JPH02258018A - 燃焼排ガスの脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は燃焼排ガスの脱硝方法に関する。詳しくは燃焼
排ガス中の窒素酸化物を固体還元剤と触媒とにより高い
効率で除去する方法に関する。

【従来の技術】

石炭、石油などの化石燃料をエネルギー源に用いるボイ
ラ、ディーゼルエンジン、ガスタービンおよび各種燃焼
炉から放出される排ガス中には有害な窒素酸化物（以下
、ＮＯｘと言う。）が含まれ大気汚染源となっている。 多量の排ガスを大気中に放出する事業用大型ボイラは大
気汚染を防止するため、まず燃焼方法の改善によって窒
素酸化物の発生を抑制し、次いで残りの窒素酸化物を排
ガス脱硝装置によって処理している。排ガスを少量しか
発生しない自家発電、暖房用ボイラでは従来、脱硝装置
まで設置する例は稀であった。ところが近年都市部にお
ける大気汚染が問題となっており、窒素酸化物排出規制
が益々厳しく、しかも、より小規模の排ガス発生源にま
で適用される傾向にあり、窒素酸化物をいままで以上に
低減させるために小型の脱硝装置が必要となっている。 排ガス脱硝装置で窒素酸化物を処理するには排ガスにア
ンモニアを添加し、麗素酸化物と選択的に反応させて無
害な窒素に還元する方法が発電所、工場で使用されてい
る。ところが、小型の脱硝装置でアンモニアを用いる方
法は問題がある。アンモニアは刺激臭を有し、有害で空
気と混合すれば爆発するので毒劇物取締法、高圧ガス法
、消防法などの法規で使用が制限されている。したが７
て、広大な敷地内で十分な施設と管理のもとで使用する
には問題がなくても、主に人家密集地に存在する自家発
電、暖房、コージェネレーシａンプラントから発生する
排ガス用の小型脱硝装置にアンモニアを使用するには困
難を伴う。つまり官公庁の諸規制を遵守するためには相
応の設備投資と保守人員、体制が必要であり、しかも集
合ビル、商店街等でアンモニアの流出事故を起こした場
合、その被害は容易には回復できないものとなる。また
、自動車等移動発生源の窒素酸化物をアンモニアで処理
する場合、アンモニア携帯のための設備が重く嵩ぼるた
め、さらに燃料消費量が多くなり、貨物の積載量が減る
という欠点もある。 そこでこの方法に代わる脱硝方法が望まれているが、そ
の解決方法の一つとしては、取り扱いの不便なアンモニ
アに代わる還元剤としてメラミンを用いる脱硝法が知ら
れている（特開昭４８−７９７６３号公報）。しかしな
がら、その方法は排ガス処理温度も低く、メラミンを必
ずしも十分に気化させておらず、ＮＯｘとの混合が不十
分であり、かつ触媒も使用していないので還元反応の進
行が遅く、脱硝反応の促進という実用面からみた配慮が
なされていない。 また、アンモニア以外の還元剤を用いた排ガス脱硝法と
して、尿素、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミ
ン、酸アミド、硫安、塩安、りん安、炭酸アンモニウム
などから選ばれた単独もしくは二種以上の化合物を用い
る方法があるが、無触媒脱硝法であり、通常５００〜１
５００°Ｃで還元剤と排ガスを接触させねばならず、と
くに固体還元剤の尿素を用いる場合など約１０００℃の
高温を必要とする。また、必ずしも脱硝率も高くはない
。なお、この種の脱硝法として関連するものには、例え
ば特開昭５１−１４３５７０号公報、特開昭５２−６３
６８号公報、特開昭５４−２８７７１号公報に記載され
た方法等が挙げられる。 一方、特開昭５４−４８６７８号公報記載の方法では常
温で液体であるヒドラジンや常温で固体である尿素を還
元剤として選び、２００℃以上の排ガスの流路中の排ガ
スの一部を分岐し、還元剤蒸発部へ導き、その排ガスの
熱量を利用して還元剤を気化させ、再び１５０〜２００
℃程度の温度域にある排ガス流路中の排ガス本流に戻し
て混合した後、脱硝反応器内の触媒層に通すことで脱硝
している。この時、触媒としてバナジウム、鉄、クロム
、モリブデン等の金属酸化物を利用している。しかしな
がら、この方法は１５０〜２００℃の低温排ガスの脱硝
を特徴としており、そのため２００℃付近で脱硝反応に
寄与すると考えられるアミノラジカルを生成しやすい還
元剤として尿素、ヒドラジンを選定している。 また、尿素は１３２℃で融解するので排ガス温度が２０
０℃付近だと蒸発部と脱硝反応器との間に付着し、煙道
を閉塞することもあるという実用上の問題点を含んでい
る。 本発明者らは既に固体還元剤を水溶液で供給し、チタニ
ア系触媒上で排ガスを脱硝する方法を提案した（特願昭
６２−２９９５０９号公報）。この方法では水の気化熱
が大きく、そのために排ガスの温度が大きく低下するこ
と、またシアヌル酸、メラミン等の固体還元剤の水に対
する溶解度が小さく、さらに多量の水蒸気を発生するな
どの好ましくない点もあ７た。本発明は以上説明したよ
うな従来技術にみられた問題点を解決すべく提案したも
のである。

【発明が解決しようとする課題】

上記従来技術は還元剤として取り扱いに難がある液体も
しくは低温で融解する固体を用いるものであったり、触
媒を用いてないので脱硝性能が良くない等の問題があり
、都市部における燃焼施設、小型燃焼装置から発生する
排ガスの脱硝には適してなかった。そこで、本発明はこ
れら都市部における燃焼施設、小型燃焼装置にも適した
脱硝方法を提供することを目的としたものである。

【課題を解決するための手段】

すなわち、本発明は上記目的を達成するために以下のよ
うな構成を採用する。 窒素酸化物を含む燃焼排ガスの脱硝方法において、固体
還元剤としてシアヌル酸、メラミンもしくはビウレット
のうち少なくとも一種の化合物を排ガス中に添加し、気
化させ、これら化合物の気体と窒素酸化物を２５０°Ｃ
から６００℃の温度範囲でバナジウム、モリブデン、タ
ングステン、チタン、銅、鉄またはクロムからなる群の
うち一種以上の金属の酸化物からなる触媒により接触還
元させることを特徴とする燃焼排ガスの脱硝方法である
。 本発明に用いられる上記固体還元剤は常温常圧下で固体
であり、かつ熱により融解することなく、昇華するか、
容易に分解ガス化する還元剤粉末である。上記固体還元
剤は昇華または分解ガス化をし易くするために、１ＯＯ
ｐＩ１１以下の粒径を持つ微粒子状にして供給すること
が望ましい。例えば２００ｋｖ級ディーゼルエンジン用
脱硝反応装置では還元剤気化室内に設置される触媒層の
排ガス流通方向の長さは１０００＋ｎ＋ｎ程度である。 ２５０℃〜６００℃の温度範囲にある排ガスが脱硝反応
装置に導入されたときの流速が約ａｍ／ｓｅａであると
すると、少なくとも１／６秒間の間に還元剤は気化しな
ければならない。したがって還元剤の粒径はできるだけ
小さい方が好ましい。還元剤を１００μｍ以下、好まし
くは１０μｍ以下の粉末で供給することにより還元剤粉
末は排ガス中に高分散化し、かつガス化が容易となる。 また、上記金属酸化物からなる触媒のなかでは、チタニ
アを主成分とし、バナジウム、モリブデン、タングステ
ン、銅、鉄またはクロムからなる群のうち一種以上の金
属の酸化物を添加したものが脱硝性能が高く望ましい触
媒である。この触媒は２５０℃から６００℃の温度領域
で脱硝活性を有する。 したがって、上記触媒により処理する還元剤混合排ガス
の温度は２５０°Ｃと６００℃の間に調整する必要があ
る。ディーゼルエンジンの排ガスハ３００〜５００℃で
ある場合が通常であるが、７００℃という高温になる場
合もある。チタニア系触媒をはじめとする上記金属酸化
物触媒は６００℃以上で熱処理を受けると、例えばＴｉ
０１等の金属酸化物の結晶化が進行し、比表面積が低下
し、結果として触媒全体の比表面積も減少し、その触媒
性能も著しく低下する。したがって、ディーゼルエンジ
ン排ガス温度が７００℃程度になると、空気などを混入
させて降温させれば良い。一方、排ガスの温度が２５０
℃未満の時には、触媒性能が充分に高くならず、脱硝率
も低いが、排ガス中のＮｏｖの発生量が比較的低いため
、還元剤を供給しないで、脱硝反応を行わせずにそのま
ま大気中に放出しても良い。 触媒の形状としては、円柱状、円筒状、球状、／Ｘ二カ
ム状、板状、その他任意の形状のものが使えるが、排ガ
ス等の気体を一様に流しうるように、また触媒層前後で
圧損が生じないようにするためにはハニカム状もしくは
板状が望ましい。

【作用】

本発明の脱硝方法において、還元側とＮＯｘとの反応機
構の詳細は不明であるが、主反応として考えられる化学
量論式は次のように示される。 シアヌル酸の場合 ＮＯ＋　１／３　（ＨＮＣＯ）ｘ　＋　１／４０！　→
Ｎ！　＋１／２Ｈ２０＋　Ｇｏ。 メラミンの場合 ＮＯ＋　１／６　（ＮＨｚＣＮ）３＋　１／４０＊→Ｎ
ｚ　＋　１／２Ｈ２０＋　ＣＯ２ビウレットの場合 ＮＯ＋　１／３ＮＨ（ＣＯＮＨ＊）ｚ　＋　１／４０＊
→Ｎｚ　＋　５／６１’ｌｔＯ＋　２／３ＣＯｔまた、
本発明に使用する還元剤は排ガス中に混入されたとき、
排ガス中の水蒸気との接触により、触媒上で加水分解さ
れ、アンモニアを生成し、このアンモニアとＮＯｘとの
反応により脱硝反応が進行するという機構も考えられる
。 本発明に使用する該還元剤の量は酸化窒素（ＮＯ）１モ
ル当たり、該還元剤化合物中の構成窒素原子の数（ｎ）
を用いて表すと、ｌ／２ｎ〜３／２ｎモル、好ましくは
ＮＯ１モル当たり４１５ｎ〜６１５ｎモルの範囲である
。 排ガス中のＮＯｘ量は燃焼器出口の直後にＮＯｘセンサ
ーをおいて測定しても良いし、ディーゼルエンジンなら
ばエンジン回転数および負荷を測定することによりＮＯ
ｘ発生量を推定検知するようにしても良い。

【実施例】

以下本発明の実施例について説明する。 なお、実施例に用いたＮＯｘの除去率（以下脱硝率とい
う。）は次式で定義されるものである。 実施例１ ディーゼルエンジンの排ガスを導いた反応管内の２５０
〜６００℃の温度域にメラミン粉末を供給し、管内で昇
華もしくは分解ガス化し、排ガスと混合させた後、管内
に充填したチタニア担持モリブデン酸化物の触媒層を通
し、反応管入口および触媒層出口の排ガス中のＮＯｘを
測定した。 Ｓ　Ｖ　−１２０，０００ｈ−’の条件で得られた反応
温度と脱硝率の関係を第１図に示した。また、排ガスの
組成を表１に示した。メラミン粉末の供給法は、通常の
スクリューフィーダ型の粉末供給器を用い、排ガス温度
が２５０℃以上になった時、排ガス中のＮＯｘ量の約１
．２モル（前記６１５ｎモル）量を供給した。さらに触
媒層の温度が低すぎる場合は外部より反応管を加熱した
。 実施例２ 実施例１におけるディーゼルエンジンの排ガスの代わり
に模擬排ガス（組成は表１のＮＮＯｘ９００ｐｐの代わ
りにＮｏ　９００ｐｐｍを用いたほか、すべての成分は
表１の排ガス組成と同じ）を用い、ｆａ々還元剤濃度の
比をパラメータとして反応温度３５０℃において脱硝率
を測定した。その結果を第２図に示した。メラミン、シ
アヌル酸およびビウレットはほぼ同一の脱硝活性を示し
、モル比１．０（Ｎ０１モルに対して還元剤１／ｎモル
、ｎは還元剤化合物中の窒素原子数）以上で最大脱硝率
を示した。 実施例３ 実施例１における触媒のチタニア担持モリブデン酸化物
の代わりにチタニア担持モリブデン酸化物およびバナジ
ウム酸化物（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ−８６／１０／４の原子比
）を用い、ＮＯＸに対し約１．２＠モル量のメラミンを
添加し、３５０℃で反応を行わせたところ、８０％の脱
硝率が得られた。 実施例４ 実施例Ｉにおける触媒のチタニア担持モリブデン酸化物
の代わりチタニア担持バナジウム酸化物を用い、ＮＯｘ
に対し約１．２倍モル量のメラミンを添加し、３５０℃
で反応を行わせたところ、８３％の脱硝率が得られた。 比較例１ 実施例１と同一の反応装置を用い、触媒を充填しないこ
とを除いて、他は実施例Ｉと同一反応条件で反応を行っ
た場合の結果を第１図中に黒丸で示した。この比較例の
結果から、固体還元剤を用いた無触媒排ガス脱硝反応は
９００℃以上の高温を必要とし、かつ脱硝率が低いこと
が特徴であり、実用的でないことが分かる。（以下余白
）表１　ディーゼル排ガス組成

【発明の効果】

以上説明したように、本発明による燃焼排ガスの脱硝方
法によれば、触媒としてチタン等の金属の酸化物を用い
、還元剤として常温常圧下で固体であるメラミン、シア
ヌル酸もしくはビウレットを添加することによって排ガ
ス中のＮＯｘを低温でかつ定量的に除去できる。 また、アンモニアのように還元剤の貯蔵に高圧容器を必
要とせず、基本的に無毒で爆発の危険性も無い固体還元
剤を使用するので、脱硝装置が小型化し、かつ取り扱い
も容易となり、都市部における燃焼施設でも安全に使用
できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は還元剤としてメラミン、触媒としてＴｉ１ｔ／
Ｍｏ５ｓを用いた場合のディーゼルエンジン排ガスの脱
硝率の反応温度依存性を示すグラフである。また同図内
に黒丸で示したものは同一条件下で無触媒の場合の結果
である。 第２図は還元剤としてメラミン、シアヌル酸およびビウ
レットを、触媒としてＴｉ０１／ＭｏＯｓ／ｖ、０．を
用いた場合のディーゼルエンジン排ガスの脱硝率のモル
比依存性を示すグラフである。 反応温度（℃） 代理人　弁理士　松永孝義　はか１６ 還元剤／Ｎｏモル比

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素酸化物を含む燃焼排ガスの脱硝方法において
   、固体還元剤としてシアヌル酸、メラミンもしくはビウ
   レットのうち少なくとも一種の化合物を排ガス中に添加
   し、気化させ、これら化合物の気体と窒素酸化物を２５
   ０℃から６００℃の温度範囲でバナジウム、モリブデン
   、タングステン、チタン、銅、鉄またはクロムからなる
   群のうち一種以上の金属の酸化物からなる触媒により接
   触還元させることを特徴とする燃焼排ガスの脱硝方法。
2. （２）固体還元剤の粒径を１００μｍ以下とすることを
   特徴とする請求項１記載の燃焼排ガスの脱硝方法。