ₃分散が難しい条件の加熱炉において、脱硝率
を向上させ、注入するＮＨ₃の使用量を低減させること
ができた。また、ＮＨ₃注入量をＮＨ₃／ＮＯｘモル比換
算で１倍の条件で、脱硝率３７％を達成した。つまり、
無触媒脱硝法での従来法と比べて脱硝率を約２倍に向上
させ、ＮＨ₃の使用量を５分の１に低減させた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＨ₃プラントの一次改質炉の概略図面であ
る。

【符号の説明】

（イ）ＮＨ₃注入管（ロ）燃焼ガスとエアー導入管（ハ）ＮＯｘ計（ニ）Ｏ₂計（ホ）改質触媒（ヘ）原料ガス配管（ト）熱回収部（チ）ブロワー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物を含有する排ガス量が１０，
０００Ｎｍ³／ｈ以上かつアンモニアを注入する箇所の
排ガス流速が２０ｍ／ｓ以下の加熱炉において、排ガス
中の酸素濃度が１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の条件下に、ア
ンモニアを注入することで、窒素酸化物を窒素と水に分
解することを特徴とする窒素酸化物の処理方法。
【請求項２】該アンモニアの注入が、アンモニア中に
不活性ガスを含有して行われることを特徴とする請求項
１記載の処理方法。
【請求項３】該アンモニアの注入が、高温排ガス流路
中に突出した注入管の長さが１０ｃｍ以下のものを用い
て行われることを特徴とする請求項１又は２記載の処理
方法。