JPH01500332A

JPH01500332A - シアヌール酸の昇華を使用するｎｏ減少

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Publication number: JPH01500332A
Application number: JP62503279A
Authority: JP
Inventors: ペリー，ロバート　エイ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1987-05-05
Publication date: 1989-02-09
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: AU601746B2; US4731231A; JP2511687B2; AU7434587A; WO1987006923A1; CA1266759A; EP0264443A4; EP0264443A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シアヌール酸の昇華を使用するＮＯ減少本発尻夏！量本発明は、気体物質、例えば排気ガス流からＮＯｘを除去するための新しい方法および装置に関する。

生態学的および環境上の関心、特に大気汚染、酸性雨、光化学スモッグ等についての最近の強調は、気体流からＮＯｘ、特にＮＯを除去するための多種類の提案された方法を産んだ。

い（つかの提案技術は多量の資本支出を含み、そして添加剤、スフラフバー等の大きな消費を必要とする０例えば、米国特許第３，８９４、１４１号は液体炭化水素との反応を提案し、米国特許第４，４０５Ｊ８７号は炭化水素との非常に高い温度での燃焼を提案し、米国特許第４゜４４８．８９９号は鉄キレートとの反応を提案し、そして米国特許第３，２６２．７５１号はＮＯを共役ジオレフィンと反応させる。他の方法は、ニトリル（ＵＳＰ　４，０８０．４２５　’）　、有機Ｎ−化合物（例えばアミンまたはアミド）　（ＤＥ　３３２４６６Ｂ）またはピリジン（特開昭５７−１９０６３８）との反応を利用する。これらの反応の使用は、有機汚染源廃棄問題と、それに伴う毒性および悪臭環境の問題を課す、加えて、それらは酸素の存在を必要とし、そして比較的高価である。

他のシステムは尿素反応に基づいている０例えば、米国特許第４゜１１９．７０２号は、尿素とそれを分解する酸化剤、例えば特にオゾン、硝酸との組合せを使用し、米国特許第４，３２５．９２４号は高温度還元雰囲気中で尿素を使用し、米国特許第３．９００，５５４号は（熱脱硝システム）−膜化窒素と反応させるためアンモニアと酸素の組合せを利用する。これら方法のすべてはアンモニアの臭いとその廃棄の問題を処理しなければならない、これら方法はまた、それらを移動車輌または小型静止装置に使用することを困難にする制御された環境を必要とする欠点を蒙る。

特開昭５５−５１４２０号は、少な（ともダーウェントアブストラクト３８８７１Ｃ，／２２に報告された限りでは気体システムから一酸化窒素の除去に関しない、それは気体から悪臭蒸気、例えばメルカプタン、スルフィド、ジスルフィド、アンモニアまたはアミンを除去するため、ハロシアヌール酸との接触および次に活性炭との接触により、ハコシアヌール酸を利用する。温度は８０℃以下であると報告されており、古典的な＃ｉ／塩基相互反応が含まれるように見える（ハロシアヌール酸の熱分解生成物ではない）。

Ｂａｃｋ　ａｔ　ａｌ、　Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　４．５３１　（１９６Ｂ）は、シアヌール酸の分解産物である、Ｈ％ＣＯの光分解に対するＮＯの効果を論じている。

ＮＨＣＯの光分解のため中圧水銀ランプを使用して、多量の一酸化窒素の存在下（トルレベル）窒素濃度の増加が観察された。高温度反応は通用されず、含まれてもいない、Ｎｏの低い量（例えばトル以下ないしｐｐ−範囲）に対するどのような条件下もしあれば）ＩＮｃｏの効果に向けられていない、事実、窒素の増加した濃度は著者によって高いＮＯレベルに関係づけられている。彼らの結果を説明する理論化した反応は高いＮＯレベルにおいてのみ重要であろう。

さらにイソシアン酸（）！ＮＣ０）またはその分解産物の性質の研究の目的のため、その源としてシアヌール酸の使用も既知である９例えば間部、Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｙｓ、、　５３．３５０７　（１９７０）およびＰｅｒｒｙ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｐｂｙｓ、、　８２．５４８２　（１９８５）参照、特開昭５３−２８７７１号は、排気ガスからＮＯｘの除去のため、一般には６００〜１５００℃、しかし好ましくは１２００〜１３００℃の高温におけるイソシアヌール酸の比較的大粒子（０，１〜１０ｆｉ、好ましくは０．５〜５．０　ｆｌ）の添加を開示する。この公報に開示された作用原理は、大粒径および高温度の必要性へリードする粒子表面で起こる反応を含むように見える。該公報には、もし顆粒の直径が小さすぎると、効率が落ちるとはっきり述べられている。この公報には、排気ガスの処理を実行する活性成分自体が気体であるとの示唆はなく、確かに気体成分がＨＮＣＯであるとの示唆はない、その結果、この参照文献に開示された条件は気体ＨＮＣＯとのＮＯｘの反応へ最も通用可能な条件に反している。それ故、この参考文献のプロセスは工業的規模で使用されなかったものと信じられる。

この結果、気体流から一酸化窒素を除去するための簡単で、比較的安価で、非汚染性で、無毒で、悪臭なしのその再生し得るシステム、方法および装置に対する需要が存在し続ける。

主光囲立抵！従って、本発明の目的はそのようなシステム、方法および装置を提供することである。

本発明の他の目的は、プラント、炉、製造工場、キルン、乗物およびＮｏを含有する排気ガス、特に工業ガスの任意の発生源からの煙突を含む、小型の静止装置、移動車輌および大型用途に通用し得る、そのような方法、システムおよび装置を提供することである。

本明細書および請求の範囲をさらに検討するとき、本発明の他の目的および利益は当業者に明らかになるであろう。

これらの目的は本発明により、気体流を１１　Ｎ　ＣＯと、ＨＮＣＯの熱誘発分解のためそして該気体流のＮｏ含量の減少のために有効な温度において接触させることよりなる気体流のＮｏ含量減少方法を提供することによって達成される。

　ＨＮＣＯはシアヌール酸の昇華によって発生させることが好ましい。

他の面において、これらの目的は、昇華する時ＨＮＣＯを発生する化合物を貯蔵するための手段、作動中前記化合物を昇華するための手段、ＮＯ含有気体流を前記の発生したＨＮＣＯと接触させるための手段、そしてＨＮＣＯと接触させた前記気体流の温度をＨＮＣＯの熱誘発分解および前記気体流のＮｏ含量の低下に有効なレベルへ上げるための手段とを含む、気体流のＮｏ含量を減らすのに有用な装置を提供することによって達成された。

なお別の面において、これらの目的は、ＮＯを含有する排気気体流の導管手段において、該導管手段が前記気体中のＮｏ含量を低下させるための装置手段を含み、前記装置手段は、昇華する時ＨＮＣＯを発生する化合物を貯蔵するためのコンパートメント手段、前記化合物をそれが昇華する温度へ加熱するための手段、前記ＮＯ含有気体流を前記発生した）ＩＮｃＯと接触させるための手段、および１（ＮＧＯと接触させた前記気体流の温度を）ＩＮＣＯＯ熱誘発分解および前記気体流のＮｏ含量の低下に有効なレベルへ上げるための手段を含んでいる前記導管手段を提供することによって達成された。

図１ム１駈皇ヱロ１咀本発明の種々の目的、特徴および得られる利益は、いくつかの図面を通じ同一または類似の参照文字は同一または類似の部品を指定する添付図面を考慮してそれがより良く理解されるときにもっと完全に評価されるであろう。

第１図は、本発明方法を実施するための、そして本発明の装置および／または改良された導管を構成するための一つの可能性ある構造を図示する。

罷扛笠盈挾本発明は、他の理論的におよび／または商業的に利用し得るＮＯ減少装置を上進る多数の有意義な利益を提供する。それはすべての工業ガス排出流、例えば上で論じた文献で述べているそれらに一般に通用される。それは非富に簡単で、安価でそしてポータプルである。

それは触媒および／または共作用剤の使用を必要としない、加えて、）ＩＮｃＱの好ましい源が作動中消費された時、それは簡単にそして安価に取り替えることができる。それはＮＯを減らすのにこれまで達成し得なかった便利さと効率を提供する。その無毒性と、その入手容易性および低コストは他の主要な利益である。

他の点で好ましい作業条件に最小の変更を課す。例えば、現在使用されている触媒コンバーターと反対に、本発明は車輌エンジンが望ましくない低い圧縮比で運転される必要性を課さない、加えて、触媒毒を避けるため無鉛ガソリンの使用の必要もあてはまらない、全体として、Ｎｏ含量を低下する本発明のシステムの有効性は極めて高い。

本発明の最も広い範囲内では、）ＩＮＣＯを発生しそしてそれを排気流と混合する任意の源および／または手段を使用することができる。

上で論じたものを含む各種の理由で、好ましい具体例においてはシアヌール酸の昇華が用いられるであろう。

イソシアヌール酸　シアヌール酸イソシアヌール酸はシアヌール酸の互変異性体である０本発明の目的に対しては、両者は均等である。以下の式によるシアヌール酸の昇華は、所望の目的に対して十分なＨＮＣＯの揮発を生ずるのに有効な任！の温度で実施することができる。

低い温度における昇華速度は一般に低すぎるので、一般に３００℃以上の温度が用いられるである・う。好ましくは３２０℃以上、特に３５０℃以上の温度が用いられるであろう、温度には好ましい上限はないが、しかし一般に約１２００℃ 以下の温度が使用されるであろう、与えられた用途に対する精密な温度は、充填すべき容積、気体の流量、排気ガス流中のＨＮ　ＣＯとＮＯの混合物の滞留時間、昇華しているｎＮｃｏｌの表面積、および与えられた温度の選択における与えられたシステム内で続く昇華速度を考慮に入れて、多分いくつかのオリエンチーシラン実験をもって日常的に選択することができる。

例えば、約２０−の表面積を持つシアヌール酸サンプル５０ｇについては、４５０℃の温度において得られる昇華速度はＮＯレベルを５０１／ｍガス流から１１０００ｐｐから実質上Ｏｐｐａ＋へ減らすのに十分である・。

シアヌール酸自体はＨＮＣＯの好ましい源であるが、その発生のために他の昇華し得る固体も使用することができる。これらはアンメライドおよびアンメリンを含む、シアタール酸サンプル中の典型的不純物である他の化合物を含む。

アンメライド　アンメゾン一般に、ＯＨ基が１〜３個のＮＨｚ、アルキル、　ＮＨ−アルキル、またはＮ− ジアルキル基で置換されたシアヌール酸が用いられる。そのようなアルキル基は典型的には１〜４個の炭Ｘ原子を持つであろう。

シアヌール酸のように環状ではなく線状であるＨＮＣＯのオリゴマーも使用される。例えばシアメライドが特に有用である。既知のハロシアヌール酸、例えば七ノー、ジー、もしくはトリークロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード酸または他の種々の混合八日置換酸も使用し得る。

ＮＯ含有ガスとのＨＮＣＯの混合を生ずる任意の手段または技術が本発明の範囲に含まれる０例えば、排気ガス流自体が十分に高い温度にある時は、それは昇華とそして瞬間的混合を実現するようにＨＮＣＯ源の固体サンプルの上を直接通過させることができる。また、固体ＨＮＣＯ源をその溶媒、最も好ましくは熱水中へ加え、溶液を排気ガス流中へ慣例的にスプレーまたは射出することもできる。

勿論、ＨＮＣＯの昇華し得る源を加熱し、そして次に発生したＨＮＣＯガスを排気流との混合物に誘導するための慣用の加熱手段（例えば伝導、誘導等）を使用することもできる。シアヌール酸のような）ＩＮｃｏ源を水蒸気を通過させた後、該水蒸気の射出も勿論利用できる。

またＨＮＣＯを排気ガス流と間接的に混合することも可能である。例えば、もしＨＮＣＯが排気ガス流を発生する燃焼室へ射出されるならば、またはシアヌール酸のような昇華源がそのように射出されるならば、）ＩＮＣＯは排気ガス流へその発生点において混合されるであろう。

ＨＮＣＯと気流中のＮＯとの後からの相互反応のために必要な反応条件が維持される限り、本発明のＮＯ減少方法が達成されるであろう、後者の選択は、乗物エンジン（この場合はシアヌール酸またはＨＮＣＯの射出は慣用のパルプを介して実施し得る）、炉、プラント等を含む、ＮＯ含有気流を発生する任意のシステムに対して達成される。代わりに、混合は排気ガスの発生点の下流で直接、またはこの点もしくはその近くで直接、例えばエンジンが発生した熱をＨＮＣＯの固体源の胛華のためだけでなく　、ＩＩＮＧＯの存在に基づいたＮＯ減少反応を実施するためにも利用することができる、車輌エンジンのヘッドにおいて実現することができる。

ｔｌＮｃｏが混合された排気流のＮｏ含量は、排気流の温度が）ＩＮｃｏがＮｏ含量の低下を生ずる生成物に熱分解するレベルへ上昇される尿り低下するであろう。しかし゛ながら、それをこえればＨＮＣＯの分解から発生する主流反応の性格が望ましいＮＯｘの減少が発生しない態様に変化する上限が存在するであろう、１２００℃をこえる高温においては１、ｉ！素の存在は一酸化窒素の発生を許容できなくするであろう、このため本発明の有効性の減少が発生する温度は１２００℃のオーダーまたはそれ以上である。

もっと一般的には、温度に対する好ましい上限は、排気流の直径、その速度、通用される場合添加したＨＮＣＯ発生剤の粒径、ガスもしくは粒子射出技術および構造、反応の滞留時間例えば反応に利用し得る長さ、ＮＯｘおよび本発明の剤の含まれる濃度および量等を含む、通常の要因に応じ、１２００℃以下（例えば１１９０℃以下）であろう。このためそのような要因に応じ、上限は前述した１２００℃以下のオーダーの広い範囲の値を、例えば１１９５．１１９０．１１？５．　１１５０，１１２５．１１００．１０７５，１０５０゜１０２５．１０００，９７５．９５０等の値以下を含むことができる。典型的には上限は１１００〜１２００℃またはそれ以上の範囲にあるであろう、この比較的低い温度仕組みは、本発明を特開昭５４−２８７７１号から明確に区別する一面である。

与えられたシステムに対する好ましい作業温度は、再び上に述べたような通常の考慮に応じて変化するであろう、典型的には、より高い利用し得る温度はそれに関連する一層有利な反応力学のために好ましいであろう、このため反応はしばしば好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは９００〜１０５０℃、特に８５０〜１０００℃の範囲内で実施されるであろう。本発明の一目的は、一旦開始されると反応は有意義に低い温度において、すなわちシアヌール酸のような固体剤の昇華点からこれらの好ましい温度までにおいて実質的な程度で発生し続けることである。このため反応は約３５０〜７００℃またはもっと低い温度、例えば４００〜７００℃もしくは４５０〜６００℃または６００℃以下の温度で実質上続くであろう０例えば、約４００℃のオーダーの温度がしばしば約１秒以上の滞留時間の場合に十分である。特開昭５４゜２８７７１の先行技術システムを含む先行技術システムにあっては、それとなく典型的に必要とされる高温度より低い温度（例えばアンモニア射出のため約９００℃以下）におけるＮＯｘの実質的減少は起こらない。

他方本発明では、排気ガスが低温度、例えば６００℃以下に達した時でさえも、本発明によるＮＯｘの実質的減少が発生し続けるであろう、これは、排気ガス流は発生点からそれらの通過中不可避的に冷えるので主要な利益を代表する０、二のため１．排気ガス流が先行技術の必須の高温度である時間内にすべてのＮＯｘが除去さない普通の状況において、本発明はＮＯｘ減少を提供し続けるであろう０本発明は６００℃以上１例えば６０１℃ないし上で論じた上限までの温度と、そして６００℃以下、例えば上で論じた下限から５５９℃までの温度の両方において非常に効率的な技術を代表する。

このため、本発明のユニークな一面において、６００℃以下の温度、例えば５９０℃、５７０℃、５５０℃、５００℃、４５０℃。

４００℃等以下もしくはそれに等しい温度において、排気ガス流中のＮＯＸの濃度を少なくとも部分的に減少するための方法が提供される。

このようなこれまで実施不能な低い温度においても起こるＮＯｘ減少の量は、上流の利用できる最高温度、上流の滞留時間、当初のＮ０Ｘ濃度等を含む通常のパラメーター（上を見よ）の関数であろう。

ＨＮＣＯもしくはＨＮ　ＣＯ発生固体が排気ガス流へ添加される温度も上で述べた通常のパラメーターの関数であろう。典型的には、ＨＮＣＯの存在は上で述べた範囲内でできるだけ高い温度で、そして適当なエネルギーの利用可能性を達成するのが好ましいであろう。フリーラジカル機構が含まれるので、適当に高い開始温度は、対応して速やかにＮＯｘ減少を開始する活性物質の適切に高い濃度の速やかな達成を生ずるのに十分に高いラジカル濃度を一層速やかに達成するであろう。一旦フリーラジカル開始が続けば、高い反応温度の優先性は前記のように低下する。

１（ＮＧＯが活性物質であること、すなわち活性物質自体が通切な条件下で性格上気体であるとの本発明の発見の他の結果は、ＨＮＣＯが気体としてガス流へ直接添加されない時、すなわち）ＩＮｃＯを発生する固体の形、例えばシアヌール酸のような昇華し得る固体で添加される時は、ある粒径範囲が好ましいことである。基本的な県庁ば、活性ガス状物質をできるだけ速やかにそして効率的に発生させることである。典型的には、通称のユンジ；−ヤリング配慮を考慮に入れて粒径が小さければ小さいほど良い。好ましくは、平均粒径は１００ミクロン以下、例えば約９５．または９０，８０．７０．６０，５０゜４０．３０，２０．１０等以下であろう。典型的には、好ましいわ径は１ないし１００ミクロン以下、最も好ましくば１０から１００ミクロン以下の範囲内であろう。与えられた用途に対する好ましい精密な粒径範囲は、システム温度、排気流直径、利用できる滞留肋間、注入システムの効率および構造等を含む、通常の考慮の関数であろう。

良（知られているように、小さい直径のガス流、例えば自動車システムにおいて典型的に遭遇するようなものに対しては、排気ガス流への気体ＨＮＣＯの直接混合が典型的に好ましく、典型的な煙突排気において遭遇するような大きな断面システムに対しては、利用可能時間において適切なガス−ガス混合を達成するのが困難であり、その場合は粒子の注入もしくは他の添加が好ましいモードである。

また、例えばチャンバーへ注入すべき粒子を予熱し、それによって気体ＨＮＣＯと固体物質の両方が直接排気ガスシステム中へ導入される機会を提供する注入構造を使用することにより、粒子と気体ＨＮＯＣの組合せを注入することもできる。関連する具体例においては、注入物質（粒子、気体またはそれらの混合物）中にアンメリンのような特に有利な分解像を有するＨＮＣＯ発生物質を含めることも好ましい。

ここに特記しない限り、排気ガス気流の固体粒子もしくは直接気体）ＩＮＧＯとの混合の詳細は、文献、例えばＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍａｓｓτｒａｎｓｆｅｒ、　Ｄ、　Ｂｒｙａｎ　Ｓｐａｌｄｉｎｇ、　Ｐｅｒｇａｍｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　１９７９中に詳しく論じているような通常の慣用の考慮に従うであろう。

上で論じたように、好ましい技術は排気ガス流へ気体ＨＮＣＯを直接添加するか、または上で論じた直径を持っている粒子の添加である。

（他の好ましい特徴においては、固体物質は溶媒好ましくは熱水中の溶液の形で、または適当な液体、より好ましくは水、すなわち固体物質が完全に溶解しない温度で添加することができる。他の適当な溶媒または懸濁流体、例えば液体ＣＯ２，Ｎ２等も勿論使用できる。これらの面は慣用のポンプによる取り扱い容易性を提供する。

このため、例えばシアヌール酸は、特に飽和水／水蒸気が容易に例えば典型的には１８０℃（１５０ｐｓｉ）で得られる発電所環境においては、高温高圧水に溶解することができる。固体もしくはスラリー注入は、例えば排気流をシアヌール酸のような固体物質の粉体またはスラリー容器と接続するリードスクリューの使用によって達成することができる。そのようなスラリーにおける粒径の配慮は以上によるであろう、気体ＨＮＣＯの直接注入が使用される場合は、例えば冷たい表面上のＲＮＣＯの重合による計量装置のための閉塞が問題となる場合、それを避けるために加熱したプレチャンバ−を使用することが好ましいであろう。

以上かられかるように、本発明は、ＮＯｘとの反応が実質上ＨＮＣＯを含む気相のみで起こり、ＨＮＣＯを発生するために任意に使用することができる物質の粒子表面では起こらない条件で、排気ガス流からＮ。

Ｘを非常に効率良く除去するためにＨＮＣＯを使用することができるとの発見を含んでいる。従って特開昭５４−２８７７１の開示とは反対に、条件はＮＯｘ濃度を低下させるのに有効な反応の前および／または最中にそのような固体の実質上すべての気体１（ＮＧＯへの昇華または他の変換を容易化するために選定される。

本発明の他の特徴においては、基礎をなすプロセスは、フライアッシュおよび酸素のような粒状物を含む先行技術の妨害物質に対して比較的非感受性であることが発見された。そのユニークな特徴のため、それはディーゼルまたは石炭燃焼に基づくシステム、例えばボイラー、煙突排煙等のような、これまで比較的重大なＮＯｘ問題を提供して来たシステムへ特に有利に適用し得る。

圧力は、典型的にはすべての現実的使用のもとでは臨界的変数ではない、このため０．１〜１０気圧の範囲の圧力そしてそれより低いまたは高い値が採用できる。

ＮＯまたはＨＮＣＯの相対量は臨界的ではない。典型的には、システムは大体化学量論的な量が使用されるように設計されるであろう、勿論望む場合には、どちらかの成分が過剰に設計することができる。

多くの通用において、ＨＮＣＯの過剰を避けるため、非常に僅かの環境的に許容できるＮＯの過剰を利用することが望ましいであろう、ＨＮＣＯは反応が進行した後その途中で続く低温度においてシアヌール酸に再環化する酸である。このため、ＮＯ含量を減少する本発明の大きな効率に鑑みＮＯの過剰を良性に低く選択できるため、そして全体のＮＯ減少反応生成物は窒素、二酸化炭素、水および一酸化炭素ＣＣＯは微量成分）であるため、ＮＯの良性量を含む生成する系は環境上の心配を生じないであろう。勿論ほかに望ましい場合は、システムはＨＮＣＯの小過剰でも進行する。どちらかの成分の過剰が採用される場合、これらは例えば化学量論ベースで約ｉ、ｏｉないし約１．１またはそれ以上の範囲内とすることができる。しかしながら、最適のＮＯｘを除去することを確実にするため、例えば１／１〜１／１０の範囲の、典型的には５／１．４／１．３／１．２／１等以下の、または一般に１／１ないし５／１等の範囲のモル当量過剰のＨＮＣＯの大過剰を使用することがしばしば望ましいであろう。

本発明の好ましい作業モードにおいては、Ｎｏ減少反応は、Ｎｏ減少を実現するフリーラジカル反応のための触媒として作用する表面の存在下に実施される０表面の性格はそれが触媒的に有効である限り、金属であるかないかは重要でない、関連するフリーラジカル反応を触媒することが良く知られたすべての表面、例えば金属表面、酸化物等が採用し得るであろう、金属系については、好ましくは金属成分は鉄であり、これは典型的にはプラント、自動車、向上等に用いられる、そして特に排気ガス流を含む導管、例えばマフラー、煙突等に用いられる鋼、ステンレスまたは他の鉄系表面によって典型的に提供されるであろう。他の典型的な金属は普通の遷移金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、銀、金等を含む貴金属、それにニッケル、コバルト、クロム、マンガン、バナジウム、チタン等を含む、他の好まし２い具体例においては、反応はそのような触媒粒子、例えばペレット、ビーズ、顆粒等を収容したチャンバー内で実施されるであろう０粒子寸法および分布は臨界的でない０通常のように、表面積が大きければ大きいほど、この効果は一層効率的になるであろう、触媒表面が採用される場合には、他の点では同じ条件で滞留時間は短く、そして温度は低くできる。

理論に拘束されることを意図することなく、触媒効果はフリーラジカル発生の開始に主として発揮され、Ｎｏ減少のために必要な連鎖反応を引き金する。

本発明を悪く衝撃することなく、他の成分がＮＯ含有流に存在してもよい０例えばＮｏｔが含まれている場合、それも本発明によ−２て除去されるであろう、しかしながらＮＯが問題である通常の条件では、ＮＯｘはしばしば問題ではない、排気ガス流中のＮＯの量も臨界的ではない、典型的には、この量は１　ｐｐｍまたはそれ以上、例えば１〜１ｏ、ｏ　ｏ　０ｐｐＨ，または１０〜５．　ＯＯＯｐｐｍ、典型的には１００〜１、ｏｏｏｐｐｍ等であろう。上に記載したように反応条件のルーチンな賢明な選択により、ＨＮＣＯと混合後のＮＯの量は、検出附界内でｏｐｐ−を含む任意の低いレベルへ減らすことができる。与えられたシステムにおけるＮＯ含量の大きい減少は、より長い滞留時間とより高い温度を採用することによって達成することができる。

第１図は本発明のシステムの一員体例を図示する。全体の装置１は、単に昇華し得る化合物を保持するための、チャンバー２のよ・）な手段と、そして後者をその昇華温度へ加熱するための手段とを備え、例えば第１図においては後者の手段は単に高温にある入力ガス流３である。さらに該装置は生成した）ＩＮＣＯを人力流と接触させるための手段を備え、これはここでは単に入力流がシアヌール酸を加熱しそして生成したＨＮＣＯが入力流と瞬間的に混合される隣接する導管であり、そしてここでは炉４によって例証される反応を実施するための手段を備えている。多数の他の均等物が当業者には非常に明瞭であろう１例えば、貯蔵チャンバーおよび炉の一方または両方は、入力流自体以外の外部ソースを使用して誘導的に、伝導的に、輻射的に加熱されることができる。貯蔵チャンバーおよび炉の一方または両方は、排気流の通路に沿った任意の場所に配置することができ、例えばそれらエンジンのヘッドまたは炉またはプラントの排気出口に丁度配置することができる。前に論じたように、貯蔵手段はそれが実用的である場合には排気流を発生するチャンバーの上流に配置することさえも可能である。慣用の熱交換手段を望む場合にはシステム内に組み込むことができる。第１図において、熱交換手段は入力ガス自体である。

理論によって拘束されることを意図することな（、以下がＮＯ減少系のための提案された機構である。

■　＋　ｌｌＮＣ０−一　Ｎｌ２　＋　ＣＯＮＨ２＋　ＮＯ−一・　Ｎ２Ｈ＋　ＯＨ−ｍ−Ｎ２＋Ｈ＋ＯＲ −一一　Ｎｚ＋ＨｚＯ８２Ｎ−一１１１ｚ＋Ｔｉｉ □Ｈ＋　ＣＯ−一→　ＣＯ２＋　Ｈ見られるように、フリーラジカルが発生し、それが連鎖反応を続けさせる。これはガス流からＮＯの除去におけるこのシステムのスピードと高い効率の両方を説明する。この反応機構は、ＨＮＣＯの最も弱い結合は約８５ｋｃａｌの強度を有し、その場合ＨＮＣＯの分解に基づく有窓な効果のためには４００〜８００℃の範囲よりもつと高い温度が必要であることが予測されるから、高度に驚くべきことである。

この作用モードはまた、本発明と、）ＩＮＧＯについて知られたもつと普通の化学、例えば前出のＢａｃｋ　ｅｔ　ａｌに記載されたそれとの間の区別をさらに明確にする。後者においては高温度は使用されず、ＨＮＣＯの純粋に光化学的分解のみが実現した。加えてこの文献に述べられているＮｏの低下は、数トル範囲のＮＯの比較的高い圧力にのみ関係していた。

これ以上考究することなく、当業者は以上の説明を使用して本発明のその全範囲において利用できるものと信じられる。従って以下の好ましい特定の具体例は単に例証であり、開示の残部の限定と考えるべきではない。

以上および以下の実施例において、すべての温度は未補正の摂氏で述べてあり、そして特記しない限りすべての部およびパーセントは重量による。

以上および以下に引用した出願、特許および文献の全文をここに参照として取り入れる。

実施例１７．２馬力０ｎａｒ＋デイーゼルエンジンを実験のために使用した。その排気は１００　ｊｔ　／ｓｉｎの流量を持っていた。２ｊ！／ｌ１ｉｆ１のサンプル５０ｇを収容し、昇華は３５０℃で発生した。その後で、ＨＮＣＯと排気ガスの混合物は鋼ボールベアリングのベッドで充填した炉区域を通過させた。炉区域の温度は慣用のヒーターを使用して４５０℃またはそれ以上の温度に保った。炉区域からの排出流はＮＯｘ分析機中へ送った。炉内の滞留時間は約１秒であった。

ディーゼルエンジンからの排気ガスは普通の媒、水、酸素およびＣＯｚを含んでいた。その５００ｐｐｍ　ＮＯ含量はｌ　ｐｐＩＩ以下（すなわちＮＯｘ分析機の感度１／ベルへ）へ減少した。エンジンの負荷を０．２３から０．８へ変えたが、プロセスに対し影響は観察されなかった。

実施例２実施例１の条件で、ジ７ヌール酸５ボンド（２，２７ｋｇ）を保持チャンバーに装填する。これはＮＯ約５０モルを除去するのに十分な活性成分（ＨＮＣ０５３モル）を提供する。５００ｐｐ−の自動車排気中め典型的Ｎ０ｉ１１度において２．５Ｘ１０７リツトルのガスを処理することができる。これは自動車の排気ガスから約１，５００マイルの走行範囲にわたってＮＯを除去するのに十分である。

以上の実施例は、以上の実施例に用いられたものを一般的にまたは特定的に記載された本発明の反応剤および／または作業条件で置き換えることによって同様な成功度をもって繰り返すことができる。

以上の説明から、当業者は本発明の必須の特徴を容易に確かめることができ、そしてその精神および範囲を逸脱することなく、種々の用途および条件へ適応させるように本発明の種々の変更および修飾をなすことができる。

国際調査報告１１”“＾　’　鴫ＰＣＴ１０Ｓ８７１０１０２９

Claims

【特許請求の範囲】

１．気体流を気体ＨＮＣＯのある量とＨＨＣＯの熱誘発分解に対し有効な温度において接触させることよりなり、前記ＨＮＣＯの量および温度は前記気体流のＮＯ含量の低下のために有効なものであり、そして前記接触は気体ＨＮＣＯを前記気体流へ直接添加することによって実現される、気体流のＮＯ含量を減少する方法。
２．気体ＨＮＣＯはシアヌール酸の事前の昇華によって発生する第１項の方法。
３．気体は４００℃〜１２００℃の温度においてＨＮＣＯと接触させられる第２項の方法。
４．気体流を気体ＨＮＣＯのある量とＨＮＣＯの熱誘発分解に対し有効な温度において接触させることよりなり、前記ＨＮＣＯの量および温度は前記気体流のＮＯ含量の低下のために有効なものであり、そして前記接触はＨＮＣＯの熱誘発分解生成物と前記気体流中の他の成分との間の前記気体流のＮＯ含量の低下に尊びく反応の少なくとも一つのために触媒として有効である、またはＨＮＣＯの熱分解においてフリーラジカルを発生させるための触媒として有効である表面の存在下に実施される、気体流のＮＯ含量を減少する方法。
５．前記ＨＮＣＯはシアヌール酸の熱分解によって発生する第４項の方法。
６．前記表面は鉄を含む第５項の方法。
７．気体流をＨＮＣＯのある量とＨＮＣＯの熱誘発分解に対し有効な湿度において接触させることよりなり、前記ＨＮＣＯの量および温度は前記気体流のＮＣＯ含量の低下のために有効なものであり、そして前記ＨＮＣＯは前記気体流へ熱分解してＨＮＣＯを生成する固体剤を添加することによって発生し、前記固体剤はその溶媒中の溶液の形で前記気体流へ添加される、気体流のＮＯ含量を減少する方法。
８．前記固体剤はシアヌール酸である第７項の方法。
９．気体流をＨＮＣＯのある量とＨＮＣＯの熱誘発分解に対し有効な温度において接触させることよりなり、前記ＨＮＣＯの量および温皮は前記気体流のＮＣＯ含量の低下のために有効なものであり、前記固体剤は粒状でそして約９５ミクロン以下の粒径を有する、気体流のＮＯ含量を減少する方法。
１０．前記固体剤はシアヌール酸である第９項の方法。
１１．前記粒径は１ないし約９５ミクロン以下である第１０項の方法。
１２．前記固体剤は分散流体中のスラリーの形で添加される第９項の方法。
１３．気体流をＨＮＣＯのある量とＨＮＣＯの熱誘発分解に対し有効な温度において接触させることよりなり、前記ＨＮＣＯの量および温度は前記気体流のＮＯ含量の低下のために有効なものであり、そして前記ＮＯ含量減少は１１９０℃以下の温度で実施される化学反応によって実現される、気体流のＮＯ含量を減少する方法。
１４．前記ＨＮＯはシアヌール酸の熱分解によって発注する第１３項の方法。
１５．前記温度は１１５０℃以下である第１５項の方法。
１６．前記温度は６５０〜１１００℃の範囲にある第１４項の方法。
１７．気体流をＨＮＣＯのある量とＨＮＯの熱誘発分解に対し有効な温度において接触させることよりなり、前記ＨＮＣＯの量および湿度は前記気体流のＮＯ含量の低下のために有効なものであり、ＮＯ含量の実質的減少は５５０℃以下の温度で実施される化学反応によって実現される、気体流のＮＯ含量を減少する方法。
１８．気体流をＨＮＣＯのある量とＨＮＣＯの熱誘発分解に対し有効な温度において接触させることよりなり、前記ＨＮＣＯの量および温度は前記気体流のＮＯ含量のために有効なものであり、前記ＨＮＣＯはシアヌール酸以外の固体の熱分解によって発生する、気体流のＨＮＣＯ含量を減少する方法。
１９．前記固体は昇華により、またはシアメライドの昇華によりＨＮＣＯを発生するシアヌール酸の誘導体である第１８項の方法。
２０．前記気体流は焼却炉、オイル回収スチーマーまたはガスタービンの排気である第１３項の方法。
２１．前記気体流は焼却炉、オイル回収スチーマーまたはガスタービンの排気である第９項の方法。
２２．前記気体流はエンジン排気ガス流である第１項の方法。
２３．前記気体流は煙突またはボイラー排気ガス流である第９項の方法。
２４．前記触媒はＨＮＣＯの熱分解においてフリーラジカルを発生するために有効である第４項の方法。
２５．前記接触は前記触媒の不存在下前記熱分解を実現するのに必要な温度より低い温度において実施される第２４項の方法。
２６．気体流をＨＮＣＯのある量とＨＮＣＯの熱誘発分解に対し有効な温度において接触させることよりなり、前記ＮＣＯの量および温度は前記気体流のＮＯ含量の低下のために有効なものであり、そして前記接触はＮＯｘ含量を低下する反応がＮＯｘとＨＮＣＯの分解生成物との間で実質上気相においてのみ発生し、前記気体流へ添加した固体粒子の表面上で発生しない条件下で実施される、気体流のＮＯ含量を減少する方法。
２７．ＮＯを合有する排気気体流のための導管において、前記導管は前記気体のＮＯ含量を低下する装置手段を備え、前記装置手段は、昇華したときＮＨＣＯを発生する化合物を貯蔵するためのコンパートメント手段と、前記化合物をそれが昇華する温度へ加熱するための手段と、前記ＮＯ含有気体流を前記ＨＮＯと接触させるための手段と、前記ＨＮＣＯと接触させた気体流の温度をＨＮＣＯの熱誘発分解および前記気体流のＮＯ含量の低下に有効なレベルへ上げるための手段を備えている改良。
２８．工業設備の煙突であたる第２７項の導管。
２９．エンジン排気システムである第２７項の導管。
３０．前記装置手段は、ＨＮＣＯの熱誘発分解生成物と前記気体流中の他の成分との前記気体流のＮＯ含量の低下へ導びく反応の少なくとも一つのために触媒として有効な金属含有表面をさらに備えている第２７項の導管。