JPH06123406A - 燃焼ガスの亜酸化窒素除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃焼ガス中の亜酸化窒素を効果的に除去でき
る方法を提供する。 【構成】 流動層燃焼炉内にγ−アルミナ又はγ−アル
ミナと金属化合物との混合物を装入し、同燃焼炉内で燃
焼ガスをγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物と
の混合物で処理し、燃焼ガス中の亜酸化窒素を分解す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼ガスの亜酸化窒素
除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】石
炭、重油、石油コークス、産業廃棄物等を燃料とする流
動層燃焼は８００℃程度の低温燃焼のため、公害性ガス
である一酸化窒素（以下ＮＯという）、二酸化窒素（以
下ＮＯ₂ という）等の窒素酸化物の放出が少ないが、地
球の温暖化、オゾン層の破壊の原因となる亜酸化窒素
（以下Ｎ₂ Ｏという）の発生量が多く、その低減策の開
発が必要とされている。

【０００３】Ｎ₂ Ｏの低減には、これまで燃焼炉から排
出された燃焼ガス中に含まれるＮ₂Ｏを３００〜４００
℃の低温で、触媒やプラズマ放電等を用いて分解する手
法の開発が進められている。しかしながらその実用化に
はシステムの簡素化、良好な触媒の開発、プラントコス
トの低減等の課題が残されている。この方法の最大の課
題は既設のプラントに新たにＮ₂ Ｏ除去プラントを組み
込まなくてはならない点にある。プラント設置面積の上
でベストなシステムレイアウトを行っている既設プラン
トに新たにＮ₂ Ｏ除去システムを加えることは困難とい
える。

【０００４】ところで、特開昭６３−１２３２８号公報
には、燃焼炉のフリーボード部にアルミナを主成分とす
る粒子を噴霧し、燃焼ガスを脱硝処理する方法が開示さ
れている。しかしこの特許公報では、主としてＮＯの除
去について述べており、地球の温暖化、オゾン層の破壊
の原因となるＮ₂ Ｏの除去については全く言及していな
い。同特許公報では、ＮＯの分解反応式として、 ２ＮＯ→Ｎ₂ ＋Ｏ₂ （１） が挙げられているが、同時に生起するもう１つの分解反
応式として、 ４ＮＯ→２Ｎ₂ Ｏ＋Ｏ₂ （２） を挙げており、後者の反応式（２）によれば、ＮＯの分
解により地球の温暖化、オゾン層の破壊の原因となるＮ
₂ Ｏが新たに生成することになる。

【０００５】また同特許公報には、下式に示すように、
ＮＯの一部が酸化されてＮＯ₂ を生ずることも記載され
ている。 ２ＮＯ＋Ｏ₂ →２ＮＯ₂ （３） このように特開昭６３−１２３２８号公報に記載の脱硝
方法は、ＮＯの除去には有効であるが、Ｎ₂ Ｏの除去に
は無効であり、逆にＮＯの分解によりＮ₂ Ｏが新たに生
成することから、Ｎ₂ Ｏの除去方法としては採用できな
いことが明らかである。

【０００６】本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解
消し、燃焼ガス中のＮ₂ Ｏを効果的に除去できる方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記特開昭６３−１２３
２８号公報に記載の脱硝方法は、アルミナを用いるもの
であるが、本発明者の検討によれば、上記（３）で示す
酸化反応は、γ−アルミナ以外のアルミナを用いたとき
の固有の反応であり、上記特許公報に記載の脱硝方法は
γ−アルミナ以外のアルミナを用いていると断定した。
そして更に検討を加えた結果、α−アルミナは流動層燃
焼温度条件（例えば７００〜９００℃）におけるＮ₂ Ｏ
の分解除去には無効であるが、α−アルミナの代りにγ
−アルミナを用いると、α−アルミナを用いた場合には
達成できなかった流動層燃焼温度条件におけるＮ₂ Ｏの
分解除去が可能であることを見い出した。またγ−アル
ミナと金属化合物との混合物を用いた場合にもＮ₂ Ｏの
分解除去が可能であり、γ−アルミナ単独の場合よりも
高いＮ₂ Ｏの選択的分解活性を得ることが可能であるこ
とを見い出した。

【０００８】本発明はこれらの知見に基づき完成された
ものであり、本発明の燃焼ガスの亜酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）
除去方法は、流動層燃焼炉内にγ−アルミナ又はγ−ア
ルミナと金属化合物との混合物を装入し、同燃焼炉内で
燃焼ガスをγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物
との混合物で処理して燃焼ガス中のＮ₂ Ｏを分解するこ
とを特徴とする。

【０００９】以下、本発明を詳説する。本発明のＮ₂ Ｏ
除去方法は、流動層燃焼炉で発生する燃焼ガスを対象と
している。燃焼炉内に流動層形成物質（流動媒体：砂、
石灰石、石炭灰等）を装入し、炉下部より燃焼および粒
子の流動に寄与する空気を流入させ、燃料（石炭、重
油、石油コークス、産業廃棄物等）の燃焼と炉内の収熱
部の熱バランスにより炉内温度を７００〜９００℃に制
御する、いわゆる常圧型、加圧型、バブリング型、循環
型等の流動層燃焼炉では、燃焼により地球の温暖化、オ
ゾン層の破壊に寄与するＮ₂ Ｏが発生する。このＮ₂ Ｏ
は、各種燃焼反応で生成し、大気汚染物質としてその放
出が規制されているＮＯあるいはＮＯ₂ とは異なるもの
である。

【００１０】Ｎ₂ Ｏは燃料中に含まれる窒素分が燃焼に
ともないＮＣＯあるいはＮＨｉ化学種として気相中に生
成し、同時に燃焼により生成したＮＯと反応してＮ₂ Ｏ
が生成するとされているが、その詳細はいまだ明らかで
はない。 ＮＣＯ＋ＮＯ→Ｎ₂ Ｏ＋ＣＯ ＮＨｉ＋ＮＯ→Ｎ₂ Ｏ＋ｉ／２Ｈ₂ 一般的な流動層燃焼炉では５０〜１６０ｐｐｍのＮ₂ Ｏ
が放出される。

【００１１】本発明の方法は、上記Ｎ₂ Ｏを、アルミナ
の１種であるγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合
物との混合物で分解除去するものである。アルミナは産
業上重要な無機材料でその利用範囲も広い。そのためそ
の性質、構造等の研究が進められているが、その詳細は
いまだ明らかではない。しかしながら産業上大別すると
アルミナ水和物を脱水して得られる安定なα−アルミナ
と、その中間生成物である準安定なγ−アルミナとが挙
げられる。γ−アルミナを詳細に分類すると、κ、θ、
δ、γ、η、χ、ρの７種類に分けられるが、ここでは
それらを総称してγ−アルミナとする。アルミナは煙道
（３００〜４００℃）における排ガス中の分解触媒とし
ては活性が低く、触媒効果が少ないが、高温になると活
性が高くなるとされているが、今回、特に、γ−アルミ
ナが流動層燃焼温度条件（７００〜９００℃）における
Ｎ₂ Ｏの選択的分解活性が高いことを発見した。

【００１２】さらにγ−アルミナに、Ｎａ，Ｋなどのア
ルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ａｕなどの銅族金属、Ｚｎなどの亜鉛族金
属、Ｔｉ，Ｚｒなどのチタン族金属、Ｖ，Ｔａなどのバ
ナジウム族金属、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族金属、Ｃ
ｒなどのクロム族金属、Ｍｎなどのマンガン族金属など
の金属の化合物、例えば酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物
（塩化物、臭化物など）、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、亜
硝酸塩、有機酸塩（ギ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩など）
などを混合してなる、γ−アルミナと金属化合物との混
合物を用いると、Ｎ₂ Ｏの選択的分解活性を更に高める
ことができることを発見した。ここにγ−アルミナと金
属化合物との混合物はγ−アルミナを主体とし、少量の
金属化合物を含むものが好ましい。

【００１３】本発明の方法において、燃焼ガス中のＮ₂
Ｏの分解除去は、燃焼炉内にγ−アルミナ又はγ−アル
ミナと金属化合物との混合物を装入し、同燃焼炉内で燃
焼ガスをγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物と
の混合物で処理することにより達成される。流動層燃焼
炉内へのγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物と
の混合物の装入は、（Ａ）γ−アルミナ又はγ−アルミ
ナと金属化合物との混合物を流動層燃焼炉内のフリーボ
ード部に投入することにより、または（Ｂ）γ−アルミ
ナ又はγ−アルミナと金属化合物との混合物を流動層燃
焼炉内の流動層の流動媒体として充填することにより行
なうのが好ましい。そこで、γ−アルミナ又はγ−アル
ミナと金属化合物との混合物の装入方法（Ａ）および
（Ｂ）について以下詳細に説明する。

【００１４】方法（Ａ） 流動層燃焼炉においては、流動媒体（通常、砂、石灰
石、石炭灰などが用いられる）によって形成される流動
層の上部にフリーボード部が存在する。この方法（Ａ）
によれば、γ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物
との混合物をこのフリーボート部に投入する。投入され
たγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物との混合
物は、燃焼炉において燃料の燃焼により生じた燃焼ガス
と接触して、燃焼ガス中のＮ₂ Ｏを分解除去する。この
場合のγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物との
混合物の投入量は、投入しない場合に発生するＮ₂ Ｏに
対し、燃焼炉内に滞留するγ−アルミナ又はγ−アルミ
ナと金属化合物との混合物がモル比で１〜１００の範囲
で存在する量が好ましく、これにより例えば９０％以上
の脱Ｎ₂ Ｏ率が達成可能である。

【００１５】方法（Ｂ） この方法（Ｂ）は、γ−アルミナ又はγ−アルミナと金
属化合物との混合物を流動層燃焼炉内の流動層の流動媒
体として充填するものである。流動層内のγ−アルミナ
又はγ−アルミナと金属化合物との混合物は、燃焼炉内
で燃料の燃焼により生じた燃焼ガスと接触して燃焼ガス
中のＮ₂ Ｏを分解除去する。この場合γ−アルミナ又は
γ−アルミナと金属化合物との混合物の充填量は流動層
の流動化に必要な量であるので、Ｎ₂ Ｏの分解に必要と
される量よりもはるかに過剰である。従って発生したＮ
₂ Ｏは流動層内のγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属
化合物との混合物によってほぼ定量的に分解除去され
る。なお、上記流動層はγ−アルミナ又はγ−アルミナ
と金属化合物との混合物のみによって形成するのが好ま
しいが、必要に応じてγ−アルミナと通常の流動媒体
（砂、石灰石、石炭灰など）との混合物によって形成す
ることもできる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。 実施例１ モデル実験として、γ−アルミナ単品によるＮ₂ Ｏ分解
実験を行ない、流動層燃焼温度条件（７００〜９００
℃）におけるγ−アルミナのＮ₂ Ｏ分解活性を測定し、
同様の実験により測定された同条件におけるα−アルミ
ナのＮ₂ Ｏ分解活性と比較した。詳細は以下のとおりで
ある。

【００１７】使用試剤 γ−アルミナ（粒径０．２〜１．０ｍｍ粒子） α−アルミナ（粒径０．２〜１．０ｍｍ粒子）実験方法 この実験には、図１に示す装置を用いた。図１に示す装
置は、内径６ｍｍの石英管１と、石英管１の長さ方向中
央部を包囲する電気炉２と、石英管１の底部に連結され
たＮ₂ Ｏガス導入管３と、Ｎ₂ Ｏガス導入管３の中間部
に設けられたＮ₂ Ｏガス流量計４と、石英管１の上部に
連結されたガス排出管５と、ガス排出管５の中間部に設
けられたＮ₂ Ｏ分析計６とを有する。

【００１８】上記の各試剤（γ−アルミナ又はα−アル
ミナ）を石英管１に充填長が１００ｍｍとなるように充
填して試剤層７を形成した。なお、試剤層７の上端に
は、薄い石英ウール層９ａ₁ 、充填長３０ｍｍのケイ砂
層８ａおよび薄い石英ウール層９ａ₂ からなる３層充填
体が、そして試剤層７の下端には、同様に、薄い石英ウ
ール層９ｂ₁ 、充填長３０ｍｍのケイ砂層８ｂおよび薄
い石英ウール層９ｂ₂ からなる３層充填体がそれぞれ形
成されて、試剤層７を保持固定している。

【００１９】窒素で希釈されてＮ₂ Ｏ濃度が５００ｐｐ
ｍのＮ₂ ＯガスをＮ₂ Ｏガス導入管３からＮ₂ Ｏガス流
量計４経由で流量１リットル／分（常温、常圧）の割合
で石英管１の底部に供給し、電気炉２で試剤層７の温度
を変化させながら、Ｎ₂ Ｏガスを試剤層７中を通過させ
た。そして石英管１の頂部からガス排出管５に排出され
たガスをＮ₂ Ｏ分析計６に導き、ここで排出ガス中のＮ
₂ Ｏ濃度を分析して各試剤についてのＮ₂ Ｏ除去率を測
定した。測定結果は図２に示す。図２より、流動層燃焼
温度条件（７００〜９００℃）でγ−アルミナは満足で
きる高いＮ₂ Ｏ分解活性を示した。また、分解生成物は
Ｎ₂ とＯ₂ ガスでありＮＯあるいはＮＯ₂ ガスの生成は
確認されなかった。一方、α−アルミナは、流動層温度
条件（７００〜９００℃）では、Ｎ₂ Ｏ分解活性を全く
示さないことが確認された。

【００２０】また図１の装置を用いて、γ−アルミナを
充填した試剤層７にＮＯあるいはＮＯ₂ ガスを導入、接
触させ、その分解活性を各温度毎に調べたが、いずれの
ガスも流動層燃焼温度条件（７００〜９００℃）では分
解しないことが確認された。従って、本発明において用
いられるγ−アルミナは、窒素酸化物の分解において分
解反応がα−アルミナと根本的に異なり、γ−アルミナ
はＮ₂ Ｏだけを選択的に分解する能力があることが明ら
かとなった。

【００２１】実施例２ 図３に示す小型バブリング流動層燃焼炉を用いて燃焼ガ
スのＮ₂ Ｏ除去処理を行なった。同図に示す燃焼炉は内
径４０ｍｍ、長さ７００ｍｍの石英管１１からなり、こ
の石英管１１の下部に設けられた多孔板１２上に流動媒
体であるケイ砂を層高が６０ｍｍとなるように充填し
た。そして石英管１１の底部に設けられた空気供給管１
３から石英管１１に２５リットル／分の空気を供給して
流動媒体を流動させて流動層１４を形成させた。燃料で
ある石炭（粒径は０．５〜１．０ｍｍであり、成分は炭
素６９．０％、水素６．４％、酸素９．６％、窒素１．
６％、灰分１３．５％である）を石英管１１の頂部より
内挿された燃料供給管１５から石英管１１内へ１６０ｇ
／ｈｒの割合で連続的に供給し、石英管１１の外周部に
設けた加熱用ヒーター１６によって流動層１４内の温度
を８５０℃に保持しつつ燃焼させた（なお流動層内温度
は熱電対１７によって測定した）。同時にγ−アルミナ
を石英管１１の頂部から内挿された試剤供給管１８より
石英管１１のフリーボード部１９へ１０ｇ／ｈｒの割合
で連続的に供給した。燃焼後のガスは、石英管１１の頂
部に設けたガス排出管２０より排出させた。

【００２２】排出ガスについてＮ₂ Ｏ濃度を測定したと
ころ、Ｏｐｐｍであった。一方、Ｎ₂ Ｏ除去剤であるγ
−アルミナを供給しなかった場合の排出ガスのＮ₂ Ｏ濃
度は１０５ｐｐｍであった。このことから、γ−アルミ
ナをフリーボード部に供給することにより、γ−アルミ
ナがＮ₂ Ｏを完全に分解し、１００％のＮ₂ Ｏ除去率が
達成されることが明らかとなった。なお、ＮＯ濃度は、
γ−アルミナの供給の有無に関係なく、ほぼ１６０ｐｐ
ｍであった。

【００２３】比較例１ γ−アルミナの代りにα−アルミナを石英管１１のフリ
ーボード部１９に供給した以外は実施例２と同様にして
行なった。その結果、排出ガスのＮ₂ Ｏ濃度は１０２ｐ
ｐｍであり、α−アルミナを供給しなかった場合の排出
ガスのＮ₂ Ｏ濃度１０５ｐｐｍと殆んど変らず、α−ア
ルミナはＮ₂ Ｏの分解には無効であることが明らかとな
った。

【００２４】実施例３ 流動層の流動媒体として、実施例２で用いたケイ砂の代
りに、Ｎ₂ Ｏ除去剤であるγ−アルミナを用い、このγ
−アルミナによって流動層を形成したことおよびγ−ア
ルミナを石英管のフリーボード部に供給しなかったこと
以外は実施例２と同様に実施した。その結果、流動媒体
としてケイ砂を用いた場合の排ガス中のＮ₂ Ｏ濃度が１
０５ｐｐｍであるのに対し、本実施例における排ガス中
のＮ₂ Ｏ濃度はＯｐｐｍであり、１００％のＮ₂ Ｏ除去
率が達成された。なお、排ガス中のＮＯ濃度は、γ−ア
ルミナを用いた場合とケイ砂を用いた場合とでほぼ同一
（１６０ｐｐｍ程度）であった。

【００２５】比較例２ 流動媒体として、γ−アルミナの代りにα−アルミナを
用いた以外は実施例３と同様に行なった。その結果、排
ガス中のＮ₂ Ｏ濃度は１０３ｐｐｍであり、α−アルミ
ナはＮ₂ Ｏの分解に殆んど無効であることが明らかとな
った。

【００２６】実施例４ Ｎ₂ Ｏ除去剤として、不純物としてＳｉＯ₂ を０．３wt
％含むほぼ純粋なγ−アルミナ及びγ−アルミナと酸化
クロムと酸化マグネシウムとの混合物［γ−Ａｌ₂ Ｏ₃
／Ｃｒ₂ Ｏ₃ ／ＭｇＯ＝８５／１２／３（wt/wt/wt）］
をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にしてＮ₂ Ｏ分
解実験を行なった。温度を変化させた場合のＮ₂ Ｏ除去
率を測定した結果を図４に示す。図４より、γ−アルミ
ナと酸化クロムと酸化マグネシウムとの混合物を用いた
方が、ほぼ純粋なγ−アルミナを用いた場合よりもＮ₂
Ｏ除去率曲線の立ち上がりがシャープであり、脱Ｎ₂ Ｏ
活性が高いことが明らかとなった。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、燃焼
ガスからＮ₂ Ｏ（亜酸化窒素）を効果的に分解、除去す
る方法が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】γ−アルミナおよびα−アルミナによるＮ₂ Ｏ
分解特性を調べるためのモデル実験に使用した装置の概
略図

【図２】温度を変動させた場合のγ−アルミナおよびα
−アルミナによるＮ₂ Ｏ分解特性を示すグラフ

【図３】本発明の燃焼ガスのＮ₂ Ｏ除去方法を実施する
ための装置の概略図

【図４】温度を変化させた場合のほぼ純粋なγ−アルミ
ナおよびγ−アルミナと酸化クロムと酸化マグネシウム
との混合物によるＮ₂ Ｏ分解特性を示すグラフ

【符号の説明】

１ 石英管 ２ 電気炉 ３ Ｎ₂ Ｏガス導入管 ４ Ｎ₂ Ｏガス流量計 ５ ガス排出管 ６ Ｎ₂ Ｏ分析計 ７ 試剤層 ８ａ，８ｂ ケイ砂層 ９ａ₁ ，９ａ₂ ，９ｂ₁ ，９ｂ₂ 石英ウール層 １１ 石英管 １２ 多孔板 １３ 空気供給管 １４ 流動層 １５ 燃料供給管 １６ 加熱用ヒーター １７ 熱電対 １８ 試料供給管 １９ フリーボード部 ２０ ガス排出管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動層燃焼炉内にγ−アルミナ又はγ−
   アルミナと金属化合物との混合物を装入し、同燃焼炉内
   で燃焼ガスをγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合
   物との混合物で処理し、燃焼ガス中の亜酸化窒素を分解
   することを特徴とする燃焼ガスの亜酸化窒素除去方法。
2. 【請求項２】 流動層燃焼炉内のフリーボード部にγ−
   アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物との混合物を投
   入する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 流動層燃焼炉内の流動層の流動媒体とし
   てγ−アルミナ又はγ−アルミナと金属化合物との混合
   物を充填する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 金属化合物が、アルカリ金属、アルカリ
   土類金属、銅族金属、亜鉛族金属、チタン族金属、バナ
   ジウム族金属、鉄族金属、クロム族金属又はマンガン族
   金属の酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硫化
   物、硝酸塩、亜硝酸塩又は有機酸塩である、請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の方法。