KR20080104687A - 질소 라디칼에 의한 배가스의 질소산화물 및 아산화질소의동시 저감 방법 및 그 장치 - Google Patents

질소 라디칼에 의한 배가스의 질소산화물 및 아산화질소의동시 저감 방법 및 그 장치 Download PDF

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Abstract

질소 라디칼(N-radical species)은 질소산화물(NOx; NO 및 NO2) 및 아산화질소(N2O)의 분해반응을 주도하는 것으로 알려져 있으며 산화 반응의 우려를 피하고 환원 반응을 극대화할 수 있는 방법이 된다. 질소산화물은 N*+NO→N2O3→N2+O2으로, 아산화질소는 N*+N2O→N2+O 와 같이 무해한 질소와 산소가스로 분해된다. 즉 별도의 질소가스만을 고온의 열플라즈마에 적용하여 높은 밀도의 질소 라디칼을 생성하여 배가스에 첨가하면 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감이 가능해지는 것이다. 이때 질소 라디칼은 생성 즉시 배가스로의 고속 주입이 가능한 플라즈마 토치를 적용하며 횡류식 접촉반응 방식의 장치를 구성한다.
Figure 112007039122233-PAT00001
플라즈마 토치, 질소 라디칼, 질소산화물, 아산화질소, 배가스, 과불화화합물(PFCs)

Description

질소 라디칼에 의한 배가스의 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감 방법 및 그 장치 {Method and device for simultaneous reduction of nitrogen oxides and nitrous oxide from exhaust gas by nitrogen radical}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 배가스중 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감 방법 및 장치를 나타낸 개략적인 공정도,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 배가스중 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감 방법 및 장치를 나타낸 개략적인 공정도의 또다른 예,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 질소 라디칼 생성 장치의 개략적인 구성도,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 질소 라디칼 생성 장치의 개략적인 구성도의 또다른 예
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 적용 시험 결과로서 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감에 관한 차트
** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명**
100 : 공기 송풍기
110 : 질소 분리장치
120 : 유입압력 및 유량조절밸브
130 : 열플라즈마 토치 및 질소라디칼 생성장치
140 : 질소산화물 및 아산화질소를 포함하는 배가스
150 : 질소산화물 및 아산화질소가 처리된 배가스
160 : 질소 공급 장치
220 : 질소라디칼 생성 영역
230 : 질소라디칼 혼합 및 반응영역
250 : 열플라즈마 토치부
260 : 토치 니들 및 Cathode 전극
270 : 노즐 및 Anode 전극
280 : 반응기
290 : 배가스 배관
310 : 반응기 및 Anode(Ground) 전극
320 : 질소라디칼 생성 및 확산 영역
330 : 질소라디칼 혼합 및 반응 영역
390 : 배가스 배관
종래의 탈질장치는 촉매를 이용하는 SCR(Selective Catalytic Reduction)법 및 환원제를 첨가하는 SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)법 등이 인증된 기술로 서 상용되고 있지만, 대안기술이 지속적으로 요구되고 선진 외국에서도 많은 추가 연구가 진행되고 있는 이유는 촉매의 수명, ammonia slip에 의해 이차 환경오염이 야기되는 등의 현실적인 문제점이 있으며, 처리 효율도 60% ~ 90%에 불과하기 때문이다.
촉매 방식 이외의 기술로서 저온 플라즈마 특히 코로나방전을 적용한 방법은 고에너지 전자에 의한 높은 반응성이 주목을 받았고 최근까지도 많은 연구가 진행되고 있지만 고가의 펄스형 방전이 소요되고 상대적으로 높은 전력소모가 상용화의 발목을 잡고 있는 현실이다.
또한 상기의 기술들은 아산화질소의 처리 문제에 있어서 오히려 증가하는 특징이 있는데, 발전소 배가스의 경우 아산화질소의 초기 농도가 5ppm 에서 SCR처리 후단에서는 65ppm, SNCR 후단에서는 150ppm까지 이르기도 하며, 저온 플라즈마의 경우도 마찬가지여서 초기 질소산화물의 농도 대비 약 10%까지 증가하기도 한다. 따라서 현재 전세계적으로 온실가스이기도 한 아산화질소 처리를 위해 전용 촉매 개발 등의 기술을 개발 중에 있기도 한데, 상용화할 경우에도 별도의 처리 기술을 복합 적용하여야 하는 번거로움이 있게 된다.
이와 같은 문제점들은 반도체 및 디스플레이 산업에서도 심각하게 발생하고 있는데, 공정 중 사용하는 환경유해가스인 과불화화합물(PFCs: Per Fluoro Compound)의 처리설비 후단에서 질소산화물 및 아산화질소가 1~2% 수준으로 다량 생성된다. 다만 기존의 촉매로는 미처리된 불소화물 또는 산화규소(SiO2) 등에 의해 피독되어 적용이 어렵고, 저온 플라즈마 기술의 경우 높은 처리유량 및 농도로 인해 운전비용이 높아지며 또한 아산화질소가 생성되는 문제를 해결하기 어렵다.
질소 라디칼(N-radical species; N2 *, N2 +, N+, e-, N* 등이며 준안정 상태를 포함)은 질소산화물(NOx) 및 아산화질소(N2O)의 분해반응을 주도하는 것으로 알려져 있으며 산화 반응의 우려를 피하고 환원 반응을 극대화할 수 있는 방법이 된다. 질소 라디칼에 의해 질소산화물 및 아산화질소는 다음식, N*+NO→N2O3→N2+O2, e-+NO+→N+O, NO2+N++e-→N2+O2, N*+N2O→N2+O, e-+N2O→N2+O 과 같이 무해한 질소와 산소가스로 분해된다.
India Institute of Science(2006년) 및 Denmark Riso National Lab.(2005년)는 저온 플라즈마(low temperature non-thermal plasma)에 의해 생성되는 질소 라디칼에 의한 질소산화물 및 아산화질소 제거의 가능성을 발표하였는데, 다만 저온 플라즈마에 의한 질소 라디칼의 생성 밀도가 낮아 처리효율은 미미하였다. Japan Tohoku Univ(2002년)는 열플라즈마를 이용한 질소 라디칼의 생성량이 0.5% 수준임을 확인하여 발표하였는데, 유사한 조건에서 산소 라디칼의 경우는 11%에 다다른다. 소요에너지 측면에서 보더라도 분자 형태의 질소 및 산소가스는 우선 해리된 후 전리되는 경우가 대부분인데, 질소가스의 경우 해리에너지가 9.67eV 및 전리에너지는 15.8eV이며, 산소가스의 경우 해리에너지가 5.12eV 및 전리에너지가 12.1eV이다. 따라서 인가되는 에너지가 산소가스가 존재할 경우 우선 산소 라디칼이 생성되는 반응에 기여하게 되므로, 산소가스의 존재를 차단하고 별도로 질소 가스만을 주입하여 질소 라디칼의 생성량을 높여주는 것이 필수적이다.
일반적으로 열플라즈마는 수천℃의 고열이 발생되어 질소가스(N2)의 해리 및 이온화에 필요한 해리에너지의 공급이 충분하여 쉽게 질소 라디칼의 생성이 가능하며, 플라즈마 밀도가 높아(Ne=1012~1018개/cm3) 질소 라디칼의 생성량이 높다. 또한 질소 라디칼은 수명주기(life-time)가 매우 짧으므로 반응기내 혼합 분포도를 향상시켜 최대한 반응 영역을 넓혀 주는 것이 중요한데, 이를 위해 고속 주입 및 접촉반응시간의 향상이 가능한 반응장치의 구성이 필요하다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 열플라즈마의 장점을 활용하기 위해 창안된 것으로서, 별도의 질소가스만을 고온의 열플라즈마에 적용하여 높은 밀도의 질소 라디칼을 생성하고 이를 초음속의 고속 분출로 배가스에 첨가 및 혼합하며, 이에 의해 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감이 가능해지는 처리 방법 및 그 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 질소 라디칼의 생성 즉시 배가스로의 고속 분출이 가능한 플라즈마 토치를 적용하며 횡류식 접촉반응 방식의 반응장치(도3 및 도4)를 구성한다.
우선 질소 라디칼 생성에 필요한 질소가스를 주입하는 제1단계;와 상기 제1단계에서 유입된 질소를 열플라즈마 장치로부터 질소 라디칼로 생성하여 초음속의 화염으로 분출 및 혼합하는 제2단계; 및 생성된 질소 라디칼에 의해 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감이 이루어지는 제3단계;로 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 자세히 설명하기로 한다.
1단계 처리는 순도 99.9% 이상의 질소 가스만을 열플라즈마 장치 내에 공급하는 공정으로 구성된다. 이는 기존의 분리막 장치(도1)나 액체질소 또는 질소봄베(bomb)를 이용하는 질소공급설비(도2)를 설치하여 구성하며, 조절 밸브(120)를 통해 압력을 주어 2단계 처리시 열플라즈마의 질소 라디칼이 노즐을 통하여 고속으로 분출되는 것을 돕는 기능과 역할을 수행한다.
2단계 처리는 열플라즈마 장치로 구성되며, 열플라즈마 장치 내에서 질소 라디칼을 생성하여 이를 고속으로 배가스로의 분출 및 혼합하는 기능과 역할을 수행한다. 열플라즈마는 가장 일반적인 제트 방식인 비이송식(non-transferred type)으로 텅스텐 음극 봉과 양극 노즐 간의 직류 또는 교류 아크 방전을 이용하는 것(도3), 또는 반응기로 이루어진 관 형태의 전극(양극)간의 직류 또는 교류 아크방전을 이용하는 것(도4) 등이 있다. 부수적으로는 플라즈마 밀도의 향상을 위해 자장을 인가해서 전극상의 아크 점을 회전 이동시켜 전극의 손실을 방지하거나, 주입가스의 기류에 회전(vortex)을 주어 플라즈마 영역을 확산시키는 것도 가능하다.
도3 및 도4의 노즐(270) 또는 반응기 입구의 입경이 2mm일 경우 1,500m/sec의 초음 속으로 질소가스를 주입할 경우, 280SLM에 달하는 유량을 질소 라디칼 플라즈마로 생성(220 및 320)할 수 있다.
생존주기(life-time)가 수 10-6~10-8초에 불과한 질소 라디칼(준안정 여기 상태의 질소는 수초가 지속되기도 함)의 반응효율을 최적화시키기 위해서는 생성된 질소 라디칼(220, 320)의 유속을 플라즈마 제트 화염(Jet flame)에 의한 초음속(supersonic velocity) 800~ 2,000m/sec로 고속 분출하여야 한다.
운전 조건을 정리해보면 질소가스 주입량이 100SLM일 경우 인가전류 80A, 발생전압 120-150V으로 운전되어도 1일(8hr)운전시 5,000원 이내에 불과하므로 scale-up을 하더라도 운전비용에 큰 부담은 없다.
3단계 처리에서는 배가스와의 반응영역 및 반응효율을 높여 질소산화물 및 아산화질소를 동시 저감하는 기능과 역할을 수행한다. 질소산화물 및 아산화질소가 포함된 배가스의 혼합은 도3의 경우와 같이 전단부의 토치(음극) 및 노즐(양극)로 부터 생성되는 질소 라디칼 플라즈마에 즉시 혼합되도록 하여 반응효율을 높이는 방법이 있으며, 또는 도4의 경우와 같이 토치(음극) 및 반응기(양극)로부터 질소 라디칼 플라즈마의 밀도를 최대한 높게 생성시킨 후에 횡류의 형태로 배가스와 접촉하도록 배관을(390) 구성하는 것이 가능하다. 도5는 상기의 방법 및 구성에 의한 것으로 에너지 투입 대비 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감에 관한 결과이다. 일산화질소(NO) 저감시 나타나는 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)의 생성량이 거의 없으며 단일 장치에 의해 거의 동시에 저감되는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않고 기술적 사상이 허용되는 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양하게 변경되어 실시될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 열플라즈마의 장점을 활용하여 별도의 질소가스만을 고온의 열플라즈마에 적용하여 높은 밀도의 질소 라디칼을 생성하여 배가스에 고속으로 첨가하며, 이에 의해 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감이 가능해지는 처리 방법 및 그 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 적용 범위로서 질소산화물 및/또는 아산화질소의 생성 및 배출량이 많은 질산(nitric acid) 제조공정, 아디프산(adipic acid) 제조공정, 유동층 연소로, 암모니아 소각로, 일반 소각로, 삼원촉매 후단, SCR 촉매설비 후단, SNCR 촉매설비 후단 등에도 효과가 있다. 또한 부가적으로 VOCs 등의 유해가스와 먼지입자(Particle Matter)의 제거에도 효과가 있다. 이외에도 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음은 쉽게 이해될 수 있다.

Claims (3)

  1. 배가스에 포함된 질소산화물 및 아산화질소의 저감 방법에 있어서,
    직류 및 교류의 아크방전을 이용하는 고온의 열플라즈마 장치내에 순도 99.9% 이상 의 질소 가스만을 주입하여 높은 밀도의 질소 라디칼 플라즈마를 생성하고 이를 초음속의 속도로 분출하는 것을 특징으로 하는 질소 라디칼 생성방법
  2. 배가스에 포함된 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감 방법에 있어서,
    순도 99.9% 이상의 질소를 공급하는 단계 및/또는 장치, 유입된 질소를 열플라즈마 장치로부터 질소 라디칼을 생성하여 초음속의 화염으로 분출하는 단계 및/또는 장치, 그리고 생성된 질소 라디칼이 배가스와 혼합되어 배가스 중의 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감이 이루어지는 단계 및/또는 장치를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 및 아산화질소 동시 저감 방법
  3. 제1항 및 제2항에 있어서, 생성된 질소 라디칼 플라즈마를 800~2,000m/sec의 초음속으로 분출하여 배가스에 고속으로 첨가하고, 이로부터 배가스에 포함되어 있는 질소산화물 및 아산화질소 등의 유해가스를 동시에 저감하는 것을 특징으로 하는 처리방법 및 그 처리장치
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100907819B1 (ko) * 2007-10-08 2009-07-16 재단법인 포항산업과학연구원 배기가스 중의 질소산화물을 선택적 무촉매 환원 제거하는방법

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