KR100907819B1 - 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는방법 - Google Patents

배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배기가스(flue gas)에 포함된 질소 산화물(nitrogen oxides, NOx)을 제거하는 선택적 무촉매 환원 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 환원제를 플라즈마 반응기에 주입하는 단계; 상기 플라즈마 반응기에 고전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 환원제를 개질하는 단계; 미 개질 환원제 및 플라즈마 반응에 의해 개질된 환원제를 포함하는 복합 환원제를 배기가스에 주입하여 질소산화물을 제거하는 단계;를 포함하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해, 700℃ 이하의 저온에서도 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있고, 여러 가지 배기가스 조건에 따라 환원제의 개질 정도를 조절하여 적용할 수 있다.
배기가스, 질소산화물, 선택적 무촉매 환원, 환원제, 플라즈마, 개질

Description

배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법{Selective Non-catalytic Reduction of Nitrogen Oxides within Flue Gas}
본 발명은 연소 시설에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 선택적 무촉매 환원 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 선택적 무촉매 환원 공정의 환원제로 사용되는 NH3를 배기가스에 주입하기 전에 플라즈마 반응기를 이용하여 개질한 후 주입함으로써 일반적인 선택적 무촉매 환원 반응 온도보다 낮은 온도에서 질소 산화물을 효과적으로 환원시킬 수 있는 플라즈마에 의한 훤원제의 개질에 관한 것이다.
산업공정의 배출가스 중에 포함되는 질소산화물, NOx는 일산화질소, 이산화질소 및 아산화질소를 포함하며, 탄소산화물 및 황산화물과 함께 대기오염을 일으키는 대표적인 물질 중 하나이다. 이 중에서, 아산화질소는 독성이 크지 않지만, 이산화탄소와 함께 지구온난화의 주원인 물질이며, 일산화질소는 배기가스 질소산화물의 주성분으로 공기 중에 배출될 경우, 상온에서도 산소와 반응하여 쉽게 이산화질소로 전환된다. 특히,　일산화질소 및 이산화질소는 인체에 매우 유해한 발암성 물질로 심각한 대기오염을 일으키며, 황산화물과 함께 산성비의 원인이 되고 있다.
이에 따라 연소조절 및 배기가스 처리에 의한 질소산화물 저감 기술이 개발되어 왔으며, 그 중, 가장 일반적으로 사용되고 있는 방법으로는, 후처리 제거 방법으로서, 촉매를 사용하는 경우인 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction, SCR)과 촉매를 사용하지 않고 처리하는 경우인 선택적 무촉매 환원(selective non-catalytic reduction, SNCR)방법이 있다.
SCR 공정은 SNCR 공정에 비해 낮은 온도(200-400℃)에서 사용될 수 있으며, NOx 제거효율 또한 상대적으로 높다는 장점이 있다. 그러나, 초기 투자비가 높고, 촉매 독으로 인한 촉매 수명이 짧아 3-4년 정도의 주기로 교체를 해야 하며, SCR 촉매로 사용되는 물질들은 대부분 유독한 중금속이므로 특정 폐기물로 처리해야 하는 단점이 있다.
이에 비해 SNCR 공정은 고온영역에서 암모니아나 요소 수용액을 직접 분사하여 NOx를 질소와 수증기로 전환시켜 저감하는 방법으로서, 다음과 같은 반응과정을 거친다.
NH2CONH2 → NH3 + HNCO
HNCO + H2O → NH3 + CO2
H2O → O + OH
NH3 + O → NH2 + OH
NH3 + OH → NH2 + H2O
NO + NH2 → N2 + H2O
SNCR 공정은 NOx 제거효율이 SCR에 비해 낮고, 운전 온도가 850-1150℃ 정도로 높지만, 투자비가 저렴하며, 기존 설비를 크게 보완하지 않고도 운영할 수 있다는 장점이 있어, 많이 적용되고 있는 추세이다.
일반적으로 선택적 무촉매 환원 공정은 상기한 바와 같이 운전 온도 범위가 매우 고온이고, 좁은 영역에서 일어난다. 이러한 온도 영역은 연소가 직접 일어나는 영역이므로, 온도 분포가 균일하지 못하고, 온도 변화가 매우 심하여 안정적인 NOx 제거효율을 얻기 힘들다. 따라서, 상기와 같은 높은 운전 온도와 좁은 반응 온도라는 SNCR 공정의 단점을 극복하기 위한 기술이 개발되고 있다.
그 중에서, 환원제로서 NH3와 함께, H2, H2O2, 탄화수소 및 CO를 첨가제로 사용하여 운전 온도를 낮추는 기술이 보고되었으나(미국특허 제3,900,554 및 제4,208,386), 700℃ 이하의 온도에서의 NOx 제거효율은 만족스럽지 못하다.
또한, 상기와 같은 SNCR 공정의 단점인 높은 운전온도 및 좁은 반응온도 문제를 극복하려는 목적으로, 환원제로 (NH2)2CO를 사용하여 질소산화물을 선택적 무촉매 환원하는 방법에서, 나트륨(Na)이 포함된 화합물인 NaOH, Na2CO3, CH3O2Na와 알코올류의 화합물을 첨가제로 넣는 방법이 보고되어 있다(Combust. Flame, 1999, 117, 821-831). 그러나 이러한 방법 역시, 상기 NH3를 환원제로 사용하는 종래 기술 과 마찬가지로, 고온영역이 그 대상으로서, 700℃ 이하의 온도에서는 충분한 NOx 제거효율을 나타내지 못한다.
본 발명의 목적은 SNCR 공정에 사용되는 환원제를 개질하여 배기가스에 주입함으로써 종래의 선택적 무촉매 환원 공정의 온도보다 낮은 온도의 영역에서도 선택적 무촉매 환원 공정이 효과적으로 일어날 수 있으며, 동시에 SNCR 반응이 일어나는 운전 온도 범위를 기존 850-1150℃에서 600-1150℃까지 넓히는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 설비에 따른 배기가스의 다양한 온도 조건에도 용이하게 적용가능하고, 높은 효율로 질소산화물을 제거하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 운전 온도를 낮춤으로써 환원제를 주입하는 위치의 선택의 폭을 넓혀 NOx 제거효율을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 최소한의 목적은 다음과 같은 수단에 의해 모두 달성할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 있어서,
본 발명의 제1 관점으로서, 환원제를 플라즈마 반응기에 주입하는 단계;
상기 플라즈마 반응기에 고전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 환원제를 개질하는 단계;
미 개질 환원제 및 플라즈마 반응에 의해 개질된 환원제를 포함하는 복합 환 원제를 배기가스에 주입하여 질소산화물을 제거하는 단계;
를 포함하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법,
제2 관점으로서, 상기 환원제는 NH3임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법,
제3 관점으로서, 상기 NH3는 NH2CONH2 또는 NH2CO2NH4로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법,
제4 관점으로서, 상기 환원제(NH3)는 캐리어 가스와 혼합하여 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법,
제5 관점으로서, 상기 캐리어 가스는 Ar, N2, He, CH4 또는 이들의 혼합물임을 특징을 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법,
제6 관점으로서, 상기 플라즈마는 저온 플라즈마 (non-thermal plasma) 또는 고온 플라즈마 (thermal plasma)임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법,
제7 관점으로서, 상기 플라즈마 반응기는 무성방전 반응기(silent discharge reactor), 대전된 패키드 베드 반응기(electrified packed bed reactor), 표면방전 반응기(surface discharge reactor), 글로 방전 반응기(glow discharge reactor), RF 방전 반응기(RF discharge reactor) 또는 펄스 코로나 방전 반응기(pulsed corona discharge reactor)임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법,
제8 관점으로서, 배기가스의 조건에 따라 플라즈마에 주입하는 에너지 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법,
제9 관점으로서, 상기 플라즈마 반응기에 공급되는 전원은 DC, AC 또는 DC와 AC를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법, 및
제10 관점으로서, 상기 복합 환원제를 주입하는 배기가스의 온도는 600~1150℃임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법이 제공되며,
본 발명의 제2 구현예에 있어서, 환원제를 주입하는 분사노즐에 플라즈마를 발생시켜 상기 환원제를 개질하고, 개질된 상기 환원제를 배기가스에 주입하여 질소산화물을 제거하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에 의해 플라즈마를 이용하여 환원제를 개질함으로써, 700℃ 이하의 온도에서도 SNCR 반응이 일어나며, 이로 인해, 연소 후의 배가스가 균일하게 혼합되어 있는 연소실의 후단에 개질된 환원제를 주입하여 질소산화물을 제거할 수 있어, 적용하기가 비교적 용이하다.
또한 플라즈마 반응기에 공급하는 에너지를 조절함으로써 환원제를 개질하는 정도를 조절할 수 있어 설비의 배기가스 온도 조건에 따라 적절하게 환원제 조건을 조절하여 NOx 제거 효율을 극대화할 수 있다.
또한 N2H4, NxHy, H2를 플라즈마 반응을 이용하여 생성시키므로, 이러한 화합물을 저장하기 위해 필요한 별도의 설비를 필요로 하지 않는다.
일반적으로 산업 공정에서 발생하는 배기가스 중의 질소산화물을 제거 내지 저감시키기 위한 선택적 무촉매 환원 공정(selective non-catalytic reduction)에서는, 고온의, 좁은 온도영역의 배기가스에 환원제를 분사하여 선택적 무촉매 환원 반응을 일으킴으로써 질소산화물을 제거한다.
본 발명자들은 배기가스에 분사되는 환원제를 플라즈마로 개질하여 배기가스에 분사하면 종래보다 저온에서, 그리고 보다 넓은 온도영역에서도 질소산화물을 제거할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 된 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명이 적용되는 NOx 발생 설비와 플라즈마를 이용한 SNCR 환원제 주입장치의 구성을 개략적으로 도시한 구성도이다.
구체적으로 본 발명의 제1 구현예의 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 본 발명의 방법은, 환원제를 플라즈마 반응기에 주입하는 단계, 상기 플라즈마 반응기에 고전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 환원제를 개질하는 단계, 미 개질 환원제 및 플라즈마 반응에 의해 개질된 환원제를 포함하는 복합 환원제를 배기가스에 주입하여 질소산화물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 환원제로는 NH3, NH2CONH2 또는 NH2CO2NH4 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 NH3를 사용할 수 있다. 상기 NH3는 그대로 사용할 수 있으며, NH2CONH2 또는 NH2CO2NH4로부터 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 환원제(18)는 플라즈마 반응기(10)로 주입되어 플라즈마 반응에 의해 개질된다. 환원제(18)가 플라즈마 반응기(10)에 주입될 때에는 환원제(18) 단독으로 주입되어도 좋고, 캐리어 가스와 함께 주입되어도 좋다. 상기 캐리어 가스로는 Ar, N2, He, CH4 등의 불활성 가스를 들 수 있다.
환원제(18)가 플라즈마 반응기(10)에 주입되면, 플라즈마 반응기(10)에 고전압 전원장치(12)에 의해 고전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키며, 이러한 플라즈마에 의해 환원제(18)가 개질된다. 사용되는 플라즈마는 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 또는 고온 플라즈마(thermal plasma)를 사용할 수 있다.
플라즈마 반응기(10)로는 일반적으로 사용되는 것이라면, 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로는, 무성방전 반응기(silent discharge reactor), 대전된 팩드 베드 반응기(electrified packed bed reactor), 표면방전 반응기(surface discharge reactor), 글로방전 반응기(glow discharge reactor), RF 방전 반응기(RF discharge reactor) 또는 펄스 코로나 방전 반응기(pulsed corona discharge reactor) 등을 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마 반응기(10)에 공급되는 전원은 DC 또는 AC를 사용할 수 있으며, DC와 AC를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 플라즈마 반응기(10)에서 생성된 플라즈마에 의해, 환원제(18), 특히 NH3는 분해반응이 일어나는데, 구체적 반응은 다음과 같다.
NH3 + e → NHX + (3-x)H (1)
M + e → M* + e (2)
N2 + e → 2N + e (3)
여기서 M은 캐리어 가스이며, M*은 여기된 상태(electronically excited states)를 나타낸다.
초기에 생성된 전자(electrons, e)와 상기 식 (1) 내지 (3)으로부터 생성된 라디칼(radicals)과 M*은 NH3와 반응을 하여 새로운 환원제를 발생시킨다.
NH3 + e → NH2 + H (4)
NH3 + 2e → NH + H + H (or H2) (5)
NH3 + M* → NH2 + H (6)
NH3 + N → NH2 + NH (7)
NH2 + NH2 + M → N2H4 + M (8)
NH2 + NH2 → N2H2 + H2 (9)
NH2 + NH2 → N2H2 + H2 (10)
NH2 + NH + M → N2H3 + M (11)
N2H3 + NH2 + M → N3H5 + M (12)
H + H + M → H2 + M (13)
분해되지 않은(미개질된) NH3와 플라즈마 반응으로부터 생성된 개질 환원제(14)인 N2H4, NXHY 및 H2는 산소가 존재하는 조건에서 반응하여 저온에서 NH2 라디칼 생성을 촉진하는 역할을 한다. 이러한 과정을 통해 생성된 NH2는 NOx와 반응하여 N2와 H2O로 된다.
NH2 + NO → N2 + H2O (14)
플라즈마 반응기(10)에 공급되는 에너지를 조절함으로써 환원제의 개질 정도를 조절할 수 있다. 따라서 설비의 배기가스 온도 조건에 따라 개질 정도를 조절하여 적절한 환원제 조건을 갖도록 하여 질소산화물의 제거 효율을 높일 수 있다. 즉, 처리하고자 하는 배가스 온도가 낮을 경우 환원제 개질을 많이 하고, 온도가 높아지면 개질 정도를 낮춤으로써 NOx 제거 효율을 최적화할 수 있다.
이와 같은 반응에 의해 개질된 환원제(14)인 N2H4, NXHY 및 H2를 미 개질된 환원제인 NH3를 포함하는 복합 환원제를 분사노즐(16)을 통하여 배기가스에 주입함으로써, 상기 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물을 제거할 수 있다. 발생된 플라즈마 분위기에서 NH3의 분해 및 재결합 반응으로 생성된 N2H4(히드라진), NxHy 및 H2 는 700℃ 이하의 온도에서 NH2 라디칼 생성을 촉진시키는 역할을 한다. 이러한 과정을 통해 생성된 NH2는 질소산화물과 반응하여 N2와 H2O로 된다.
이와 같이, 환원제를 개질하여 배기가스에 주입함으로써, 종래 운전 온도범위인 850 내지 1150℃에서는 물론, 700℃ 이하의 저온에서도 높은 효율로 질소산화물을 제거할 수 있으며, 종래보다 광범위한 운전 온도범위에서 질소산화물을 제거할 수 있다. 즉, 종래 운전온도에서는 환원제를 개질하지 않더라도 충분한 질소산화물 제거효과가 있으며, 이보다 낮은 온도에서는 본 발명의 방법에 의해 환원제를 개질하여 질소산화물을 제거할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명에 따를 경우, 운전 온도범위는 600 내지 1150℃로 넓힐 수 있다.
본 발명의 제2 구현예로서, 상기 제1 구현예의 플라즈마 반응기에서 먼저 환원제를 개질하고, 그리하여 개질된 환원제를 배기가스에 분사하는 것과는 달리, 배기가스에 환원제를 주입하는 분사노즐에 플라즈마를 발생시켜 환원제를 개질하고, 이에 의해 개질된 환원제를 배기가스에 주입하여 배기가스 중의 질소산화물을 선택적으로 무촉매 환원 제거할 수 있다.
본 제1 구현예에 관한 사항은 상호 양립 불가능한 경우가 아닌 한, 발명의 상기 제2 구현예에서도 채용되는 것이므로, 본 제2 구현예를 위해서는 별도로 기술하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 이하의 실시예를 들어 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이 들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환원제 NH3를 플라즈마 반응기에 주입하고 10kJ/L의 에너지 밀도로 전압을 가하여 상기 환원제를 개질하였다. 이렇게 개질된 환원제를 분사노즐을 통하여 280ppm의 NO가 포함된 배기가스에 분사하였다. 이때, 배기가스의 온도를 도 2에 나타난 바와 같이 변화시켰다. 배출되는 배기가스에서의 NO 함유량을 측정하여 초기 배기가스에서의 NO함유량과 비교하여 NO 제거효율을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이,배기가스의 온도가 600 내지 800℃ 사이에서 NO 제거효율이 약 60% 이상의 높은 효율을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 2
환원제 NH3를 플라즈마 반응기에 주입하고 전압을 가하여 플라즈마를 발생시켰다. 환원제를 개질하기 위해 필요한 에너지 밀도를 도 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 에너지 밀도에 따라 개질된 환원제를 150 및 283ppm의 NO가 포함된 600℃의 배기가스에 주입하였다. 배출되는 배기가스에서의 NO 농도를 측정하여 초기 배기가스에 포함된 NO 농도와 대비하여 NO 제거율을 측정하여, 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 사용된 에너지 밀도가 증가할수록 NO 제거 효율이 증가함을 알 수 있다. 이는 플라즈마 반응기에 에너지가 많이 공급되면 될수록 NH2의 생성을 촉진시키는 화합물질이 생성되기 때문으로 판단된다. 또한, 배기가스 량 이 283ppm인 경우에 주입되는 에너지 밀도가 높아야 배기가스 량이 150ppm인 경우의 NO 제거효율을 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 본 발명이 적용되는 NOx 발생 설비와 플라즈마를 이용한 SNCR 환원제 주입장치의 구성을 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 배기가스 온도에 따른 NOx 제거효율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 주입 에너지에 따른 NOx 제거효율을 나타내는 그래프이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
10: 플라즈마 반응기(plasma reactor)
12: 고전압 전원장치(high voltage power supply)
14: 개질 환원제 버퍼탱크(buffer tank for the reformed reductants)
16: 분사노즐(spray nozzle)
18: 환원제(reductants)
20: 보일러(boiler)

Claims (11)

  1. NH3 환원제를 플라즈마 반응기에 주입하는 단계;
    상기 플라즈마 반응기에 고전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 상기 NH3 환원제를 N2H2, NxHy, H2의 적어도 어느 하나의 개질된 환원제로 개질하는 단계;
    NH3 환원제 및 개질된 환원제를 포함하는 복합 환원제를 배기가스에 주입하여 질소산화물을 제거하는 단계;
    를 포함하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 NH3 환원제는 NH2CONH2 또는 NH2CO2NH4로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 NH3 환원제는 캐리어 가스와 혼합하여 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 캐리어 가스는 Ar, N2, He, CH4 또는 이들의 혼합물임을 특징을 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 플라즈마는 저온 플라즈마 (non-thermal plasma) 또는 고온 플라즈마 (thermal plasma)임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 반응기는 무성방전 반응기(silent discharge reactor), 대전된 팩드 베드 반응기(electrified packed bed reactor), 표면방전 반응기(surface discharge reactor), 글로방전 반응기(glow discharge reactor), RF 방전 반응기(RF discharge reactor) 또는 펄스 코로나 방전 반응기(pulsed corona discharge reactor)임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서 배기가스의 조건에 따라 플라즈마에 주입하는 에너지 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 반응기에 공급되는 전원은 DC, AC 또는 DC와 AC를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 복합 환원제를 주입하는 배기가스의 온도는 600~1150℃임을 특징으로 하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
  11. NH3 환원제를 주입하는 분사노즐에 플라즈마를 발생시켜 상기 NH3 환원제를 N2H2, NxHy, H2의 적어도 어느 하나로 개질하고, NH3 환원제 및 개질된 환원제를 포함하는 복합 환원제를 배기가스에 주입하여 질소산화물을 제거하는 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는 방법.
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