JP2511687B2 - シアヌ―ル酸の昇華を使用するｎｏ減少 - Google Patents

シアヌ―ル酸の昇華を使用するｎｏ減少

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JP2511687B2 JP62503279A JP50327987A JP2511687B2 JP 2511687 B2 JP2511687 B2 JP 2511687B2 JP 62503279 A JP62503279 A JP 62503279A JP 50327987 A JP50327987 A JP 50327987A JP 2511687 B2 JP2511687 B2 JP 2511687B2
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、気体物質、例えば排気ガス流からNOxを除
去するための新しい方法および装置に関する。
生態学的および環境上の関心、特に大気汚染、酸性
雨、光化学スモッグ等についての最近の強調は、気体流
からNOx,特にNOを除去するための多種類の提案された方
法を産んだ。
いくつかの提案技術は多量の資本支出を含み、そして
添加剤、スクラッバー等の大きな消費を必要とする。例
えば、米国特許第3,894,141号は液体炭化水素との反応
を提案し、米国特許第4,405,587号は炭化水素との非常
に高い温度での燃焼を提案し、米国特許第4,448,899号
は鉄キレートとの反応を提案し、そして米国特許第3,26
2,751号はNOを共役ジオレフィンと反応させる。他の方
法は、ニトリル（USP 4,080,425），有機Ｎ−化合物
（例えばアミンまたはアミド）（DE 33 24 668）または
ピリジン（特開昭57−190638）との反応を利用する。こ
れらの反応の使用は、有機汚染源廃棄問題と、それに伴
う毒性および悪臭環境の問題を課す。加えて、それらは
酸素の存在を必要とし、そして比較的高価である。
他のシステムは尿素反応に基づいている。例えば、米
国特許第4,119,702号は、尿素とそれを分解する酸化
剤、例えば特にオゾン、硝酸との組合せを使用し、米国
特許第4,325,924号は高温度還元雰囲気中で尿素を使用
し、米国特許第3,900,554号は（熱脱硝システム）一般
化窒素と反応させるためアンモニアと酸素の組合せを利
用する。これら方法のすべてはアンモニアの臭いとその
廃棄の問題を処理しなければならない。これら方法はま
た、それらを移動車輌または小型静止装置に使用するこ
とを困難にする制御された環境を必要とする欠点を蒙
る。
特開昭55−51420号は、少なくともダーウェントアブ
ストラクト38871C/22に報告された限りでは気体システ
ムから一酸化窒素の除去に関しない。それは気体から悪
臭蒸気、例えばメルカプタン、スルフィド、ジスルフィ
ド、アンモニアまたはアミンを除去するため、ハロシア
ヌール酸との接触および次に活性炭との接触により、ハ
ロシアヌール酸を利用する。温度は80℃以下であると報
告されており、古典的な酸／塩基相互反応が含まれるよ
うに見える（ハロシアヌール酸の熱分解生成物ではな
い）。
Back et al,Can.J.Chem.46,531（1968）は、シアヌー
ル酸の分解産物である、HNCOの光分解に対するNOの効果
を論じている。NHCOの光分解のため中圧水銀ランプを使
用して、多量の一酸化窒素の存在下（トルレベル）窒素
濃度の増加が観察された。高温度反応は適用されず、含
まれてもいない。NOの低い量（例えばトル以下ないしpp
m範囲）に対するどのような条件下もしあればHNCOの効
果に向けられていない。事実、窒素の増加した濃度は著
者によって高いNOレベルに関係づけられている。彼らの
結果を説明する理論化した反応は高いNOレベルにおいて
のみ重要であろう。
さらにイソシアン酸（HNCO）またはその分解産物の性
質の研究の目的のため、その源としてシアヌール酸の使
用も既知である。例えば岡部、J.Chem.Phys.,53,3507
（1970）およびPerry,J.Chem.Phys.,82,5482（1985）参
照。特開昭54−28771号は、排気ガスからNOxの除去のた
め、一般には600〜1500℃，しかし好ましくは1200〜130
0℃の高温におけるイソシアヌール酸の比較的大粒子
（0.1〜10mm,好ましくは0.5〜5.0mm）の添加を開示す
る。この公報に開示された作用原理は、大粒径および高
温度の必要性へリードする粒子表面で起こる反応を含む
ように見える。該公報には、もし顆粒の直径が小さすぎ
ると、効率が落ちるとはっきり述べられている。この公
報には、排気ガスの処理を実行する活性成分自体が気体
であるとの示唆はなく、確かに気体成分がHNCOであると
の示唆はない。その結果、この参照文献に開示された条
件は気体HNCOとのNOxの反応へ最も適用可能な条件に反
している。それ故、この参考文献のプロセスは工業的規
模で使用されなかったものと信じられる。
この結果、気体流から一酸化窒素を除去するための簡
単で、比較的安価で、非汚染性で、無毒で、悪臭なしの
その再生し得るシステム、方法および装置に対する需要
が存在し続ける。
本発明の概要 従って、本発明の目的はそのようなシステム、方法お
よび装置を提供することである。
本発明の他の目的は、プラント、炉、製造工場、キル
ン、乗物およびNOを含有する排気ガス、特に工業ガスの
任意の発生源からの煙突を含む、小型の静止装置、移動
車輌および大型用途に適用し得る、そのような方法、シ
ステムおよび装置を提供することである。
本明細書および請求の範囲をさらに検討するとき、本
発明の他の目的および利益は当業者に明らかになるであ
ろう。
これらの目的は本発明により、気体流をHNCOと、HNCO
の熱誘発分解のためそして該気体流のNO含量の減少のた
めに有効な温度において接触させることよりなる気体流
のNO含量減少方法を提供することによって達成される。
HNCOはシアヌール酸の昇華によって発生させることが好
ましい。
他の面において、これらの目的は、 昇華する時HNCOを発生する化合物を貯蔵するための手
段、 作動中前記化合物を昇華するための手段、 NO含有気体流を前記の発生したHNCOと接触させるため
の手段、そして HNCOと接触させた前記気体流の温度をHNCOの熱誘発分
解および前記気体流のNO含量の低下に有効なレベルへ上
げるための手段 とを含む、気体流のNO含量を減らすのに有用な装置を提
供することによって達成された。
なお別の面において、これらの目的は、NOを含有する
排気気体流の導管手段において、該導管手段が前記気体
中のNO含量を低下させるための装置手段を含み、前記装
置手段は、 昇華する時HNCOを発生する化合物を貯蔵するためのコ
ンパートメント手段、 前記化合物をそれが昇華する温度へ加熱するための手
段、 前記NO含有気体流を前記発生したHNCOと接触させるた
めの手段、および HNCOと接触させた前記気体流の温度をHNCOの熱誘発分
解および前記気体流のNO含量の低下に有効なレベルへ上
げるための手段 を含んでいる前記導管手段を提供することによって達成
された。
図面の簡単な説明 本発明の種々の目的、特徴および得られる利益は、い
くつかの図面を通じ同一または類似の参照文字は同一ま
たは類似の部品を指定する添付図面を考慮してそれがよ
り良く理解されるときにもっと完全に評価されるであろ
う。
第１図は、本発明方法を実施するための、そして本発
明の装置および／または改良された導管を構成するため
の一つの可能性ある構造を図示する。
詳細な議論 本発明は、他の理論的におよび／または商業的に利用
し得るNO減少装置を上廻る多数の有意義な利益を提供す
る。それはすべての工業ガス排出流、例えば上で論じた
文献で述べているそれらに一般に適用される。それは非
常に簡単で、安価でそしてポータブルである。それは触
媒および／または共作用剤の使用を必要としない。加え
て、HNCOの好ましい源が作動中消費された時、それは簡
単にそして安価に取り替えることができる。それはNOを
減らすのにこれまで達成し得なかった便利さと効率を提
供する。その無毒性と、その入手容易性および低コスト
は他の主要な利益である。
現在入手し得る他のシステムの多くと反対に、本発明
のシステムは、純化される排気ガスを発生するエンジ
ン、プラント、工場等の他の点で好ましい作業条件に最
小の変更を課す。例えば、現在使用されている触媒コン
バーターと反対に、本発明は車輌エンジンが望ましくな
い低い圧縮比で運転される必要性を課さない。加えて、
触媒毒を避けるため無鉛ガソリンの使用の必要もあては
まらない。全体として、NO含量を低下する本発明のシス
テムの有効性は極めて高い。
本発明の最も広い範囲内では、HNCOを発生しそしてそ
れを排気流と混合する任意の源および／または手段を使
用することができる。上で論じたものを含む各種の理由
で、好ましい具体例においてはシアヌール酸の昇華が用
いられるであろう。
イソシアヌール酸はシアヌール酸の互変異性体であ
る。本発明の目的に対しては、両者は均等である。以下
の式によるシアヌール酸の昇華は、所望の目的に対して
十分なHNCOの揮発を生ずるのに有効な任意の温度で実施
することができる。
低い温度における昇華速度は一般に低すぎるので、一
般に300℃以上の温度が用いられるであろう。好ましく
は320℃以上，特に350℃以上の温度が用いられるであろ
う。温度には好ましい上限はないが、しかし一般に約12
00℃以下の温度が使用されるであろう。与えられた用途
に対する精密な温度は、充填すべき容積、気体の流量、
排気ガス流中のHNCOとNOの混合物の滞留時間、昇華して
いるHNCO源の表面積、および与えられた温度の選択にお
ける与えられたシステム内で続く昇華速度を考慮に入れ
て、多分いくつかのオリエンテーション実験をもって日
常的に選択することができる。例えば、約20cm2の表面
積を持つシアヌール酸サンプル50gについては、450℃の
温度において得られる昇華速度はNOレベルを50/mガス
流から1000ppmから実質上0ppmへ減らすのに十分であ
る。
シアヌール酸自体はHNCOの好ましい源であるが、その
発生のために他の昇華し得る固体も使用することができ
る。これらはアンメライドおよびアンメリンを含む、シ
アヌール酸サンプル中の典型的不純物である他の化合物
を含む。
一般に、OH基が１〜３個のNH2,アルキル,NH−アルキ
ル，またはＮ−ジアルキル基で置換されたシアヌール酸
が用いられる。そのようなアルキル基は典型的には１〜
４個の炭素原子を持つであろう。
シアヌール酸のように環状ではなく線状であるHNCOの
オリゴマーも使用される。例えばシアメライドが特に有
用である。既知のハロシアヌール酸、例えばモノ−，ジ
−，もしくはトリ−クロロ，ブロモ，フルオロまたはヨ
ード酸または他の種々の混合ハロ置換酸も使用し得る。
NO含有ガスとのHNCOの混合を生ずる任意の手段または
技術が本発明の範囲に含まれる。例えば、排気ガス流自
体が十分に高い温度にある時は、それは昇華とそして瞬
間的混合を実現するようにHNCO源の固体サンプルの上を
直接通過させることができる。また、固体HNCO源をその
溶媒、最も好ましくは熱水中へ加え、溶液を排気ガス流
中へ慣例的にスプレーまたは射出することもできる。勿
論、HNCOの昇華し得る源を加熱し、そして次に発生した
HNCOガスを排気流との混合物に誘導するための慣用の加
熱手段（例えば伝導、誘導等）を使用することもでき
る。シアヌール酸のようなHNCO源の水蒸気を通過させた
後、該水蒸気の射出も勿論利用できる。
またHNCOを排気ガス流と間接的に混合することも可能
である。例えば、もしHNCOが排気ガス流を発生する燃焼
室へ射出されるならば、またはシアヌール酸のような昇
華源がそのように射出されるならば、HNCOは排気ガス流
へその発生点において混合されるであろう。
HNCOと気流中のNOとの後からの相互反応のために必要
な反応条件が維持される限り、本発明のNO減少方法が達
成されるであろう。後者の選択は、乗物エンジン（この
場合はシアヌール酸またはHNCOの射出は慣用のバルブを
介して実施し得る）、炉、プラント等を含む、NO含有気
流を発生する任意のシステムに対して達成される。代わ
りに、混合は排気ガスの発生点の下流で直接、またはこ
の点もしくはその近くで直接、例えばエンジンが発生し
た熱をHNCOの固体源の昇華のためだけでなく、HNCOの存
在に基づいたNO減少反応を実施するためにも利用するこ
とができる。車輌エンジンのヘッドにおいて実現するこ
とができる。
HNCOが混合された排気流のNO含量は、排気流の温度が
HNCOがNO含量の低下を生ずる生成物に熱分解するレベル
へ上昇される限り低下するであろう。しかしながら、そ
れをこえればHNCOの分解から発生する主流反応の性格が
望ましいNOxの減少が発生しない態様に変化する上限が
存在するであろう。1200℃をこえる高温においては、酸
素の存在は一酸化窒素の発生を許容できなくするであろ
う。このため本発明の有効性の減少が発生する温度は12
00℃のオーダーまたはそれ以上である。
もっと一般的には、温度に対する好ましい上限は、排
気流の直径、その速度、適用される場合添加したHNCO発
生剤の粒径、ガスもしくは粒子射出技術および構造、反
応の滞留時間例えば反応に利用し得る長さ、NOxおよび
本発明の剤の含まれる濃度および量等を含む、通常の要
因に応じ、1200℃以下（例えば1190℃以下）であろう。
このためそのような要因に応じ、上限は前述した1200℃
以下のオーダーの広い範囲の値を、例えば1195,1190,11
75,1150,1125,1100,1075,1050,1025,1000,975,950等の
値以下を含むことができる。典型的には上限は1100〜12
00℃またはそれ以上の範囲にあるであろう。この比較的
低い温度仕組みは、本発明を特開昭54−28771号から明
確に区別する一面である。
与えられたシステムに対する好ましい作業温度は、再
び上に述べたような通常の考慮に応じて変化するであろ
う。典型的には、より高い利用し得る温度はそれに関連
する一層有利な反応力学のために好ましいであろう。こ
のため反応はしばしば好ましくは700〜1000℃，さらに
好ましくは900〜1050℃，特に850〜1000℃の範囲内で実
施されるであろう。本発明の一目的は、一旦開始される
と反応は有意義に低い温度において、すなわちシアヌー
ル酸のような固体剤の昇華点からこれらの好ましい温度
までにおいて実質的な程度で発生し続けることである。
このため反応は約350〜700℃またはもっと低い温度、例
えば400〜700℃もしくは450〜600℃または600℃以下の
温度で実質上続くであろう。例えば、約400℃のオーダ
ーの温度がしばしば約１秒以上の滞留時間の場合に十分
である。特開昭54−28771の先行技術システムを含む先
行技術システムにあっては、それとなく典型的に必要と
される高温度より低い温度（例えばアンモニア射出のた
め約900℃以下）におけるNOxの実質的減少は起こらな
い。
他方本発明では、排気ガスが低温度、例えば600℃以
下に達した時でさえも、本発明によるNOxの実質的減少
が発生し続けるであろう。これは、排気ガス流は発生点
からそれらの通過中不可避的に冷えるので主要な利益を
代表する。このため、排気ガス流が先行技術の必須の高
温度である時間内にすべてのNOxが除去されない普通の
状況において、本発明はNOx減少を提供し続けるであろ
う。本発明は600℃以上，例えば601℃ないし上で論じた
上限までの温度と、そして600℃以下、例えば上で論じ
た下限から559℃までの温度の両方において非常に効率
的な技術を代表する。
このため、本発明のユニークな一面において、600℃
以下の温度、例えば590℃,570℃,550℃,500℃,450℃,40
0℃等以下もしくはそれに等しい温度において、排気ガ
ス流中のNOxの濃度を少なくとも部分的に減少するため
の方法が提供される。
このようなこれまで実施不能な低い温度においても起
こるNOx減少の量は、上流の利用できる最高温度、上流
の滞留時間、当初のNOx濃度等を含む通常のパラメータ
ー（上を見よ）の関数であろう。
HNCOもしくはHNCO発生固体が排気ガス流へ添加される
温度も上で述べた通常のパラメーターの関数であろう。
典型的には、HNCOの存在は上で述べた範囲内でできるだ
け高い温度で、そして適当なエネルギーの利用可能性を
達成するのが好ましいであろう。フリーラジカル機構が
含まれるので、適当に高い開始温度は、対応して速やか
にNOx減少を開始する活性物質の適切に高い濃度の速や
かな達成を生ずるのに十分に高いラジカル濃度を一層速
やかに達成するであろう。一旦フリーラジカル開始が続
けば、高い反応温度の優先性は前記のように低下する。
HNCOが活性物質であること、すなわち活性物質自体が
適切な条件下で性格上気体であるとの本発明の発見の他
の結果は、HNCOが気体としてガス流へ直接添加されない
時、すなわちHNCOを発生する固体の形、例えばシアヌー
ル酸のような昇華し得る固体で添加される時は、ある粒
径範囲が好ましいことである。基本的な原理は、活性ガ
ス状物質をできるだけ速やかにそして効率的に発生させ
ることである。典型的には、通称のエンジニヤリング配
慮を考慮に入れて粒径が小さければ小さいほど良い。好
ましくは、平均粒径は100ミクロン以下、例えば約95,ま
たは90,80,70,60,50,40,30,20,10等以下であろう。典型
的には、好ましい粒径は１ないし100ミクロン以下、最
も好ましくは10から100ミクロン以下の範囲内であろ
う。与えられた用途に対する好ましい精密な粒径範囲
は、システム温度、排気流直径、利用できる滞留時間、
注入システムの効率および構造等を含む、通常の考慮の
関数であろう。
良く知られているように、小さい直径のガス流、例え
ば自動車システムにおいて典型的に遭遇するようなもの
に対しては、排気ガス流への気体HNCOの直接混合が典型
的に好ましく、典型的な煙突排気において遭遇するよう
な大きな断面システムに対しては、利用可能時間におい
て適切なガス−ガス混合を達成するのが困難であり、そ
の場合は粒子の注入もしくは他の添加が好ましいモード
である。また、例えばチャンバーへ注入すべき粒子を予
熱し、それによって気体HNCOと固体物質の両方が直接排
気ガスシステム中へ導入される機会を提供する注入構造
を使用することにより、粒子と気体HNCOの組合せを注入
することもできる。関連する具体例においては、注入物
質（粒子、気体またはそれらの混合物）中にアンメリン
のような特に有利な分解像を有するHNCO発生物質を含め
ることも好ましい。
ここに特記しない限り、排気ガス気流の固体粒子もし
くは直接気体HNCOとの混合の詳細は、文献、例えばComb
ustion and Mass Transfer,D.Bryan Spalding,Pergammo
n Press 1979中に詳しく論じているような通常の慣用の
考慮に従うであろう。
上で論じたように、好ましい技術は排気ガス流へ気体
HNCOを直接添加するか、または上で論じた直径を持って
いる粒子の添加である。他の好ましい特徴においては、
固体物質は溶媒好ましくは熱水中の溶液の形で、または
適当な液体、より好ましくは水、すなわち固体物質が完
全に溶解しない温度で添加することができる。他の適当
な溶媒または懸濁流体、例えば液体CO2,N2等も勿論使用
できる。これらの面は慣用のポンプによる取り扱い容易
性を提供する。
このため、例えばシアヌール酸は、特に飽和水／水蒸
気が容易に例えば典型的には180℃（150psi）で得られ
る発電所環境においては、高温高圧水に溶解することが
できる。固体もしくはスラリー注入は、例えば排気流を
シアヌール酸のような固体物質の粉体またはスラリー容
器と接続するリードスクリューの使用によって達成する
ことができる。そのようなスラリーにおける粒径の配慮
は以上によるであろう。気体HNCOの直接注入が使用され
る場合は、例えば冷たい表面上のHNCOの重合による計量
装置のための閉塞が問題となる場合、それを避けるため
に加熱したプレチャンバーを使用することが好ましいで
あろう。
以上からわかるように、本発明は、NOxとの反応が実
質上HNCOを含む気相のみで起こり、HNCOを発生するため
に任意に使用することができる物質の粒子表面では起こ
らない条件で、排気ガス流からNOxを非常に効率良く除
去するためにHNCOを使用することができるとの発見を含
んでいる。従って特開昭54−28771の開示とは反対に、
条件はNOx濃度を低下させるのに有効な反応の前および
／または最中にそのような固体の実質上すべての気体HN
COへの昇華または他の変換を容易化するために選定され
る。
本発明の他の特徴においては、基礎をなすプロセス
は、フライアッシュおよび酸素のような粒状物を含む先
行技術の妨害物質に対して比較的非感受性であることが
発見された。そのユニークな特徴のため、それはディー
ゼルまたは石炭燃焼に基づくシステム、例えばボイラ
ー、煙突排煙等のような、これまで比較的重大なNOx問
題を提供して来たシステムへ特に有利に適用し得る。
圧力は、典型的にはすべての現実的使用のもとでは臨
界的変数ではない。このため0.1〜10気圧の範囲の圧力
そしてそれより低いまたは高い値が採用できる。
NOまたはHNCOの相対量は臨界的ではない。典型的に
は、システムは大体化学量論的な量が使用されるように
設計されるであろう。勿論望む場合には、どちらかの成
分が過剰に設計することができる。多くの適用におい
て、HNCOの過剰を避けるため、非常に僅かの環境的に許
容できるNOの過剰を利用することが望ましいであろう。
HNCOは反応が進行した後その途中で続く低温度において
シアヌール酸に再環化する酸である。このため、NO含量
を減少する本発明の大きな効率に鑑みNOの過剰を良性に
低く選択できるため、そして全体のNO減少反応生成物は
窒素、二酸化炭素、水および一酸化炭素（COは微量成
分）であるため、NOの良性量を含む生成する系は環境上
の心配を生じないであろう。勿論ほかに望ましい場合
は、システムはHNCOの小過剰でも進行する。どちらかの
成分の過剰が採用される場合、これらは例えば化学量論
ベースで約1.01ないし約1.1またはそれ以上の範囲内と
することができる。しかしながら、最適のNOxを除去す
ることを確実にするため、例えば1/1〜1/10の範囲の、
典型的には5/1,4/1,3/1,2/1等以下の、または一般に1/1
ないし5/1等の範囲のモル当量過剰のHNCOの大過剰を使
用することがしばしば望ましいであろう。
本発明の好ましい作業モードにおいては、NO減少反応
は、NO減少を実現するフリーラジカル反応のための触媒
として作用する表面の存在下に実施される。表面の性格
はそれが触媒的に有効である限り、金属であるかないか
は重要でない。関連するフリーラジカル反応を触媒する
ことが良く知られたすべての表面、例えば金属表面、酸
化物等が採用し得るであろう。金属系については、好ま
しくは金属成分は鉄であり、これは典型的にはプラン
ト、自動車、向上等に用いられる、そして特に排気ガス
流を含む導管、例えばマフラー、煙突等に用いられる
鋼、ステンレスまたは他の鉄系表面によって典型的に提
供されるであろう。他の典型的な金属は普通の遷移金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、銀、金等を含
む貴金属、それにニッケル、コバルト、クロム、マンガ
ン、バナジウム、チタン等を含む。他の好ましい具体例
においては、反応はそのような触媒粒子、例えばペレッ
ト、ビーズ、顆粒等を収容したチャンバー内で実施され
るであろう。粒子寸法および分布は臨界的でない。通常
のように、表面積が大きければ大きいほど、この効果は
一層効率的になるであろう。触媒表面が採用される場合
には、他の点では同じ条件で滞留時間は短く、そして温
度は低くできる。
理論に拘束されることを意図することなく、触媒効果
はフリーラジカル発生の開始に主として発揮され、NO減
少のために必要な連鎖反応を引き金する。
本発明を悪く衝撃することなく、他の成分がNO含有流
に存在してもよい。例えばNO2が含まれている場合、そ
れも本発明によって除去されるであろう。しかしながら
NOが問題である通常の条件では、NO2はしばしば問題で
はない。排気ガス流中のNOの量も臨界的ではない。典型
的には、この量は1ppmまたはそれ以上、例えば１〜10,0
00ppm,または10〜5,000ppm,典型的には100〜1,000ppm等
であろう。上に記載したように反応条件のルーチンな賢
明な選択により、HNCOと混合後のNOの量は、検出限界内
で0ppmを含む任意の低いレベルへ減らすことができる。
与えられたシステムにおけるNO含量の大きい減少は、よ
り長い滞留時間とより高い温度を採用することによって
達成することができる。
第１図は本発明のシステムの一具体例を図示する。全
体の装置12は、単に昇華し得る化合物を保持するため
の、チャンバー２のような手段と、そして後者をその昇
華温度へ加熱するための手段とを備え、例えば第１図に
おいては後者の手段は単に高温にある入力ガス流３であ
る。さらに該装置は生成したHNCOを入力流と接触させる
ための手段を備え、これはここでは単に入力流がシアヌ
ール酸を加熱しそして生成したHNCOが入力流と瞬間的に
混合される隣接する導管であり、そしてここでは炉４に
よって例証される反応を実施するための手段を備えてい
る。多数の他の均等物が当業者には非常に明瞭であろ
う。例えば、貯蔵チャンバーおよび炉の一方または両方
は、入力流自体以外の外部ソースを使用して誘導的に、
伝導的に、輻射的に加熱されることができる。貯蔵チャ
ンバーおよび炉の一方または両方は、排気流の通路に沿
った任意の場所に配置することができ、例えばそれらエ
ンジンのヘッドまたは炉またはプラントの排気出口に丁
度配置することができる。前に論じたように、貯蔵手段
はそれが実用的である場合には排気流を発生するチャン
バーの上流に配置することさえも可能である。慣用の熱
交換手段を望む場合にはシステム内に組み込むことがで
きる。第１図において、熱交換手段は入力ガス自体であ
る。
理論によって拘束されることを意図することなく、以
下がNO減少系のための提案された機構である。
Ｈ ＋HNCO→NH2＋CO HN2＋NO →N2H＋OH →N2 ＋Ｈ＋OH →N2 ＋H2O H2N→N2 ＋Ｈ OH ＋CO →CO2＋Ｈ 見られるように、フリーラジカルが発生し、それが連
鎖反応を続けさせる。これはガス流からNOの除去におけ
るこのシステムのスピードと高い効率の両方を説明す
る。この反応機構は、HNCOの最も弱い結合は約85kcalの
強度を有し、その場合HNCOの分解に基づく有意な効果の
ためには400〜800℃の範囲よりもっと高い温度が必要で
あることが予測されるから、高度に驚くべきことであ
る。
この作用モードはまた、本発明と、HNCOについて知ら
れたもっと普通の化学、例えば前出のBack et alに記載
されたそれとの間の区別をさらに明確にする。後者にお
いては高温度は使用されず、HNCOの純粋に光化学的分解
のみが実現した。加えてこの文献に述べられているNOの
低下は、数トル範囲のNOの比較的高い圧力にのみ関係し
ていた。
これ以上考究することなく、当業者は以上の説明を使
用して本発明のその全範囲において利用できるものと信
じられる。従って以下の好ましい特定の具体例は単に例
証であり、開示の残部の限定と考えるべきではない。
以上および以下の実施例において、すべての温度は未
補正の摂氏で述べており、そして特記しない限りすべて
の部およびパーセントは重量による。
以上および以下に引用した出願、特許および文献の全
文をここに参照として取り入れる。
実施例１ 7.2馬力Onanディーゼルエンジンを実験のために使用
した。その排気は100/minの流量を持っていた。２/
minのサンプルをシアヌール酸昇華チャンバー中へ導入
した。後者はシアヌール酸50gを収容し、昇華は350℃で
発生した。その後で、HNCOと排気ガスの混合物は鋼ボー
ルベアリングのベッドで充填した炉区域を通過させた。
炉区域の温度は慣用のヒーターを使用して450℃または
それ以上の温度に保った。炉区域からの排出流はNOx分
析機中へ送った。炉内の滞留時間は約１秒であった。
ディーゼルエンジンからの排気ガスは普通の媒、水、
酸素およびCO2を含んでいた。その500ppm NO含量は1ppm
以下（すなわちNOx分析機の感度レベルへ）へ減少し
た。エンジンの負荷を0.23から0.8へ変えたが、プロセ
スに対し影響は観察されなかった。
実施例２ 実施例１の条件で、シアヌール酸５ポンド（2.27kg）
を保持チャンバーに装填する。これはNO約50モルを除去
するのに十分な活性成分（HNCO53モル）を提供する。50
0ppmの自動車排気中の典型的NO濃度において2.5×107リ
ットルのガスを処理することができる。これは自動車の
排気ガスから約1,500マイルの走行範囲にわたってNOを
除去するのに十分である。
以上の実施例は、以上の実施例に用いられたものを一
般的にまたは特定的に記載された本発明の反応剤および
／または作業条件で置き換えることによって同様な成功
度をもって繰り返すことができる。
以上の説明から、当業者は本発明の必須の特徴の容易
に確かめることができ、そしてその精神および範囲を逸
脱することなく、種々の用途および条件へ適応させるよ
うに本発明の種々の変更および修飾をなすことができ
る。

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】気体流を気体HNCOのある量とHNCOの熱誘発
    分解に対し有効な温度において接触させることよりな
    り、前記HNCOの量および温度は前記気体流のNO含量の低
    下のために有効なものであり、そして前記接触はHNCOの
    熱誘発分解生成物と前記気体流中の他の成分との間の前
    記気体流のNO含量の低下に導びく反応の少なくとも一つ
    のために触媒として有効である、またはHNCOの熱分解に
    おいてフリーラジカルを発生させるための触媒として有
    効である表面の存在下に実施される、気体流のNO含量を
    減少する方法。
  2. 【請求項２】前記HNCOはシアヌール酸の熱分解によって
    発生する第１項の方法。
  3. 【請求項３】前記表面は鉄を含む第２項の方法。
  4. 【請求項４】気体流をHNCOのある量とHNCOの熱誘発分解
    に対し有効な温度において接触させることよりなり、前
    記HNCOの量および温度は前記気体流のNO含量の低下のた
    めに有効なものであり、そして前記HNCOは前記気体流へ
    熱分解してHNCOを生成する固体剤を添加することによっ
    て発生し、前記固体剤はその溶媒中の溶液の形で前記気
    体流へ添加される、気体流のNO含量を減少する方法。
  5. 【請求項５】前記固体剤はシアヌール酸である第４項の
    方法。
  6. 【請求項６】気体流をHNCOのある量とHNCOの熱誘発分解
    に対し有効な温度において接触させることよりなり、前
    記HNCOの量および温度は前記気体流のNO含量の低下のた
    めに有効なものであり、そして前記HNCOは前記気体流へ
    熱分解してHNCOを生成する固体剤を添加することによっ
    て発生し、前記固体剤は粒状でそして約95ミクロン以下
    の粒径を有する、気体粒のNO含量を減少する方法。
  7. 【請求項７】前記固体剤はシアヌール酸である第６項の
    方法。
  8. 【請求項８】前記粒径は１ないし約95ミクロン以下であ
    る第７項の方法。
  9. 【請求項９】前記固体剤は分散流体中のスラリーの形で
    添加される第６項の方法。
  10. 【請求項１０】気体流をHNCOのある量とHNCOの熱誘発分
    解に対し有効な温度において接触させることよりなり、
    前記HNCOの量および温度は前記気体流のNO含量の低下の
    ために有効なものであり、そして前記NO含量減少は1190
    ℃以下の温度で実施される化学反応によって実現され
    る、気体流のNO含量を減少する方法。
  11. 【請求項１１】前記HNCOはシアヌール酸の熱分解によっ
    て発生する第10項の方法。
  12. 【請求項１２】前記温度は1150℃以下である第10項の方
    法。
  13. 【請求項１３】前記温度は650〜1100℃の範囲にある第1
    1項の方法。
  14. 【請求項１４】気体流をHNCOのある量とHNCOの熱誘発分
    解に対し有効な温度において接触させることよりなり、
    前記HNCOの量および温度は前記気体流のNO含量の低下の
    ために有効なものであり、NO含量の実質的減少は550℃
    以下の温度で実施される化学反応によって実現される、
    気体流のNO含量を減少する方法。
  15. 【請求項１５】気体流をHNCOのある量とHNCOの熱誘発分
    解に対し有効な温度において接触させることよりなり、
    前記HNCOの量および温度は前記気体流のNO含量の低下の
    ために有効なものであり、前記HNCOはシアヌール酸以外
    の固体の熱分解によって発生する、気体流のNO含量を減
    少する方法。
  16. 【請求項１６】前記固体は昇華により、またはシアメラ
    イドの昇華によりHNCOを発生するシアヌール酸が誘導体
    である第15項の方法。
  17. 【請求項１７】前記気体流は焼却炉、オイル回収スチー
    マーまたはガスタービンの排気である第６項の方法。
  18. 【請求項１８】前記気体流は焼却炉、オイル回収スチー
    マーまたはガスタービンの排気である第10項の方法。
  19. 【請求項１９】前記気体流は煙突またはボイラー排気ガ
    ス流である第６項の方法。
  20. 【請求項２０】前記触媒はHNCOの熱分解においてフリー
    ラジカルを発生するために有効である第１項の方法。
  21. 【請求項２１】前記接触は前記触媒の不存在下前記熱分
    解を実現するのに必要な温度より低い温度において実施
    される第20項の方法。
  22. 【請求項２２】気体流をHNCOのある量とHNCOの熱誘発分
    解に対し有効な温度において接触させることよりなり、
    前記HNCOの量および温度は前記気体流のNO含量の低下の
    ために有効なものであり、そして前記接触はNOx含量を
    低下する反応がNOxとHNCOと分解生成物との間で実質上
    気相においてのみ発生し、前記気体流へ添加した固体粒
    子の表面上で発生しない条件下で実施される、気体流の
    NO含量を減少する方法。
  23. 【請求項２３】NOを含有する排気気体流のための導管に
    おいて、前記導管は前記気体のNO含量を低下する装置手
    段を備え、前記装置手段は、 昇華したときHNCOを発生する化学物を貯蔵するためのコ
    ンパートメント手段と、 前記化合物をそれが昇華する温度へ加熱するための手段
    と、 前記NO含有気体流を前記HNCOと接触させるための手段
    と、 前記HNCOと接触させた気体流の温度をHNCOの熱誘発分解
    および前記気体流のNO含量の低下に有効なレベルへ上げ
    るための手段 を備えている導管。
  24. 【請求項２４】工業設備の煙突である第23項の導管。
  25. 【請求項２５】エンジン排気システムである第23項の導
    管。
  26. 【請求項２６】前記装置手段は、HNCOの熱誘発分解生成
    物と前記気体流中の他の成分との前記気体流のNO含量の
    低下へ導びく反応の少なくとも一つのために触媒として
    有効な金属含有表面をさらに備えている第23項の導管。
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